CN109264706B - 一种化学气相沉积法可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法 - Google Patents

一种化学气相沉积法可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学气相沉积法可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法，该方法将固体催化剂进行盐处理后再进行高温活化处理，然后在高温活化处理后的固体粉末表面包覆聚合物，将包覆聚合物的固体粉末在高温下通入碳源进行化学气相沉积生长石墨烯，然后经酸洗、过滤、干燥，获得三维纳米多孔石墨烯粉体。本发明通过催化剂的表面包覆解决了化学气相沉积法规模化制备石墨烯粉体过程中存在的固体催化剂颗粒团聚的共性核心问题，并通过调节碳源量、固体催化剂颗粒尺寸和盐量实现了高质量三维纳米多孔石墨烯粉体的可控制备，简化了工艺流程，降低了制备条件对设备的较高要求，易于实现三维纳米多孔石墨烯粉体的规模化可控制备。

Description

一种化学气相沉积法可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的 方法
技术领域
本发明属于石墨烯的制备技术领域，具体涉及一种化学气相沉积法可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)，是一种由碳原子sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的新型碳纳米材料。石墨烯完美的结构赋予其良好的电学、热学、光学、力学等特性，使其在化工、储能、电子器件、生物医药、航空航天等领域具有广泛的应用潜能。得益于石墨烯优异的物理化学特性，世界各国都在积极进行石墨烯的研发和商业化应用。与其他国家相比，我国已经成为石墨烯研究和应用开发最为活跃的国家之一，石墨烯的上下游产业呈现出蓬勃发展之势。
目前，石墨烯的制备方法大致可以分为三大类：第一类制备方法为以石墨为主要原材料从上至下制备石墨烯，其原理为通过弱化石墨的层间作用力来剥离制备石墨烯。其规模化主要制备方法为化学氧化还原法和液相剥离法等方法。第二类制备方法为从下至上制备石墨烯，其原理为含碳有机物催化脱氢后碳原子在基底上排列生长来制备石墨烯，其主要制备方法为化学气相沉积法。第三类制备方法为非主流方法，主要包括催化裂解法和二氧化碳化学转化法等方法。各种制备方法制备出的石墨烯层数不同、尺寸不同、组成不同、结构不同，从而用途不同。在诸多的实际应用过程中，主要存在两方面的问题：(1)通常根据应用场景和应用体系的不同，需要制备出不同层数、不同尺寸、不同比表面积和不同结构的石墨烯，才能将其更好的应用到原有体系当中。(2)在应用过程中由于二维石墨烯片层之间存在较强的范德华力而引发的不可逆团聚。因此，根据应用场景和应用体系的不同，实现上游石墨烯粉体的可控制备和解决下游应用过程中存在的团聚问题对石墨烯产业具有重要的现实意义。
构筑可控的三维纳米多孔石墨烯是解决上述问题的有效途径之一。目前，可以将二维石墨烯通过多种途径组装为三维石墨烯(CN 105680060A、CN 104261403A、CN107954417A)，但制备的三维石墨烯不具备可调控的表面化学特性。通过催化裂解等方法制备的三维石墨烯粉体(CN 106927451A、CN 108423665A、CN 108101030A)均不能同时实现石墨烯粉体的层数可控、尺寸可控和比表面积可控。通过有机物与模板共热法制备的三维石墨烯(CN 105836738 A)含有大量的无定型杂质碳，同时制备过程较为繁琐；通过磁场和电场极化分子脱氢制备三维石墨烯(CN 107311154A)，在变频过程中磁场和电场不能稳定控制，制备条件苛刻，对设备要求极高；通过自蔓延合成法(CN 106115675B)制备三维石墨烯，成本较高。通过化学气相沉积法来制备三维纳米多孔石墨烯是有望解决低成本、规模化和可控制备高质量石墨烯粉体的有效途径。但是，在通过化学气相沉积法规模化制备石墨烯粉体的过程中(CN 102115069A、CN 102583337A、CN 104167552A、CN 104973589A；Tang C,et al.，AFM,2016,26(4):577-585)存在的共性核心问题是：由于固体催化剂颗粒的微纳尺寸所产生的较大的比表面积和特殊的物理化学性质，固体催化剂颗粒因高温环境而产生不可避免的软团聚与硬团聚，从而导致气固两相不能充分接触，使得制备出的石墨烯含有大量的无定型杂质碳，同时使得无法通过化学气相沉积法实现规模化和可控制备石墨烯粉体。因此，如何解决化学气相沉积过程中固体催化剂颗粒的团聚问题，实现高质量石墨烯粉体的规模化和可控制备是当前需要解决的重要问题。
发明内容
本发明目的在于解决上述化学气相沉积法规模化制备石墨烯粉体过程中存在的共性核心问题，提供一种易于实现规模化可控制备高质量三维纳米多孔石墨烯粉体的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
1、向固体催化剂中加入质量浓度为0％～25％盐溶液，搅拌混合均匀后干燥制粉；其中所述的固体催化剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中任意一种或两种以上的混合物。
2、将步骤1中干燥制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，通入干燥后的空气或氮气进行高温活化处理，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2中高温活化后得到的固体粉末在隔绝空气条件下加热并通入有机单体，使有机单体在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚合物的固体粉末。
4、将步骤3中表面包覆聚合物的固体粉末置于管式炉中，以氢气和氮气的混合气体为载气通入碳源，进行化学气相沉积生长石墨烯。
5、对步骤4中到的黑色粉末用硝酸或盐酸处理后，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，所得滤饼烘干即获得三维纳米多孔石墨烯粉体。
上述步骤1中，所述的盐溶液为甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、甲酸钾、乙酸钾、草酸钾中任意一种或两种以上的水溶液，其中盐的质量浓度优选10％～25％，优选所述盐溶液与固体催化剂的质量比为0.3～1:1。
上述步骤1中，所述干燥制粉的温度优选80～180℃，干燥制粉后得到的固体粉末的水分含量低于1％、粒径≥300目。
上述步骤2中，所述的高温活化处理的温度优选400～900℃，活化时间优选10～40分钟。
上述步骤3中，所述的有机单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯中任意一种或两种以上的混合物。
上述步骤3中，优选加热的温度为300～700℃。
上述步骤4中，所述的载气优选氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气体；所述的碳源为丁醇、丙烯、苯甲醇、苯乙烯、苯甲醚、苯乙炔、肉桂酸、二乙烯苯中任意一种或两种以上的混合物。
上步骤4中，所述化学气相沉积生长石墨烯的温度优选600～950℃，生长时间为5～50分钟。
本发明与现有方法相比，具有如下突出有益效果：
1、本发明方法通过有机单体在固体催化剂表面聚合而对催化剂进行表面包覆，降低催化剂颗粒之间的吸引力，使得固体催化剂颗粒在高温环境下相互独立而不易产生烧结颈，从而消除催化剂的软硬团聚。使得在规模化制备过程中催化剂能够保持较好的流化状态，进而使得气固两相充分接触，实现规模化和可控制备高质量石墨烯粉体。
2、本发明方法通过调节碳源量、固体催化剂颗粒尺寸和盐量实现了三维纳米多孔石墨烯粉体的可控制备：层数可控、尺寸可控和比表面积可控。
3、本发明方法可以根据不同的应用体系和应用需求进行可控制备出不同层数、不同尺寸和不同比表面积的三维纳米多孔石墨烯，同时三维多孔结构有效的阻止了在应用过程的石墨烯团聚问题，使得其应用范围更加宽广。
4、本发明方法简化了化学气相沉积制备石墨烯过程中繁琐的工艺流程、降低了制备条件对设备的较高要求，易实现三维纳米多孔石墨烯粉体的规模化可控制备。
附图说明
图1是对比例1中通过化学气相沉积制备得到的三维纳米多孔石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是实施例1中通过化学气相沉积制备得到的三维纳米多孔石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是对比例1中通过化学气相沉积制备得到的三维纳米多孔石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。
图4是实施例1中通过化学气相沉积制备得到的三维纳米多孔石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。
图5是对比例1中通过化学气相沉积制备得到的三维纳米多孔石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)图。
图6是实施例1中通过化学气相沉积制备得到的三维纳米多孔石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将11g甲酸钠溶解于50mL去离子水中，然后加入到100g氧化镁粉末(500目)中，搅拌混合均匀，所得混合物在100℃下烘干至水分含量低于1％，并将其研磨制粉，使粉体粒径≥500目。
2、将步骤1制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，在850℃条件下通入干燥后的空气对其进行高温活化处理，活化时间为20min，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2中高温活化后的固体粉末置于管式炉中，在隔绝空气条件下加热至300℃，并以1mL/min的速率向管式炉中通入10mL丙烯酸，使丙烯酸在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚丙烯酸的固体粉末。
4、将步骤3中表面包覆聚丙烯酸的固体粉末置于两端密封的管式炉中，在850℃时以氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气为载气(50mL/min)通入8mL(1mL/min)丁醇，进行化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为20min，反应完后自然冷却至常温，得到黑色粉末。该黑色粉末为分散状态，未发生团聚。
5、将步骤4得到的黑色粉末用3mol/L的硝酸水溶液处理0.5h，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，滤饼在105℃下烘干，获得三维纳米多孔石墨烯粉体，石墨烯的层数为3～5层，尺寸为1μm左右，比表面积为3722m2/g。
对比例1
1、将11g甲酸钠溶解于50mL去离子水中，然后加入100g氧化镁粉末(500目)，搅拌混合均匀，所得混合物在100℃下烘干至水分含量低于1％，并将其研磨制粉，使粉体粒径≥500目。
2、将步骤1制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，在850℃条件下通入干燥后的空气对其进行高温活化处理，活化时间为20min，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2高温活化后的固体粉末置于两端密封的管式炉中，在850℃时以氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气为载气(50mL/min)通入8mL(1mL/min)丁醇，进行化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为20min，反应完后自然冷却至常温，得到黑色粉末。通过观察可以明显看到，该黑色粉末中含有部分黑色结块物，发生了严重的团聚。
4、将步骤3得到的黑色粉末用3mol/L的硝酸水溶液处理0.5h，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，滤饼在105℃下烘干，获得三维纳米多孔石墨烯粉体，石墨烯的层数为7～10层，尺寸为3.5μm左右，比表面积为1028m2/g。
发明人对实施例1和对比例1得到的三维纳米多孔石墨烯粉体进行了SEM、TEM、XPS表征，结果见图1～6。对比图1和图2、图3和图4可见，对比例1中未进行表面包覆的催化剂制备出的石墨烯呈现出三维厚实状，石墨烯层数为7～10层，同时呈现出无规则状态；而实施例1中表面包覆聚丙烯酸后的催化剂制备出的石墨烯呈现出三维薄纱状，石墨烯层数为3～5层，排列较为规则。由图5可见，对比例1中未进行表面包覆的催化剂制备出的石墨烯中含有约11％的无定型杂质碳，而实施例1中表面包覆聚丙烯酸后的催化剂制备出的石墨烯经分峰拟合后拟合曲线和原始曲线基本重合(见图6)，说明石墨烯中不含有无定型杂志碳。
通过上述对比可以看出，本发明通过对固体催化剂的表面包覆能够消除催化剂在高温环境中的软硬团聚，使得制备过程中气固两相能够充分接触，有效减少无定型杂质碳的产生，有效提高了石墨烯产品的质量。
实施例2
1、将9g乙酸钠溶解于50mL去离子水中，然后加入100g氢氧化镁(400目)，搅拌混合均匀，所得混合物在100℃下烘干至水分含量低于1％，并将其研磨制粉，使粉体粒径≥400目。
2、将步骤1制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，在850℃条件下通入干燥后的空气对其进行高温活化处理，活化时间为25min，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2中高温活化后的固体粉末置于管式炉中，在隔绝空气条件下加热至400℃，并以1mL/min的速率向管式炉中通入10mL丙烯酸甲酯，使丙烯酸甲酯在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚丙烯酸甲酯的固体粉末。
4、将步骤3中表面包覆聚丙烯酸甲酯的固体粉末置于两端密封的管式炉中，在850℃时以氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气为载气(50mL/min)通入10mL(1mL/min)苯甲醇，进行化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为25min，反应完后自然冷却至常温，得到黑色粉末。该黑色粉末为分散状态，未发生团聚。
5、将步骤4得到的黑色粉末用3mol/L的硝酸水溶液处理0.5h，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，滤饼在105℃下烘干，获得三维纳米多孔石墨烯粉体，石墨烯的层数为5～7层，尺寸为1.6μm左右，比表面积为2917m2/g。
实施例3
1、将7g草酸钠溶解于50mL去离子水中，然后加入100g碳酸镁(300目)，搅拌混合均匀，所得混合物在100℃下烘干至水分含量低于1％，并将其研磨制粉，使粉体粒径≥300目。
2、将步骤1制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，在900℃条件下通入干燥后的空气对其进行高温活化处理，活化时间为35min，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2中高温活化后的固体粉末置于管式炉中，在隔绝空气条件下加热至450℃，并以1mL/min的速率向管式炉中通入10mL丙烯酸乙酯，使丙烯酸乙酯在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚丙烯酸乙酯的固体粉末。
4、将步骤3中表面包覆聚丙烯酸乙酯的固体粉末置于两端密封的管式炉中，在900℃时以氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气为载气(50mL/min)通入12mL(1mL/min)苯乙烯，进行化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为30min，反应完后自然冷却至常温，得到黑色粉末。该黑色粉末为分散状态，未发生团聚。
5、将步骤4得到的黑色粉末用3mol/L的硝酸水溶液处理0.5h，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，滤饼在105℃下烘干，获得三维纳米多孔石墨烯粉体，石墨烯的层数为7～9层，尺寸为3μm左右，比表面积为2163m2/g。
实施例4
1、将5g乙酸钠溶解于50mL去离子水中，然后加入90g氧化镁(325目)和10g碳酸镁(325目)，搅拌混合均匀，所得混合物在100℃下烘干至水分含量低于1％，并将其研磨制粉，使粉体粒径≥325目。
2、将步骤1制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，在850℃条件下通入干燥后的空气对其进行高温活化处理，活化时间为20min，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2中高温活化后的固体粉末置于管式炉中，在隔绝空气条件下加热至400℃，并以1mL/min的速率向管式炉中通入10mL丙烯酸甲酯，使丙烯酸甲酯在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚丙烯酸甲酯的固体粉末。
4、将步骤3中表面包覆聚丙烯酸甲酯的固体粉末置于两端密封的管式炉中，在900℃时以氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气为载气(50mL/min)通入8mL(1mL/min)苯乙炔，进行化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为20min，反应完后自然冷却至常温，得到黑色粉末。该黑色粉末为分散状态，未发生团聚。
5、将步骤4得到的黑色粉末用3mol/L的硝酸水溶液处理0.5h，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，滤饼在105℃下烘干，获得三维纳米多孔石墨烯粉体，石墨烯的层数为3～5层，尺寸为2.4μm左右，比表面积为1424m2/g。
实施例5
1、将3g草酸钠溶解于50mL去离子水中，然后加入90g氢氧化镁(400目)和10g碳酸镁(400目)，搅拌混合均匀，所得混合物在100℃下烘干至水分含量低于1％，并将其研磨制粉，使粉体粒径≥400目。
2、将步骤1制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，在850℃条件下通入干燥后的空气对其进行高温活化处理，活化时间为25min，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2中高温活化后的固体粉末置于管式炉中，在隔绝空气条件下加热至500℃，并以1mL/min的速率向管式炉中通入10mL甲基丙烯酸，使甲基丙烯酸在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚甲基丙烯酸的固体粉末。
4、将步骤3中表面包覆聚甲基丙烯酸的固体粉末置于两端密封的管式炉中，在900℃时以氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气为载气(50mL/min)通入10mL(1mL/min)苯甲醚，进行化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为20min，反应完后自然冷却至常温，得到黑色粉末。该黑色粉末为分散状态，未发生团聚。
5、将步骤4得到的黑色粉末用3mol/L的硝酸水溶液处理0.5h，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，滤饼在105℃下烘干，获得三维纳米多孔石墨烯粉体，石墨烯的层数为5～7层，尺寸为1.6μm左右，比表面积为1038m2/g。
实施例6
1、将1g甲酸钾溶解于50mL去离子水中，然后加入100g氧化钙(300目)，搅拌混合均匀，所得混合物在100℃下烘干至水分含量低于1％，并将其研磨制粉，使粉体粒径≥300目。
2、将步骤1制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，在800℃条件下通入干燥后的空气对其进行高温活化处理，活化时间为35min，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2中高温活化后的固体粉末置于管式炉中，在隔绝空气条件下加热至450℃，并以1mL/min的速率向管式炉中通入10mL甲基丙烯酸甲酯，使甲基丙烯酸甲酯在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的固体粉末。
4、将步骤3中表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的固体粉末置于两端密封的管式炉中，在850℃时以氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气为载气(50mL/min)通入12mL(1mL/min)肉桂酸，进行化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为20min，反应完后自然冷却至常温，得到黑色粉末。该黑色粉末为分散状态，未发生团聚。
5、将步骤4得到的黑色粉末用质量分数为31％的盐酸水溶液处理0.5h，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，滤饼在105℃下烘干，获得三维纳米多孔石墨烯粉体，石墨烯的层数为7～9层，尺寸为3μm左右，比表面积为631m2/g。
实施例7
1、将3g乙酸钾溶解于50mL去离子水中，然后加入100g氢氧化钙(400目)，搅拌混合均匀，所得混合物在100℃下烘干至水分含量低于1％，并将其研磨制粉，使粉体粒径≥400目。
2、将步骤1制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，在750℃条件下通入干燥后的空气对其进行高温活化处理，活化时间为25min，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2中高温活化后的固体粉末置于管式炉中，在隔绝空气条件下加热至550℃，并以1mL/min的速率向管式炉中通入10mL丙烯酸丁酯，使丙烯酸丁酯在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚丙烯酸丁酯的固体粉末。
4、将步骤3中表面包覆聚丙烯酸丁酯的固体粉末置于两端密封的管式炉中，在850℃时以氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气为载气(50mL/min)通入8mL(1mL/min)苯甲醚，进行化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为20min，反应完后自然冷却至常温，得到黑色粉末。该黑色粉末为分散状态，未发生团聚。
5、将步骤4得到的黑色粉末用质量分数为31％的盐酸水溶液处理0.5h，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，滤饼在105℃下烘干，获得三维纳米多孔石墨烯粉体，石墨烯的层数为3～5层，尺寸为1.6μm左右，比表面积为1068m2/g。
实施例8
1、将5g次草酸钾溶解于50mL去离子水中，然后加入100g碳酸钙(500目)，搅拌混合均匀，所得混合物在100℃下烘干至水分含量低于1％，并将其研磨制粉，使粉体粒径≥500目。
2、将步骤1制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，在900℃条件下通入干燥后的空气对其进行高温活化处理，活化时间为25min，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2中高温活化后的固体粉末置于管式炉中，在隔绝空气条件下加热至650℃，并以1mL/min的速率向管式炉中通入10mL苯乙烯，使苯乙烯在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚苯乙烯的固体粉末。
4、将步骤3中表面包覆聚苯乙烯的固体粉末置于两端密封的管式炉中，在900℃时以氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气为载气(50mL/min)通入10mL(1mL/min)二乙烯苯，进行化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为20min，反应完后自然冷却至常温，得到黑色粉末。该黑色粉末为分散状态，未发生团聚。
5、将步骤4得到的黑色粉末用质量分数为31％的盐酸水溶液处理0.5h，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，滤饼在105℃下烘干，获得三维纳米多孔石墨烯粉体，石墨烯的层数为5～7层，尺寸为1μm左右，比表面积为1389m2/g。
实施例9
1、将7g乙酸钾溶解于50mL去离子水中，然后加入90g氧化钙(325目)和10g碳酸钙(325目)，搅拌混合均匀，所得混合物在100℃下烘干至水分含量低于1％，并将其研磨制粉，使粉体粒径≥325目。
2、将步骤1制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，在850℃条件下通入干燥后的空气对其进行高温活化处理，活化时间为35min，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2中高温活化后的固体粉末置于管式炉中，在隔绝空气条件下加热至550℃，并以1mL/min的速率向管式炉中通入10mL丙烯酸乙酯，使丙烯酸乙酯在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚丙烯酸乙酯的固体粉末。
4、将步骤3中表面包覆聚丙烯酸乙酯的固体粉末置于两端密封的管式炉中，在900℃时以氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气为载气(50mL/min)通入12mL(1mL/min)苯乙炔，进行化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为20min，反应完后自然冷却至常温，得到黑色粉末。该黑色粉末为分散状态，未发生团聚。
5、将步骤4得到的黑色粉末用质量分数为31％的盐酸水溶液处理0.5h，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，滤饼在105℃下烘干，获得三维纳米多孔石墨烯粉体，石墨烯的层数为7～9层，尺寸为2.4μm左右，比表面积为2205m2/g。
实施例10
1、将9g甲酸钾溶解于50mL去离子水中，然后加入90g氢氧化钙(400目)和10g碳酸钙(400目)，搅拌混合均匀，所得混合物在100℃下烘干至水分含量低于1％，并将其研磨制粉，使粉体粒径≥400目。
2、将步骤1制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，在850℃条件下通入干燥后的空气对其进行高温活化处理，活化时间为35min，高温活化处理完后将其研磨制粉。
3、将步骤2中高温活化后的固体粉末置于管式炉中，在隔绝空气条件下加热至500℃，并以1mL/min的速率向管式炉中通入10mL丙烯酸甲酯，使丙烯酸甲酯在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚丙烯酸甲酯的固体粉末。
4、将步骤3中表面包覆聚丙烯酸甲酯的固体粉末置于两端密封的管式炉中，在900℃时以氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气为载气(50mL/min)通入10mL(1mL/min)肉桂酸，进行化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为20min，反应完后自然冷却至常温，得到黑色粉末。该黑色粉末为分散状态，未发生团聚。
5、将步骤4得到的黑色粉末用质量分数为31％的盐酸水溶液处理0.5h，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，滤饼在105℃下烘干，获得三维纳米多孔石墨烯粉体，石墨烯的层数为5～7层，尺寸为1.6μm左右，比表面积为2877m2/g。

Claims (6)

1.一种化学气相沉积法可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法，其特征在于：
（1）向固体催化剂中加入质量浓度为0%～25%盐溶液，搅拌混合均匀后干燥制粉；其中所述的固体催化剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中任意一种或两种以上的混合物，所述的盐溶液为甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、甲酸钾、乙酸钾、草酸钾中任意一种或两种以上的水溶液，盐溶液与固体催化剂的质量比为0.3～1:1；
（2）将步骤（1）中干燥制粉后得到的固体粉末置于管式炉中，通入干燥后的空气或氮气进行高温活化处理，所述的高温活化处理的温度为400～900℃，活化时间为10～40分钟；高温活化处理完后将其研磨制粉；
（3）将步骤（2）中高温活化后得到的固体粉末在隔绝空气条件下加热并通入有机单体，使有机单体在固体粉末表面进行聚合反应，得到表面包覆聚合物的固体粉末，所述的有机单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯中任意一种或两种以上的混合物；
（4）将步骤（3）中表面包覆聚合物的固体粉末置于管式炉中，以氢气和氮气的混合气体为载气通入碳源，进行化学气相沉积生长石墨烯，所述的碳源为丁醇、丙烯、苯甲醇、苯乙烯、苯甲醚、苯乙炔、肉桂酸、二乙烯苯中任意一种或两种以上的混合物；
（5）对步骤（4）中得到的黑色粉末用硝酸或盐酸处理后，用去离子水过滤洗涤至滤液的pH为中性，所得滤饼烘干即获得三维纳米多孔石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的盐溶液中盐的质量浓度为10%～25%。
3.根据权利要求1所述的可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述干燥制粉的温度为80～180℃，干燥制粉后得到的固体粉末的水分含量低于1%、粒径≥300目。
4.根据权利要求1所述的可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述加热的温度为300～700℃。
5.根据权利要求1所述的可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的载气为氢气与氮气摩尔比为3:1的混合气体。
6.根据权利要求1所述的可控制备三维纳米多孔石墨烯粉体的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述化学气相沉积生长石墨烯的温度为600～950℃，生长时间为5～50分钟。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110788344A (zh) * 2019-09-27 2020-02-14 天津大学 一种石墨烯表面负载不同含量金属纳米颗粒的制备方法
CN111138780A (zh) * 2020-01-17 2020-05-12 陕西兴汉澜墨科技有限公司 抗静电pvc复合材料的制备方法
CN113148994B (zh) * 2021-05-19 2022-12-20 中国石油大学(北京) 一种石墨烯及其制备方法与应用
CN113213461A (zh) * 2021-05-24 2021-08-06 崔云 一种晶形石墨烯及其制备方法和应用
CN113952927B (zh) * 2021-10-18 2024-03-01 南通大学 Cvd法制备双通道3d石墨烯球以及在乳液分离上的应用
CN115010128A (zh) * 2022-05-26 2022-09-06 江西省科学院应用化学研究所 一种以肉桂酸钾为原料制备碳材料的方法
CN116477610B (zh) * 2023-06-09 2023-09-12 西南石油大学 一种用含镁废水制备的石墨烯纳米片及其制备方法与应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7875219B2 (en) * 2007-10-04 2011-01-25 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing nano-scaled graphene platelet nanocomposite electrodes for supercapacitors
CN102115069B (zh) * 2010-12-20 2012-09-05 中国石油大学(北京) 具有多孔结构的石墨烯及其制备方法
CN102786756A (zh) * 2011-05-17 2012-11-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 三维连续石墨烯网络复合材料及其制备方法
JP6362582B2 (ja) * 2015-11-30 2018-07-25 コリア インスティチュート オブ エナジー リサーチ 多孔質グラフェン部材、多孔質グラフェン部材の製造方法及びこれを用いた多孔質グラフェン部材の製造装置
CN105621400B (zh) * 2015-12-28 2018-03-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种以碳酸盐为原料制备石墨烯的方法
US10850496B2 (en) * 2016-02-09 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites
WO2017156297A2 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Advanced Green Innovations, LLC Hybrid graphene materials and methods of fabrication
CN106129410B (zh) * 2016-07-18 2019-01-04 吉科猛 三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料、制备及应用
CN106944123A (zh) * 2017-04-05 2017-07-14 南通鼎新催化材料科技有限公司 一种加氢催化剂的制备方法及其用途
CN107301922B (zh) * 2017-06-07 2019-06-25 中国人民解放军国防科学技术大学 三维多孔石墨烯纳米材料及其制备方法和应用

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