CN115072705B - 一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料,包括类石墨烯碳和二硫化镍纳米晶,类石墨烯碳为三维有序大孔结构,由纳米洋葱碳组成的碳基体构成;二硫化镍以单分散形式均匀地内嵌在碳基体中。上述的类石墨烯炭材料的制备方法包括如下步骤:将硝酸镍、柠檬酸在去离子水中络合得前驱液;将胶晶微球模板于前驱液中浸渍,干燥得前驱物;将所得前驱物焙烧、冷却;将冷却后的前驱物和硫脲共同焙烧即可。上述的类石墨烯炭材料应用于钠离子电池和钠离子混合电容器负极材料。本发明获得的类石墨烯炭材料具有良好的可逆容量和优异的倍率性能及循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及类石墨烯炭材料的领域,具体涉及一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料及其应用。
背景技术
在现在社会中,电化学能量存储EES设备在消费电子、电动汽车和大规模智能电网领域发挥着重要作用。目前,锂离子电池(LIBs)因为具有容量高、循环寿命长等优点得到了广泛应用。但是由于资源有限、分布不均匀等原因,锂矿价格不断升高且出现供应不足等问题,这大大限制了锂离子储能系统的更大规模应用。钠离子电池(SIBs)因为资源丰富、环境友好以及具有和锂离子电池相似的电化学性能,有望成为锂离子电池的有力补充。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于:克服现有钠离子储能器件技术中电池型负极缓慢的嵌钠-脱钠反应动力学难以和电容型正极快速的反应动力学相匹配,导致出现循环性能不佳等缺陷。
为此,本发明提供一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料,所述类石墨烯炭材料包括:
类石墨烯碳,其为三维有序大孔结构,由纳米洋葱碳组成的碳基体构成;
二硫化镍纳米晶,其均匀地内嵌在碳基体中。
进一步的,所述类石墨烯炭材料的一级孔径为250-280nm,二级孔径为100-130nm,孔壁厚度为60-90nm,所述二硫化镍纳米晶的粒径为8.8±1.7nm。
优选的,所述类石墨烯炭材料的比表面积为180-260m2/g。
进一步的,所述类石墨烯炭材料的孔壁上具有介孔,所述介孔的孔径为3-10nm。
进一步的,所述二硫化镍纳米晶的质量分数不高于68.5%。
本发明提供一种前述的类石墨烯碳包覆二硫化镍的类石墨烯炭材料的制备方法,包括如下步骤:
前驱液的获取:将镍盐、络合剂在水中络合获得前驱液;
前驱物的获取:将胶晶微球模板浸渍到前驱液中,取出后干燥获得前驱物;
焙烧:将前驱物在惰性气体气氛下焙烧、冷却获得焙烧物;
硫脲硫化:将焙烧物和硫脲共同焙烧获得类石墨烯炭材料。
优选的,所述胶晶微球模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球模板或聚苯乙烯微球模板;所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、乙醇镍、草酸镍中的一种;所述络合剂选自柠檬酸、聚乙二醇、甲醇、乙醇中的一种。
进一步的,所述前驱液中镍盐的浓度为1-3mol/L;优选的,所述前驱液中镍盐的浓度为2mol/L。
进一步的,所述前驱液中络合剂的浓度为1-3mol/L;优选的,所述前驱液中络合剂的浓度为1mol/L。
进一步的,所述焙烧物获取步骤中的焙烧条件为:以2-3℃/min的升温速率从室温升温至450-600℃后保温20-40min,然后自然冷却至室温。优选的,所述焙烧物获取步骤中的焙烧条件为:以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃后保温30min。
进一步的,所述硫脲硫化步骤中的焙烧条件为:在惰性气体气氛下,以3-5℃/min的升温速率从室温升至300-450℃保温1-3h,然后自然冷却至室温。优选的,所述硫脲硫化步骤中的焙烧条件为:在惰性气体气氛下,以5℃/min的升温速率从室温升至350℃保温3h,然后自然冷却至室温。
本发明提供的一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料在钠离子电池和钠离子混合电容器负极材料中的应用。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料,包括由纳米洋葱碳组成的碳基体构成的类石墨烯碳和均匀地内嵌在碳基体中的二硫化镍纳米晶,该类石墨烯碳为三维有序大孔结构。其中,类石墨烯碳中互相连接的碳基体可保证整体材料具有优异的导电性;三维有序大孔结构中丰富的孔结构有益于电解液的扩散,且较短的Na+传输路径可提高离子运输能力,进而在采用该类石墨烯炭材料作为电极原料时,可以保证整个电极优异的动力学性能;尤其是三维有序大孔结构中丰富的孔结构能有效缓解在电池持续循环过程产生的体积膨胀,可避免电极材料产生结构性破坏。同时,类石墨烯碳具有的三维有序大孔结构能够充分包裹单分散的二硫化镍纳晶体颗粒,进一步提高二硫化镍导电性。因此,本发明中的类石墨烯炭材料,能够在显著提高导电性能的同时有效缓解其在电池充分放电过程中由钠离子脱嵌导致的剧烈体积膨胀和收缩,并且三维有序大孔的形貌具有良好的电子、离子传输能力,能有效缩短钠离子的迁移、扩散路径,丰富的孔结构显著增加了脱嵌位点,使获得的类石墨烯炭材料具有良好的可逆容量和优异的倍率性能及循环性能,使其嵌钠-脱钠反应动力学能够与正极电化学反应动力学相匹配,以提高混合电容器的循环性能。
2.本发明提供的一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料的制备方法,采用胶晶模板,通过浸渍、焙烧和硫脲硫化的方法合成类石墨烯炭材料,该方法制备得到的类石墨烯炭材料作为钠离子电池和钠离子混合电容器的负极材料时,其表现出了较高的储钠容量、倍率性能和稳定的长循环能力,且本发明的制备方法简单,易于操作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制得材料的XRD图,其中(a)为最终制得的类石墨烯炭材料,(b)为焙烧后未与硫脲共同焙烧的前驱物;
图2是实施例1制得材料的拉曼谱图,其中(a)为最终制得的类石墨烯炭材料,(b)为焙烧后未与硫脲共同焙烧的前驱物;
图3是实施例1最终制得的类石墨烯炭材料的热重曲线图
图4是实施例1最终制得的类石墨烯炭材料的氮气吸脱附等温线,其中a为脱附曲线、b为吸附曲线;
图5是实施例1最终制得的类石墨烯炭材料的孔径分布图;
图6是实施例1最终制得的类石墨烯炭材料的SEM谱图;
图7是实施例1最终制得的类石墨烯炭材料的TEM谱图,其中a为透射图,b为较高倍率透射图及粒径分布统计图,c为高倍透射图,d为电子衍射图谱;
图8是试验例2中实施例1制得的类石墨烯炭材料在钠离子电池中的倍率性能图;
图9是试验例2中实施例1制得的类石墨烯炭材料在钠离子电池中0.5A/g下的循环性能图;
图10是试验例2中实施例1制得的类石墨烯炭材料在钠离子电池中10A/g下的循环性能图;
图11是试验例3中实施例1制得的类石墨烯炭材料在钠离子混合电容器中的倍率性能图;
图12是试验例3中实施例1制得的类石墨烯炭材料在钠离子混合电容器中的循环性能图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明所用聚甲基丙烯酸甲酯微球模板为自制,制备方法为:
(1)在磁力搅拌的条件下,设置水浴温度为70℃,将1300mL去离子水倒入体积为2000mL、上端接有冷凝管的三口烧瓶中(冷凝管另一端接有导管,导管出口由30%乙醇溶液进行液封),利用玻璃导管将氮气通到反应液面以下,氮气流量约为60mL/min,通气时间为30min;
(2)量取115mL甲基丙烯酸甲酯加入到上述水溶液中,继续搅拌、通氮气15min;
(3)称量0.40g过硫酸钾溶于20mL温度为70℃的去离子水中,待溶解完全后,将此溶液倾入上述反应液中,继续反应45min;
(4)将所得乳浊液倾入到3000mL去离子水中稀释,冷却至室温;
(5)对所得乳浊液进行离心操作,将得到的固体重新与一定体积的去离子水进行充分混合以制得不含无机盐离子的(聚甲基丙烯酸甲酯)PMMA乳浊液,其中PMMA微球的质量比约为2%;
(6)将步骤(5)中所得乳浊液分装入5mL的小烧杯中,然后将各小烧杯置于80℃的水浴锅中加热至蒸干,即得到面心立方密堆积排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球模板。
实施例1
本实施例提供一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料,其包括类石墨烯碳和二硫化镍纳米晶,类石墨烯碳为三维有序大孔结构,由纳米洋葱碳组成的碳基体构成;二硫化镍以单分散形式均匀地内嵌在碳基体中。
上述的包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、称取Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中,然后加入柠檬酸搅拌充分络合获得前驱液,前驱液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为2mol/L,柠檬酸的浓度为1mol/L;
S2、称取聚甲基丙烯酸甲酯微球模板加入到前驱液中,浸渍4h,抽滤后充分干燥获得前驱物;
S3、将前驱物置于管式炉中,在氩气气氛下,以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃,在500℃下保温30min,然后自然冷却至室温;
S4、将冷却后的前驱物与硫脲分别置于管式炉的下游和上游,在氩气气氛下,以5℃/min的升温速率从室温升至350℃,在350℃下保温3h,然后自然冷却至室温获得目标类石墨烯炭材料。
上述的类石墨烯炭材料具有规整的三维有序大孔结构,比表面积为230.51m2/g,孔径分布为0.4~102nm、介孔集中分布在3~10nm,NiS2均匀分散在由纳米洋葱碳形成的类石墨烯碳材料孔壁内,粒径约为8.8±1.7nm,类石墨烯炭材料中二硫化镍的质量分数达68.5%。
实施例2
本实施例提供一种类石墨烯碳包覆二硫化镍的纳米炭材料,其成分包括类石墨烯碳层和二硫化镍纳米晶体,类石墨烯碳层具有纳米洋葱碳形成的三维有序大孔结构,二硫化镍以单分散形式均匀地内嵌于类石墨烯碳层的孔壁中,孔壁中具有介孔。
上述的一种类石墨烯碳包覆二硫化镍的纳米炭材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、称取Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中,然后加入柠檬酸搅拌充分络合获得前驱液,前驱液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为3mol/L,柠檬酸的浓度为1mol/L;
S2、称取聚甲基丙烯酸甲酯加入到前驱液中,浸渍4h,抽滤后充分干燥获得前驱物;
S3、将前驱物置于管式炉中,在氩气气氛下,以2℃/min的升温速率从室温升温至450℃,在450℃下保温40min,然后自然冷却至室温;
S4、将冷却后的前驱物与硫脲分别置于管式炉的下游和上游,在氩气气氛下,以5℃/min的升温速率从室温升至300℃,在300℃下保温3.5h,然后自然冷却至室温获得纳米炭材料。
实施例3
本实施例提供一种类石墨烯碳包覆二硫化镍的纳米炭材料,其成分包括类石墨烯碳层和二硫化镍纳米晶体,类石墨烯碳层具有纳米洋葱碳形成的三维有序大孔结构,二硫化镍以单分散形式均匀地内嵌于类石墨烯碳层的孔壁中,孔壁中具有介孔。
上述的一种类石墨烯碳包覆二硫化镍的纳米炭材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、称取Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中,然后加入柠檬酸搅拌充分络合获得前驱液,前驱液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为1mol/L,柠檬酸的浓度为3mol/L;
S2、称取聚甲基丙烯酸甲酯加入到前驱液中,浸渍4h,抽滤后充分干燥获得前驱物;
S3、将前驱物置于管式炉中,在氩气气氛下,以3℃/min的升温速率从室温升温至600℃,在600℃下保温20min,然后自然冷却至室温;
S4、将冷却后的前驱物与硫脲分别置于管式炉的下游和上游,在氩气气氛下,以3℃/min的升温速率从室温升至400℃,在400℃下保温2.5h,然后自然冷却至室温获得纳米炭材料。
对比例1
本对比例提供一种由类石墨烯碳包裹镍纳米晶形成的类石墨烯炭材料,其成分包括类石墨烯碳和镍纳米晶,类石墨烯碳具有三维有序大孔结构,由纳米洋葱碳组装形成,镍内嵌于纳米洋葱碳中,以单分散形式均匀地分布在以类石墨烯碳为基质的孔壁中,孔壁中具有介孔。
上述的由类石墨烯碳包裹镍纳米晶形成的类石墨烯炭材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、称取Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中,然后加入柠檬酸搅拌充分络合获得前驱液,前驱液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为2mol/L,柠檬酸的浓度为1mol/L;
S2、称取聚甲基丙烯酸甲酯微球模板微球模板加入到前驱液中,浸渍4h,抽滤后充分干燥获得前驱物;
S3、将前驱物置于管式炉中,在氩气气氛下,以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃,在500℃下保温30min,然后自然冷却至室温获得类石墨烯炭材料。
上述的类石墨烯炭材料具有规整的三维有序大孔结构,比表面积为200.87m2/g,孔径分布为0.4~85nm、介孔集中分布在3~10nm,镍纳米晶均匀分散在由纳米洋葱碳形成的类石墨烯碳材料孔壁内,粒径约为4.3±0.8nm,类石墨烯炭材料中镍的质量分数达52%。
试验例1
利用D8-Focus型X射线衍射仪(XRD)、BSD-PS(M)型比表面及孔径分析仪(BET)、TA-50型热重分析仪、S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)、LabRAM HR Evolution激光共聚焦拉曼光谱仪、JEM-F200高分辨透射电子显微镜(TEM)分别测定实施例1所得目标产物的晶体结构、比表面积、孔径分布、二硫化镍比重及粒子形貌,如图1-图7所示。
试验例2
分别将实施例1、对比例1制备的样品与粘结剂(PVDF)、导电剂(Super P)按照8:1:1的质量比配料,将配料于研钵中研磨后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备浆料,将浆料均匀涂敷于铜箔上制得电极片,涂敷厚度为25mm。接着以钠箔为对电极和参比电极,以Whatman玻璃纤维为隔膜,以NaPF6溶液为电解液组成成CR2032纽扣电池,电解液中NaPF6浓度为0.8mol/L、溶剂为二乙二醇二甲醚(DIGLYME)。
将组装的钠离子电池分别在0.2、0.5、1、2、5、10A/g的电流密度下进行倍率性能测试,测试结果如表1和图8所示。
将组装的钠离子电池在0.5A/g的电流密度下及进行循环性能测试,测试结果如表1和图9所示。
将循环后的钠离子电池继续在10A/g的电流密度下进行循环性能测试,测试结果如表1和图10所示。
粘结剂为聚偏氟乙烯,其货号为MA-EN-BI-02010Q,购自广东烛光新能源科技有限公司;导电剂为导电炭黑,其货号为MA-EN-CO-010112,购自广东烛光新能源科技有限公司;N-甲基吡咯烷酮的货号为M100589-500ml,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
表1.试验例2测试结果
由表1可知,在0.5A/g下循环100圈后仍然保持444.6mAh/g的质量比容量,进一步在10A/g下循环1300圈后质量比容量基本稳定在294mA/g,实现了优异、稳定的钠离子电池循环性能。
试验例3
分别将试验例1制得的电极片在钠离子电池中循环5圈后放电至0.01V取出作为负极,以商业活性炭(AC)YP-50作为正极,以Whatman玻璃纤维为隔膜,以NaPF6溶液为电解液,组装成钠离子混合电容器,电解液中浓度为0.8mol/L,溶剂为二乙二醇二甲醚(DIGLYME)。在25℃下,测试混合电容器的电化学性能,其中正负极活性材料质量比为3:1,能量密度和功率密度按照正负极活性材料的总质量计算。
将组装的钠离子混合电容器,分别在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20A/g的电流密度下进行倍率性能测试,测试结果如表2和图11所示。
将组装的钠离子混合电容器,在5A/g的电流密度下进行循环性能测试,结果如表2和图12所示。
表2.试验例3测试结果
由表2可知,实现了优异的钠离子电容器倍率性能,在循环3000圈实现了70%的容量保持率,表现出优异的循环稳定性。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料,其特征在于,所述类石墨烯炭材料包括:
类石墨烯碳,其为三维有序大孔结构,由纳米洋葱碳组成的碳基体构成;
二硫化镍纳米晶,其均匀地内嵌在碳基体中;
所述类石墨烯炭材料的制备方法包括如下步骤:
前驱液的获取:将镍盐、络合剂在水中络合获得前驱液;
前驱物的获取:将胶晶微球模板浸渍到前驱液中,取出后干燥获得前驱物;
焙烧:将前驱物在惰性气体气氛下焙烧、冷却获得焙烧物;
硫脲硫化:将焙烧物和硫脲共同焙烧获得类石墨烯炭材料;
其中,所述硫脲硫化步骤中的焙烧条件为:在惰性气体气氛下,以3-5℃/min的升温速率从室温升至300-450℃保温1-3h,然后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料,其特征在于,所述类石墨烯炭材料的一级孔径为250-280nm,二级孔径为100-130nm,孔壁厚度为60-90nm,所述二硫化镍纳米晶的粒径为8.8±1.7nm。
3.根据权利要求2所述的一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料,其特征在于,所述类石墨烯炭材料的孔壁上具有介孔,所述介孔的孔径为3-10nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料,其特征在于,所述二硫化镍纳米晶的质量分数不高于68.5%。
5.根据权利要求1所述的一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料,其特征在于,所述前驱液中镍盐的浓度为1-3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料,其特征在于,所述前驱液中络合剂的浓度为1-3mol/L。
7.根据权利要求1或5或6所述的一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料,其特征在于,所述焙烧物获取步骤中的焙烧条件为:以2-3℃/min的升温速率从室温升温至450-600℃后保温20-40min,然后自然冷却至室温。
8.权利要求1-4任一项所述的一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料应用于钠离子电池和钠离子混合电容器负极材料。
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