CN115716644A - 一种在氧化石墨烯表面包覆单层有序介孔碳或介孔石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种在氧化石墨烯表面包覆单层有序介孔碳或介孔石墨烯的方法，将氧化石墨烯纳米片分散于油酸钠水溶液中，超声使其均匀分散；缓慢加入氯化铁水溶液发生阳离子交换，铁离子取代油酸钠中的钠离子，在石墨烯表面原位形成油酸铁前驱体，摇晃使其沉淀，然后抽滤水洗；所得沉淀在氮气氛围下热解，油酸铁转换为碳包覆的四氧化三铁纳米颗粒阵列，其中碳层来自于油酸根热解；经过酸刻蚀去除氧化铁颗粒，即可实现在氧化石墨烯表面构筑一层有序介孔碳包覆层。所得介孔碳包覆层可进一步通过高温石墨化处理，在保持其有序孔结构的前提下转化为介孔石墨烯包覆层。本发明方法简单，成本低廉，易放大，为石墨烯表面改性，拓展其在吸附、分离、催化等领域的应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于材料和无机化学领域，具体来说是一种以氧化石墨烯为基底包覆单层有序介孔碳或介孔石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料 。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，由于其独特而优异的电子，光学，机械和化学性质，在过去十年中引起了极大的兴趣。但传统的二维石墨烯没有孔道结构，且其在后处理过程中容易发生堆叠，限制了其在吸附、分离、催化等领域的应用。
基底碳包覆是一种新型碳材料修饰方法，旨在对现有碳材料或其它基底进行碳层包覆，从而赋予新的物化性质而大大扩宽应用领域。但现有的碳包覆技术的方法是单一的，只能在一种或很少的基底上负载，而且包覆上的碳层通常表现为无序微孔结构、石墨化程度较低。因此，开发一种能够在石墨烯表面包覆有序介孔碳层的方法很有必要，能够克服石墨烯自身易堆叠问题，且能赋予石墨烯孔结构，拓展其在吸附、分离、缓释、催化等领域中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种在氧化石墨烯表面构筑单层有序介孔碳或介孔石墨烯的方法，通过表面配位化学，结合简单热处理与酸洗，即可在氧化石墨烯表面构筑单层有序介孔碳包覆层，所得介孔碳包覆层可进一步转化为介孔石墨烯包覆层。
本发明提出的一种以氧化石墨烯为基底生长单层有序介孔碳和介孔石墨烯包覆层的方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散于油酸钠溶液中，超声搅拌；
（2）向步骤（1）所得的溶液中加入氯化铁溶液，沉淀后水洗；
步骤（2）中加入氯化铁发生阳离子交换反应，铁离子交换掉油酸钠的钠离子得到油酸铁配合物，而油酸铁不溶于水，带着基底一起水中沉淀，而氯化钠极易溶于水，从而实现前驱体与副产物的分离，避免副产物对后续反应的影响；
（3）将步骤（2）所得沉淀高温热解、刻蚀、石墨化；
步骤（3）中高温热解条件为氮气氛围下，400-500℃碳化2-4小时；刻蚀剂为3-6mol/L的盐酸溶液；步骤（3）中石墨化条件为氩气氛围，800-1600℃石墨化处理3-6小时。
本发明中，步骤（1）中基底为氧化石墨烯，层数为1-5层，尺寸为1-20微米。
本发明中，步骤（1）中油酸钠与步骤（2）中的氯化铁的摩尔比为3：1。
本发明中得到的氧化石墨烯包覆的介孔碳为单层、有序、具有15 nm介孔结构的包覆碳层。
本发明将油酸钠修饰在氧化石墨烯表面上，然后加入氯化铁，通过阳离子交换在石墨烯表面原位生成油酸铁前驱体，然后洗涤、原位热解、刻蚀，即可在石墨烯上包覆一层有序介孔碳；后续石墨化可将介孔碳包覆层转化为介孔石墨烯包覆层。
本发明的有益效果在于：本发明可以在氧化石墨烯上包覆一层有序介孔碳，方法简单，成本低廉，包覆效率高，其所得介孔碳包覆层可进一步转化为高度石墨化的介孔石墨烯包覆层。而现有方法所获得的碳包覆层大多为无序微孔碳，且石墨化程度低，应用价值有限。因此本发明开发了在氧化石墨烯表面包覆有序介孔碳层的方法，有利于拓展石墨烯在吸附、分离、缓释、催化、能源存储等领域中的应用。
附图说明
图1是氧化石墨烯（中科院成都有机所）的透射电镜图；
图2是实施例1包覆有四氧化三铁颗粒阵列的氧化石墨烯的透射电镜图；
图3是实施例1包覆有四氧化三铁颗粒阵列的氧化石墨烯的扫描电镜图；
图4是实施例1制得的氧化石墨烯表面包覆有序介孔碳的透射电镜图；
图5是实施例2包覆有四氧化三铁颗粒阵列的氧化石墨烯的透射电镜图；
图6是实施例3包覆有四氧化三铁颗粒阵列的氧化石墨烯的透射电镜图；
图7是实施例4包覆有四氧化三铁颗粒阵列的氧化石墨烯的透射电镜图；
图8是实施例5制得的氧化石墨烯表面包覆有序介孔石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
（1)将40 mg氧化石墨烯粉体（中科院成都有机所）分散于20 mL的油酸钠溶液（0.3mol/L）中，超声分散30分钟，获得胶体稳定的分散液；
（2）向步骤（1）所得的分散液中缓慢加入2.5 mL氯化铁水溶液（0.3 mol/L），摇晃促进三价铁离子交换钠离子，在石墨烯表面形成憎水性的油酸铁前驱体，使其沉淀，然后离心水洗三次；
（3）将步骤（2）所得沉淀放置烘箱干燥2小时，然后在氮气氛围下450 ℃碳化2小时，促使油酸铁前驱体原位热解，在石墨烯表面形成碳包覆的四氧化三铁纳米颗粒阵列，其中碳层来自于油酸根的高温热解，再用5 mol/L的盐酸溶液刻蚀三次，获得单层有序介孔碳包覆层。
图2与图3分别是实施例1制得的石墨烯负载的四氧化三铁纳米颗粒阵列的透射电镜图和扫描电镜图，可以看出石墨烯表面包覆了一层高度有序的四氧化三铁纳米颗粒阵列。
图4是实施例1制得的包覆有序介孔碳的氧化石墨烯的透射电镜图，可以看出氧化石墨烯表面包覆一层有序介孔碳，介孔孔径为15 nm左右。表明此方法能够在氧化石墨烯表面包覆一层有序介孔碳。
实施例2
（1)将30mg氧化石墨烯粉体（中科院成都有机所）分散于15mL的油酸钠溶液（0.3mol/L）中，超声分散30分钟，获得胶体稳定的分散液；
（2）向步骤（1）所得的分散液中缓慢加入1.875 mL氯化铁水溶液（0.3 mol/L），摇晃促进三价铁离子交换钠离子，在石墨烯表面形成憎水性的油酸铁前驱体，使其沉淀，然后离心水洗三次；
（3）将步骤（2）所得沉淀放置烘箱干燥2小时，然后在氮气氛围下450 ℃碳化2小时，促使油酸铁前驱体原位热解，在石墨烯表面形成碳包覆的四氧化三铁纳米颗粒阵列，其中碳层来自于油酸根的高温热解，再用5 mol/L的盐酸溶液刻蚀三次，获得单层有序介孔碳包覆层。
图5是实施例2制得的石墨烯负载的四氧化三铁纳米颗粒阵列的透射电镜图，可以看出石墨烯表面包覆了一层高度有序的四氧化三铁纳米颗粒阵列。
实施例3
（1)将20mg氧化石墨烯粉体（中科院成都有机所）分散于10mL的油酸钠溶液（0.3mol/L）中，超声分散30分钟，获得胶体稳定的分散液；
（2）向步骤（1）所得的分散液中缓慢加入1.25 mL氯化铁水溶液（0.3 mol/L），摇晃促进三价铁离子交换钠离子，在石墨烯表面形成憎水性的油酸铁前驱体，使其沉淀，然后离心水洗三次；
（3）将步骤（2）所得沉淀放置烘箱干燥2小时，然后在氮气氛围下450 ℃碳化2小时，促使油酸铁前驱体原位热解，在石墨烯表面形成碳包覆的四氧化三铁纳米颗粒阵列，其中碳层来自于油酸根的高温热解，再用5 mol/L的盐酸溶液刻蚀三次，获得单层有序介孔碳包覆层。
图6是实施例3制得的石墨烯负载的四氧化三铁纳米颗粒阵列的透射电镜图，可以看出石墨烯表面包覆了一层高度有序的四氧化三铁纳米颗粒阵列。
实施例4
（1)将10 mg氧化石墨烯粉体（中科院成都有机所）分散于5 mL的油酸钠溶液（0.3mol/L）中，超声分散30分钟，获得胶体稳定的分散液；
（2）向步骤（1）所得的分散液中缓慢加入0.625 mL氯化铁水溶液（0.3 mol/L），摇晃促进三价铁离子交换钠离子，在石墨烯表面形成憎水性的油酸铁前驱体，使其沉淀，然后离心水洗三次；
（3）将步骤（2）所得沉淀放置烘箱干燥2小时，然后在氮气氛围下450 ℃碳化2小时，促使油酸铁前驱体原位热解，在石墨烯表面形成碳包覆的四氧化三铁纳米颗粒阵列，其中碳层来自于油酸根的高温热解，再用5 mol/L的盐酸溶液刻蚀三次，获得单层有序介孔碳包覆层。
图7是实施例4制得的石墨烯负载的四氧化三铁纳米颗粒阵列的透射电镜图，可以看出石墨烯表面包覆了一层高度有序的四氧化三铁纳米颗粒阵列。
实施例5
（1)将50 mg氧化石墨烯粉体（青岛昊鑫新能源科技有限公司）分散于20 mL的油酸钠水溶液（0.3 mol/L）中，超声分散30分钟，获得稳定的胶体溶液；
（2）向步骤（1）所得的胶体溶液中缓慢加入3.0 mL氯化铁水溶液（0.3 mol/L），摇晃促进三价铁离子交换钠离子，在石墨烯表面形成憎水性的油酸铁前驱体，使其沉淀，然后离心水洗三次；
（3）将步骤（2）所得沉淀放置烘箱干燥2小时，然后在氮气氛围下400 ℃碳化2小时，促使油酸铁前驱体原位热解，在石墨烯表面形成碳包覆的四氧化三铁纳米颗粒阵列，再用3 mol/L的盐酸溶液刻蚀三次，获得单层有序介孔碳包覆层，最后氩气氛围下1600℃石墨化处理2小时，将介孔碳包覆层转化为介孔石墨烯包覆层。
图8是实施例5制得的包覆有序介孔石墨烯的氧化石墨烯的透射电镜图，可以看出氧化石墨烯表面包覆一层有序介孔石墨烯。
Claims (4)
1.一种以氧化石墨烯为基底包覆单层有序介孔碳或介孔石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散于油酸钠溶液中，超声搅拌；
（2）向步骤（1）所得的溶液中加入氯化铁溶液，沉淀后水洗；
（3）将步骤（2）所得沉淀高温热解、刻蚀、得到有序介孔碳；高温热解条件为氮气氛围下，400-500℃碳化2-4小时；刻蚀剂为3-6 mol/L的盐酸溶液；
（4）将步骤（3）得到的有序介孔碳进一步石墨化，石墨化条件为氩气氛围，800-1600℃石墨化处理3-6小时，得到介孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中基底为氧化石墨烯，层数1-5层，尺寸为1-20微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中油酸钠与步骤（2）中的氯化铁的摩尔比为3：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于得到的氧化石墨烯包覆的介孔碳为单层、有序、具有15 nm介孔结构的包覆碳层。
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