CN106129410B - 三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料、制备及应用 - Google Patents

三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料、制备及应用 Download PDF

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Abstract

三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料、制备及应用，属于功能性微纳米材料和电化学领域。具有三维有序大孔结构，一级孔径为200～300nm和二级孔径为120～150nm，在孔壁上还分布有3～5nm的介孔结构，孔壁包括氮元素掺杂的类石墨烯炭，还包括金属。通过硝酸盐辅助的硬模板法，成功实现了三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料的可控制备。通过此技术制备的类石墨烯基材料具有3DOM结构、高孔隙率、高比表面积、丰富的结构缺陷和高电导性，在锂离子电池中显示了优异的储能性能，在析氢反应中表现出了良好的电催化性能，因而在电化学能量存储和转化领域均显示出了巨大的应用前景。

Description

三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料、制备及应用
技术领域
本发明涉及三维有序大孔结构石墨烯类炭材料、制备及应用，具体地说涉及一种相当简单、经济以及可以量产地制备三维有序大孔类石墨烯炭材料的技术，该方法获得的纯炭材料及其复合材料能够高效地进行电化学能量的存储和转化，属于功能性微纳米材料和电化学领域。
背景技术
由于具有较大的比表面积、较低的比重量、化学稳定性、双极性以及快速的动力学特点，炭材料在电化学能量存储(如电池)和转化(如电催化产氢或产氧)方面一直显示出巨大的应用前景，特别是随着具有高电导性和大比表面积(～2630m2/g)的石墨烯的发现。然而纵观目前石墨烯材料的主要制备方法，如微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积(CVD)法、化学剥离法(化学学报72(2014)333)，除了无法经济地、大规模地制备石墨烯基储能材料，所制得纯石墨烯的性能往往也只表现出一般炭材料的性能，即基本接近于石墨的比电量(372mAh/g)和比容量(300～500F/g)。至今为止，大量的研究成果被提出以不断提高炭材料的电化学储能性能，如Stein课题组曾经报道了一种应用间苯二酚辅助的PMMA硬模板法制备的三维有序大孔(3DOM)炭材料(孔隙率>74％)，该材料在二次电池方面显示了很好的性能[Advanced Functional Materials 15(2005)547]。特别对于锂离子电池的应用，他们指出，由于具备高度连续的孔结构和纳米尺寸的孔壁，3DOM碳作为电极材料可以具有多种优势以使电池具有优越的速率性能，如：(1)纳米尺度的固态扩散距离，(2)电解液在这种有序多孔阵列中可以保持较高的离子传导性，(3)材料本身具有高电导性，以及(4)制备电极时无需添加任何结合剂或其它导电材料。此外，也有专利报道，利用胶晶模板法制备的3DOM隔膜也非常有利于提高可充电锂离子电池的性能[日本专利(P2011-60539A)，3DOMセパレータ技術によるリチウム2次電池]。研究还发现，通过构建具有高缺陷度地多孔石墨烯架构，不仅可以有效地抑制或消除锂枝状晶体的形成，提高电池安全性能，更可以将其比电量显著地增至约900mAh/g[Nature communications 5(2014)3710]。特别地，最近有研究者在《Science》杂志上报道了一种以介孔SiO2为模板、以Ni金属为催化剂的CVD方法来制备有序介孔结构的类石墨烯炭材料，通过进一步使用HNO3氧化氮掺杂对材料进行改性，目标材料的比容量从300F/g被大幅度地提升至800F/g[Science 350(2015)1508]。除了在电化学能量存储方面的应用，石墨烯类炭材料在电化学能量转化方面也展现出了广阔的应用前景。特别地对于电化学能量转化，过电位的大小是衡量电催化剂优劣的一个重要指标。研究发现，在用于制备氢气的电化学反应(即析氢反应)中，经过N元素或Ni原子掺杂的多孔石墨烯材料可显示出比纯石墨烯更为优异的电催化活性[Angewandte Chemie InternationalEdition 54(2015)14031，Angewandte Chemie International Edition 54(2015)2131]，经过Ni单原子修饰的石墨烯甚至可以具有与最好的Pt贵金属催化剂相近的过电位(约为0V)。至今为止，尚无文献和专利报道过具有三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料、其相关的制备技术及其在电化学能量存储和转化方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可控制备三维有序大孔结构类石墨烯炭材料的方法，提供三维有序大孔石墨烯基炭材料及其复合材料，并展示其在电化学能量存储和转化方面的优异性能。此类石墨烯炭材料的制备方法简单、经济、安全性高且非常易于实现工业化生产，材料本身则具有非常规整的3DOM结构、较大的比表面积、发达的多孔结构和丰富的结构缺陷，特别地对于类石墨烯/镍复合材料，它们在锂离子电池的应用中表现出了极高的比电量、比容量、速率性能以及循环稳定性和较长的寿命，在氢析出的电催化反应中也显示出了接近于Pt贵金属催化剂的过电位。
三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料，其特征在于，炭材料具有三维有序大孔结构，其中它的一级孔径为200～300nm、二级孔径为120～150nm，在孔壁上还分布有3～5nm的介孔结构，孔壁由氮元素掺杂的类石墨烯炭构成，厚度则为30～50nm，其具有较大的比表面积(如以硝酸镍为前驱体得到的比面积大于300m2/g，而以硝酸锌为前驱体得到的炭材料的比表面积则可达到1100m2/g)，同时炭材料维持有PMMA模板的块体结构。
三维有序大孔结构的类石墨烯/金属(或金属氧化物)杂化材料，其特征在于，杂化材料具有三维有序大孔结构，其中一级孔径为200～300nm和二级孔径为100～150nm；孔壁由氮元素掺杂的类石墨烯炭和金属晶体或金属氧化物构成，其厚度则为30～50nm；具有较大的比表面积(如以硝酸镍为前驱体得到的复合材料的比表面积大于200m2/g，此时Ni金属的质量含量为50～70％)；复合材料中的金属晶体或金属氧化物中金属可以为Ni、Zn、Mn、Al、Fe、Cu等元素中的一种或几种的混合物；金属晶体或金属氧化物分布均匀，被连续相的类石墨烯炭所包裹，金属晶体或金属氧化物尺寸可在3nm至50nm之间调控；该杂化材料维持有PMMA模板的块体结构。
本发明提供的硝酸盐辅助的制备三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料的硬模板法，主要分为以下两个步骤：(1)称取有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球(直径可调，如为300nm)构成的硬模板于某金属硝酸盐溶液(如单一的Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2溶液，或它们的混合物，也可加入其它少量的不影响3DOM结构形成的添加剂，如柠檬酸等)中浸渍，经抽滤后于室温下进行干燥，得前驱物；(2)将所得的前驱物置于管式炉中，并在惰性气氛中(如氩气、氮气等)进行焙烧即得到相应的三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料，优选焙烧过程所用的具体目标温度350～1000℃和时间10min～1h，进一步优选的具体条件可由所用的硝酸盐和所得粒径决定。
金属硝酸盐溶液的浓度没有限制，如采用2mol/L。
三维有序大孔结构的纯类石墨烯炭可通过化学腐蚀将上述杂化材料中的金属晶体或金属氧化物(如Ni、Al2O3等)去除而得到，或也可通过高温蒸发法将金属组分(如Zn)去除。化学腐蚀采用的是只腐蚀金属晶体或金属氧化物的腐蚀性溶液，如使用硝酸溶液(如2mol/L等)，也可以为FeCl3溶液或盐酸等其它腐蚀性溶液。
本发明提供的三维有序大孔结构的类石墨烯基炭材料(包括纯类石墨烯炭和类石墨烯炭/金属杂化材料)既可作为电极材料应用于电化学能量存储器件如本发明提供的锂离子电池，又可作为电催化剂应用于电化学能量转化，如本发明列举的氢析出反应。所制备材料表现出了很高的电池性能，特别对于在500℃焙烧30min后得到的三维有序大孔结构的类石墨烯/镍杂化材料，在电流密度小于1A/g时，对于活性炭组分的比电量可超过1000mAh/g，而当扫速低于1mV/s时，针对活性炭组分的比电容大于800F/g；而对于由该复合材料得到的类石墨烯纯炭样品，在电流密度小于0.5A/g时，其初始阶段的比电量可超过600mAh/g，而当扫速低于0.5mV/s时，其比电容大于300F/g。而且在不同的充电速率下，经过上百次的充放电循环测试，这些材料的电池性能均没有出现下降，表现出很高的循环稳定性和较长的使用寿命。同时，在析氢反应中，上述两个样品也表现出较好的电催化性能，其过电位分别为0.08和0.13V(vs.标准氢电极电势)，接近于Pt贵金属催化剂(约0V)，也显示出良好的应用前景。
利用SmartLab型X射线衍射仪(XRD)、JEOL JSM-6700型扫描电子显微镜(SEM-EDS)、JEOL JEM-2100F型高分辨电子透射显微镜(TEM-HRTEM)和Renishaw InVia RM 1000型拉曼光谱仪(Raman)、BELSORP-mini II型物理吸附仪(BET-BJH)、RIGAKU Thermo plusEvoII型热重分析仪(TG-DTA)等仪器测定所得产物三维有序大孔类石墨烯基炭材料的晶体结构、形貌、孔结构、化学组份和比表面积等物理性质。利用Ivium Technology电化学工作站和Land电池测试系统对材料的锂离子电池性能进行测试，利用电化学工作站对材料的电催化性能进行测试。结果表明，采用本发明中所述方法可实现高效、可控制备三维有序大孔结构的类石墨烯/金属杂化材料，它们的孔壁皆由类石墨烯炭包裹金属晶体构成，而去除其中单分散的金属晶体后可制得纯类石墨烯炭材料，该方法所制备的样品在作为电极材料时显示出十分优异的锂离子电池性能和电催化产氢性能。
对于电化学储能的应用，通过在高纯度氩气保护的手套箱中(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm，MBraun，Unilab)组装2032-型纽扣测试电池对所制备材料的锂离子电池性能进行测试。其中，电解液由LiPF6溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC:DMC＝1:1v/v)构成，浓度为1moL/L；称取一定质量的上述各材料直接作为工作电极(正极)，锂金属铂作为对电极(负极)，Whatman玻璃纤维作为两电极之间的隔膜，不使用其它粘结剂或导电性溶剂。在室温下，同时运用恒流充-放电模式和循环伏安法对所组装的电池进行测试，无需静置，电压范围为0.01至3.0V。作为氢析出反应的电催化剂，首先将所制备材料超声分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中(浓度为3mg/mL)，然后将所得悬浮液沉积于玻璃碳电极上，干燥完全后即可作为标准三电极体系的工作电极，同时以0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液，以石墨片作为体系对电极，和以Ag/AgCl电极作为参比电极。样品对氢析出反应的过电位通过线性伏安扫描方法表征，其中扫速为10mV/s，电压区间设为-0.8～0V(vs.Ag/AgCl)。
附图说明
为了进一步了解释本发明，下面以实施例和对比例作详细说明。其中：
图1为所制得的类石墨烯炭/Ni杂化材料的(A)SEM照片及EDS图案，(B)XRD图案和(C)Raman谱图，其中图(a(I-III))和(b(I-III))分别对应实施例1中500℃和1000℃时制备的样品，图(d)对应于对比例1中320℃时制备的样品，特别地，图(c(I,II))对应于实施例1中制备的纯类石墨烯样品。
图2为实施例2中(A)TEM照片及SAED图案，(B)XRD图案和(C)Raman谱图，以及在700℃所制得的类石墨烯炭/Ni杂化材料的(D)TG-DTA曲线和(E)N2吸脱附曲线/孔径分布图。其中,在图(A)中，(a(I-III))对应700℃时所制得的类石墨烯炭/Ni杂化材料，而(b(I-III))对应900℃时所制得的类石墨烯炭/Ni杂化材料。
图3为实施例3中(a)Raman谱图(其中,曲线(I)对应350℃制备的类石墨烯炭/Zn杂化材料，曲线(II)对应750℃时制备的类石墨烯炭)，(b-f)SEM照片及EDS图案(其中,图(b,c)对应350℃制备的类石墨烯炭/Zn杂化材料，图(d-f)对应750℃时制备的类石墨烯炭)。
图4为实施例4中(a-f)SEM照片及EDS图案(其中,图(a-c)对应400℃制备的类石墨烯炭/Mn2O，图(d-f)对应700℃时制备的类石墨烯炭/Mn2O),(g)XRD图案和(h)Raman谱图(其中,曲线(I)和(II)分别对应400℃和700℃时制备的样品)。
图5为实施例5中所制得的类石墨烯炭/Al2O3杂化材料的图片，(a，b)SEM照片，(c)EDS图案，(d)XRD图案和(e)Raman谱图。
图6为实施例6中所制得的类石墨烯炭/Fe杂化材料的图，(a，b)SEM照片，(c)EDS图案，(d)XRD图案和(e)Raman谱图。
图7为实施例7中所制得的类石墨烯炭/Ni杂化材料的图，(a，b)SEM照片，(c)EDS图案，(d)XRD图案和(e)Raman谱图。
图8为实施例8中所制得的类石墨烯炭/NiCu杂化材料的图，(a，b)SEM照片，(c)EDS图案，(d)XRD图案和(e)Raman谱图。
图9对应实施例9中所提供样品的锂离子电池性能图，其中Gra/Ni@500-30min和Gra@500-30min样品分别对应实施例1中500℃时制备的类石墨烯炭/Ni杂化材料和纯类石墨烯炭材料；
(a-c)为样品在不同扫速时(200～0.2mV/s)所对应的循环伏安曲线(vs.材料的总重量)和比电容(F/g，vs.活性组分质量)；
(d-f)为样品在1A/g时所对应恒流充放电曲线，在不同充放电速率下(10～0.1A/g，vs.材料的总重量)所对应的比电量(vs.活性组分质量)，以及电流密度在0.2到5.0A/g(vs.材料的总重量)时所对应的速率性能和循环性能。
图10对应实施例10中所提供样品的对于析氢反应的电催化性能图，所用样品同实施例9；
其中，(a)为Pt/C参比材料和各样品的极化曲线，(b)为由极化曲线得到的两种材料的起始电位(即负的过电位)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步地说明，但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例中所用的前驱体盐溶液均由浓度为2.0mol/L的硝酸盐和1.0mol/L的柠檬酸混合组成。
【实施例1】将PMMA模板于Ni(NO3)2溶液中浸渍4h，过滤和干燥后将所得的前驱物置于流速为200sccm的氩气气氛中焙烧，从室温以1℃/min的速率升至500℃或1000℃并在各温度下保持30min，冷却至室温即得到具有良好3DOM结构的该两种样品。其中，该3DOM结构的一级和二级孔径分别为250～300nm和100～150nm；孔壁厚度约为50nm，由金属Ni(如在500℃所制备样品中的Ni含量为57.9wt％)和炭物质构成，该炭材料具有与石墨烯材料相似的Raman光谱特征和XRD晶体信号，具有丰富的缺陷结构，此外由EDS能谱可知样品还含有少量的氮物质，且氮/碳元素的摩尔比为6～8at％。特别地，随着焙烧温度的升高，金属镍的结晶度变强，其颗粒尺寸从500℃时的小于5nm增大至1000℃时的50nm左右。进一步地，将在500℃所制备的类石墨烯炭/Ni杂化材料(记作Gra/Ni@500-30min，其比表面积为209m2/g)溶于2mol/L的硝酸溶液中腐蚀24h，再于40℃的真空烘箱中充分干燥，即可获得具有3DOM结构的、少量N掺杂的类石墨烯纯炭材料(记作Gra@500-30min，其比表面积为324m2/g)。
【对比例1】将PMMA模板于Ni(NO3)2溶液中浸渍4h，过滤和干燥后将所得的前驱物置于流速为200sccm的氩气气氛中焙烧，从室温以1℃/min的速率升至320℃并在此温度下保持30min。所得样品不具有多孔结构，比表面积为6m2/g，其中的炭组分为非晶态结构。
【实施例2】(实施例2是运用制备石墨烯的传统CVD方法对对比例1中获得的失败样品进一步进行了处理，由此方法(即分为两步)也可成功制备目标产品)将对比例1中在320℃焙烧获得的样品进一步通过CVD过程处理，其中CVD的载气由2500sccm的氩气和100sccm的氢气构成，系统压力约为0.5mbar，首先将样品分别于700℃或900℃进行热处理3min，之后保持温度不变，通入纯度为99.8％的无水苯，2min后迅速将体系冷却至室温，即得到两种目标样品。二者均具有良好的3DOM结构，其中一级和二级孔径分别为250～300nm和100～150nm，比表面积为200～210m2/g；孔壁厚度约为50nm，由金属Ni(如在700℃所制备样品中的Ni含量为52.3wt％，900℃时为52.8wt％)和炭物质构成，该炭材料具有与石墨烯材料相似的Raman光谱特征和XRD晶体信号；随着焙烧温度的升高，金属镍的结晶度变强，其颗粒尺寸从700℃时的3nm增大至900℃时的50nm。
【实施例3】将PMMA模板于Zn(NO3)2溶液中浸渍4h，过滤和干燥后将所得的前驱物置于流速为200sccm的氩气中焙烧，从室温以1℃/min的速率升至350℃或750℃并在各温度下保持30min，冷却至室温即得到具有良好3DOM结构的该两种样品，其中所含的炭物质显示出与具有丰富缺陷结构的石墨烯相似的Raman光谱特征。二者的孔壁材料中均含C、N、O元素，而在750℃的样品中只存在微量的Zn元素。它们3DOM结构的一级和二级孔径分别为260nm和50nm，比表面积分别为10和1130m2/g。
【实施例4】将PMMA模板于Mn(NO3)2溶液中浸渍4h，过滤和干燥后将所得的前驱物置于流速为200sccm的氩气中焙烧，从室温以1℃/min的速率升至400℃或700℃并在各温度下保持30min，冷却至室温即得到具有良好3DOM结构的该两种类石墨烯炭/Mn2O杂化材料。
【实施例5】将PMMA模板于Al2(NO3)3溶液中浸渍4h，过滤和干燥后将所得的前驱物置于流速为200sccm的氩气中焙烧，从室温以1℃/min的速率升至500℃并保温30min，冷却至室温即得到具有良好3DOM结构的类石墨烯炭/Al2O3杂化材料。
【实施例6】将PMMA模板于Fe(NO3)3溶液中浸渍4h，过滤和干燥后将所得的前驱物置于流速为200sccm的氩气中焙烧，从室温以1℃/min的速率升至500℃并保温30min，冷却至室温即得到具有3DOM结构的类石墨烯炭/Fe杂化材料，孔径大小为200～250nm。
【实施例7】将PMMA模板于摩尔浓度比为1:1的Ni(NO3)2/Zn(NO3)2混合溶液中浸渍4h，过滤和干燥后将所得的前驱物置于流速为200sccm的氩气中焙烧，从室温以1℃/min的速率升至700℃并保温60min，冷却至室温即得到具有良好3DOM结构的类石墨烯炭/Ni杂化材料，其孔径大小为200nm，而Zn含量接近为0。
【实施例8】将PMMA模板于摩尔浓度比为1:1的Ni(NO3)2/Cu(NO3)2混合溶液中浸渍4h，过滤和干燥后将所得的前驱物置于流速为200sccm的氩气中焙烧，从室温以1℃/min的速率升至500℃并保温60min，冷却至室温即得到具有良好3DOM结构的类石墨烯炭/Ni/Cu杂化材料，其孔径大小为200～300nm，其中金属Cu以纳米颗粒的形态分布于炭和Ni构成的孔壁之上。
【实施例9】在高纯度氩气保护的手套箱中(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm，MBraun，Unilab)，选用LiPF6溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC:DMC＝1:1v/v)构成的电解液(1moL/L)，以锂金属铂为对电极，Whatman玻璃纤维为电池隔膜，将一定质量的(0.1～0.2mg)、实施例1中在500℃制备的类石墨烯炭/Ni杂化材料和其所对应的3DOM类石墨烯纯炭材料(分别记作Gra/Ni@500-30min和Gra@500-30min)作为锂离子电池电极材料分别组装为2032-型纽扣电池进行测试，电压范围为0.01至3.0V。结果显示，在恒流充、放电测试中，当电流密度小于1A/g时，Gra/Ni@500-30min材料中活性组分所对应的可逆比电量大于1000mAh/g；与此同时，在循环伏安法测试中，当扫速低于1mV/s时，其可逆比容量大于800F/g。对于Gra@500-30min材料，当电流密度小于0.5A/g时，其可逆比电量大于600mAh/g，当扫速低于0.5mV/s时，其可逆比容量大于300F/g。与其它炭材料相似，恒流充-放电曲线上未出现明显的电压平台。在不同的电流密度下(0.2～5.0A/g)经过数百次、长时间的充放电循环测试，Gra/Ni@500-30min材料的电池可逆比电量基本不发生衰减，具有很高的循环稳定性和较长的循环寿命。
【实施例10】分别将实施例1中一定量的Gra/Ni@500-30min和Gra@500-30min材料加入到相应体积的N-甲基-2吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)中，充分超声分散后将所得的悬浮液(浓度均为3mg/mL)沉积于玻璃碳电极上(面积约为0.2cm2)，干燥完全后即可作为标准三电极体系的工作电极。析氢电催化反应在室温下进行，同时以浓度为0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液，以石墨片作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，线性伏安扫描测试的扫速设定为10mV/s，电压区间为-0.8～0V(vs.Ag/AgCl)。将所得结果测试转化为以标准氢电极电势(RHE)作为参比电势后(E(vs.Ag/AgCl)+0.198V)可以发现，二者的过电位非常接近于0V，亦即最好的Pt贵金属的过电位，具体来说，Gra/Ni@500-30min杂化材料的过电位约为0.13V，而Gra@500-30min类石墨烯纯炭材料的过电位则为0.08V。

Claims (8)

1.三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料，其特征在于，杂化材料具有三维有序大孔结构，其中一级孔径为200～300nm和二级孔径为100～150nm；孔壁由氮元素掺杂的类石墨烯炭和金属晶体或金属氧化物构成，其厚度则为30～50nm。
2.按照权利要求1所述的三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料，其特征在于，杂化材料中的金属晶体或金属氧化物中金属为Ni、Zn、Mn、Al、Fe、Cu元素中的一种或几种的混合物；金属晶体或金属氧化物分布均匀，被连续相的类石墨烯炭所包裹，金属晶体或金属氧化物尺寸可在3nm至50nm之间调控。
3.按照权利要求1所述的三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料，其特征在于，杂化材料维持有PMMA模板的块体结构。
4.制备权利要求1所述的三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料的方法，其特征在于，主要分为以下两个步骤：
(1)称取有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球构成的硬模板于某金属硝酸盐溶液中浸渍，经抽滤后于室温下进行干燥，得前驱物；
(2)将所得的前驱物置于管式炉中，并在惰性气氛中进行焙烧即得到相应的三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，焙烧过程所用的具体目标温度350～1000℃和时间10min～1h；某金属硝酸盐溶液为Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2一种或几种的混合溶液；或者在步骤(1)某金属硝酸盐溶液中加入的不影响3DOM结构形成的添加剂。
6.制备一种三维有序大孔结构的类石墨烯炭材料的方法，其特征在于，通过化学腐蚀将权利要求1-3任一项所述的三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料中的金属晶体或金属氧化物去除而得到，或通过高温蒸发法将金属组分去除；化学腐蚀采用的是只腐蚀金属晶体或金属氧化物的腐蚀性溶液。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，腐蚀性溶液为使用硝酸溶液或FeCl3溶液或盐酸溶液。
8.权利要求2-4任一项所述的三维有序大孔结构的类石墨烯/金属或金属氧化物杂化材料的用途，其特征在于，作为电极材料，或作为电催化剂。
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