JP6122113B2 - 多孔性炭素及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は多孔性炭素及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は高気孔率及び高比表面積を有する多孔性炭素及びその製造方法に関するものである。本出願は２０１２年７月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００８２７１４号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
炭素材料は、触媒、燃料電池、２次電池電極材料、スーパーキャパシタ、複合材料、ガスセンサー、太陽電池、各種電子素子などの多方面の産業に適用される利用価値の大きい材料である。炭素は非常に多様な形態で応用されている。
特に、炭素繊維、炭素ナノチューブなどは高い伝導度を有しながらも機械的物性が非常に高く、比表面積が非常に高い活性炭または非晶質炭素の場合、高い気孔度及び安定な炭素の特性で燃料電池及び２次電池の電極材料分野で多く研究が行なわれている。また、炭化水素及び水素などの燃料用気体貯蔵物質または汚染された地域や二酸化炭素などの人体に有害な気体を精製できる分離母体としても注目を集めている。
最近、多孔性炭素材料としてカーバイド由来炭素（Ｃａｒｂｉｄｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃａｒｂｏｎ、以下、ＣＤＣ）物質が研究され、大きい関心を集めている（Ｇｏｇｏｔｓｉｅｔ ａｌ． １９９７ Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ７：１８４１−１８４８；Ｂｏｅｈｍ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． １２ｔｈ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｃｏｎｆ． ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ１４９−１５０（Ｐｅｒｇａｍｏｎ， Ｏｘｆｏｒｄ， １９７５）。非晶質相のＣＤＣは大部分が２ｎｍ以下のマイクロ気孔を有しており、したがって、水素貯蔵に使用できる理想的な気孔の大きさの０．６〜０．９ｎｍの気孔のみを選択的に生成することができることが報告された。
しかし、２ｎｍ以上のメソ気孔についても、半導体または大きさの大きい気体の貯蔵、医学用治療剤の吸着母体または潤滑油の吸着剤など非常に多様な産業で相対的に大きい気孔の需要が非常に大きい。
最近は単純に比表面積、気孔の大きさの調節だけでなく、気孔体積の調節がさらに重要な特性として注目を集めている。したがって、気孔調節のために多様な原料を用いてＣＤＣ合成を試みた。ＣＤＣの原料物質としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＨｆＣ、Ａｌ４Ｃ３など大部分の炭化物が使用されたが、若干の差以外には、炭化物の金属原子種類によって注目を集めるほどの結果を示していないため、まだ２ｎｍ以上のメソ気孔まで形成可能なＣＤＣについては報告されたことがない。
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、マイクロ気孔及びメソ気孔を有する高比表面積の多孔性炭素を提供することを目的とする。
また、本発明は、このような多孔性炭素の製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、下記式１で示される組成を有するカーバイド化合物に由来する多孔性炭素を提供する。
［式１］
Ｍ（ＣｘＯｙ）
［式１］
Ｍ（ＣｘＯｙ）
上記式１において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ｘは、０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
ｘは、０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
また、本発明は、下記式２で示される組成を有するカーバイド化合物に由来する多孔性炭素を提供する。
［式２］
Ｍ（ＣｘＯｙＡｚ）
［式２］
Ｍ（ＣｘＯｙＡｚ）
上記式２において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
Ａはボロン（Ｂ）または水素（Ｈ）であり；
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４であり、ｚは０．０１から０．４である。
Ａはボロン（Ｂ）または水素（Ｈ）であり；
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４であり、ｚは０．０１から０．４である。
また、本発明は、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースとを混合する段階；
前記混合された混合物を加熱してカーバイド化合物を形成する段階；
前記カーバイド化合物をハロゲン気体と反応させる段階；及び
水素雰囲気下で加熱する段階を含む、多孔性炭素の製造方法を提供する。
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースとを混合する段階；
前記混合された混合物を加熱してカーバイド化合物を形成する段階；
前記カーバイド化合物をハロゲン気体と反応させる段階；及び
水素雰囲気下で加熱する段階を含む、多孔性炭素の製造方法を提供する。
本発明の多孔性炭素によれば、２ｎｍ未満大きさのマイクロ気孔と共に２ｎｍ以上のメソ気孔を含むことにより、小さい気孔を必要とする分野だけでなく相対的に大きい気孔が要求される多様な応用分野で有用に使用できる。
また、本発明の多孔性炭素の製造方法によれば、カーバイド化合物の各成分の組成比を調節することにより、簡単な方法で用途に応じて多様な大きさの気孔と比表面積を有する多孔性炭素を容易に製造することができる。
本発明の一実施形態による多孔性炭素は、下記式１で示される組成を有するカーバイド化合物に由来する。
［式１］
Ｍ（ＣｘＯｙ）
［式１］
Ｍ（ＣｘＯｙ）
上記式１において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
本発明の他の一実施形態による多孔性炭素は、下記式２で示される組成を有するカーバイド化合物に由来する。
［式２］
Ｍ（ＣｘＯｙＡｚ）
［式２］
Ｍ（ＣｘＯｙＡｚ）
ここで、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
Ａはボロン（Ｂ）または水素（Ｈ）であり；
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４であり、ｚは０．０１から０．４である。
Ａはボロン（Ｂ）または水素（Ｈ）であり；
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４であり、ｚは０．０１から０．４である。
また、本発明の一実施形態による多孔性炭素の製造方法は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースとを混合する段階；前記混合された混合物を加熱してカーバイド化合物を形成する段階；前記カーバイド化合物をハロゲン気体と反応させる段階；及び水素雰囲気下で加熱する段階を含む。
以下、図面を参照して本発明の多孔性炭素及びその製造方法を詳細に説明する。
（多孔性炭素）
本発明の一側面によれば、本発明は下記式１で示される組成を有するカーバイド化合物に由来する多孔性炭素を提供する。
［式１］
Ｍ（ＣｘＯｙ）
本発明の一側面によれば、本発明は下記式１で示される組成を有するカーバイド化合物に由来する多孔性炭素を提供する。
［式１］
Ｍ（ＣｘＯｙ）
上記式１において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
上記式１の組成において、金属（Ｍ）はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ及びＴａからなる群より選択される一つ以上であり得る。
本発明の一実施形態によれば、金属（Ｍ）はＴｉであり得る。
上記式１において、ｘは炭素のモル比であって炭素位置の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）は安定で広い組成範囲を有し得る。また、ｙは酸素のモル比であって炭素位置に比べて相対的に狭い組成範囲を有し、ｙが０．４より高い場合、反応せず残って金属と結合したＴｉ２Ｏ３などの酸化物が生成される。
下記式１で示される組成を有するカーバイド化合物は、結晶内で金属と炭素の大きさまたは結合力の程度によって空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を許容するので、Ｍ：（ＣｘＯｙ）は非化学量論的組成を有し得る。
本発明の一実施形態によれば、ｘは０．６から０．９９、好ましくは０．６から０．９、より好ましくは０．６から０．８であり得る。また、ｙは０．０１から０．４、好ましくは０．１から０．４、より好ましくは０．２から０．４であり得る。
本発明の他の一実施形態によれば、金属（Ｍ）はＴｉ及び他の金属（Ｍ’）元素、即ち、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される一つ以上を含む複合金属であり得る。ここで、上記式１のカーバイド化合物は下記式１ａで示される。
［式１ａ］
（Ｔｉ１−ａＭ’ａ）（ＣｘＯｙ）
［式１ａ］
（Ｔｉ１−ａＭ’ａ）（ＣｘＯｙ）
上記式１ａにおいて、Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ａは０．０１から０．３であり、ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
ａは０．０１から０．３であり、ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
上記式１ａの組成において、ａはＭ’のモル比を示し、ｘは炭素のモル比を示し、ｙは酸素のモル比を示す。
本発明の一実施形態によれば、ａは０．０１から０．３、好ましくは０．０１から０．２であり得る。また、ｘは０．６から０．９９、好ましくは０．６から０．７であり得る。また、ｙは０．０１から０．４、好ましくは０．１から０．４、より好ましくは０．２から０．４であり得る。
上記式１ａで示されるカーバイド化合物は、化合物中に金属（Ｍ）のＴｉを含みながらＴｉ原子が部分的にＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群のうちのいずれか一つ以上で置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ）形態に挿入された置換型固溶体であり得る。
本発明の一実施形態によれば、上記式１または式１ａのカーバイド化合物は、金属、酸素及び炭素のみからなる固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）化合物であり得る。
また、本発明の他の一実施形態によれば、カーバイド化合物は、上記式１で、酸素原子が部分的に水素（Ｈ）またはボロン（Ｂ）のうちのいずれか一つ以上で置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ）された形態、または水素（Ｈ）またはボロン（Ｂ）のうちのいずれか一つ以上が挿入された形態の置換型固溶体または侵入型固溶体であり得る。
酸素原子が部分的に水素（Ｈ）またはボロン（Ｂ）のうちのいずれか一つ以上で置換され、または水素（Ｈ）またはボロン（Ｂ）のうちのいずれか一つ以上が挿入される場合、カーバイド化合物は下記式２で示される組成を有し得る。これにより、本発明の一実施形態による多孔性炭素は、下記式２で示される組成を有するカーバイド化合物に由来する多孔性炭素であり得る。
［式２］
Ｍ（ＣｘＯｙＡｚ）
［式２］
Ｍ（ＣｘＯｙＡｚ）
上記式２において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
Ａはボロン（Ｂ）または水素（Ｈ）であり；
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４であり、ｚは０．０１から０．４である。
Ａはボロン（Ｂ）または水素（Ｈ）であり；
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４であり、ｚは０．０１から０．４である。
上記式２の組成において、ｘは炭素のモル比を示し、ｙは酸素のモル比を示し、ｚはボロンまたは水素のモル比を示す。
本発明の一実施形態によれば、ｘは０．６から０．９９、好ましくは０．６から０．７であり得る。また、ｙは０．０１から０．４、好ましくは０．１から０．４、より好ましくは０．２から０．４であり得る。また、ｚは０．０１から０．４、好ましくは０．０１から０．３であり得る。
本発明の多孔性炭素は、カーバイド由来炭素（Ｃａｒｂｉｄｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃａｒｂｏｎ、ＣＤＣ）である。カーバイド由来炭素は、カーバイド化合物をハロゲン元素含有気体と熱化学反応させてカーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造される炭素であって、水素貯蔵物質及び電極材料として既存の活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）に比べて良好な物性を示すので、関心を引いている。
カーバイド由来炭素において、２ｎｍ以下のマイクロ気孔を有する多孔性のカーバイド由来炭素は知られているが、２ｎｍ以上の大きさを有するメソ気孔まで多様な大きさの気孔を形成することは容易でない。
本発明において、マイクロ気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）は直径が約２ｎｍ未満である気孔を意味し、メソ気孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）は直径が約２ｎｍ以上、例えば約２乃至約５０ｎｍである気孔を意味する。
本発明の多孔性炭素は、表面に多数の気孔が形成されており、マイクロ気孔及びメソ気孔を全て含む。
上記のように、本発明の多孔性炭素は、２ｎｍ未満のマイクロ気孔と２ｎｍ以上のメソ気孔を共に有することによって、水素のような大きさの小さい気体の貯蔵や吸着だけでなく相対的に大きい気孔が要求される領域、例えば、水素より大きさの大きい気体の貯蔵、医学用治療剤の吸着母体または潤滑油の吸着剤、触媒、スーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の電極、フィルターなど多様な応用分野で有用に使用できる。
また、マイクロ気孔及びメソ気孔を含む気孔の体積比率は、多孔性炭素の総体積に対して約６０％以上、例えば約６０から約８５％、好ましくは約７０から約８５％であり得る。気孔の体積は特定温度を維持した状態で、例えば液体窒素を用いて７７Ｋを維持しながら、窒素気体を０気圧から１気圧まで入れながら吸着した窒素の量を体積に換算して測定する。この時、気孔に気体が満ちた状態を基準に気孔の体積を全体体積で割れば、気孔の体積比率が分かる。
本発明の一実施形態によれば、本発明の多孔性炭素において、直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔は約０．００１から約１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．０１から約１．２ｃｍ３／ｇであり、直径が２ｎｍ以上であるメソ気孔は約０．０１から約２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．１から約２．３ｃｍ３／ｇであり得る。
本発明の一実施形態によれば、本発明の多孔性炭素の比表面積は約４００ｍ２／ｇ以上であり、例えば、約４００から約４，０００ｍ２／ｇ、好ましくは約５００から約３，５００ｍ２／ｇであり得る。比表面積は、特定温度を維持した状態で、例えば液体窒素を用いて７７Ｋを維持しながら、窒素気体を０気圧から１気圧まで入れながらそれぞれの圧力条件で吸着した窒素の量を単分子層に窒素が吸着したという仮定の下に下記計算式１を通じて求められる。
［計算式１］
ＳＳＡ＝Ｖｍｏｎｏ／２２４００＊σ＊Ｎ＝４．３５Ｖｍｏｎｏ
（ＳＳＡ＝比表面積［ｍ２／ｇ］、Ｖｍｏｎｏ＝気孔体ｇｒａｍ当り窒素の単分子層吸着測定体積［ｍ３／ｇ］、２２４００＝窒素１ｍｏｌの体積［ｍ３／ｍｏｌ］、σ＝窒素の断面積（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａ）［ｍ２／ａｔｏｍ］、Ｎ＝アボガドロ数［ａｔｏｍ／ｍｏｌ］）
［計算式１］
ＳＳＡ＝Ｖｍｏｎｏ／２２４００＊σ＊Ｎ＝４．３５Ｖｍｏｎｏ
（ＳＳＡ＝比表面積［ｍ２／ｇ］、Ｖｍｏｎｏ＝気孔体ｇｒａｍ当り窒素の単分子層吸着測定体積［ｍ３／ｇ］、２２４００＝窒素１ｍｏｌの体積［ｍ３／ｍｏｌ］、σ＝窒素の断面積（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａ）［ｍ２／ａｔｏｍ］、Ｎ＝アボガドロ数［ａｔｏｍ／ｍｏｌ］）
本発明の多孔性炭素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素を含む炭素ソースとを混合した後に加熱してカーバイド化合物を形成した後、炭素を除いた残りの元素を抽出することによって収得され、後述する多孔性炭素の製造方法でより詳しく説明する。
（多孔性炭素の製造方法）
本発明の他の一側面によれば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースとを混合する段階、混合された混合物を加熱してカーバイド化合物を形成する段階、カーバイド化合物をハロゲン気体と反応させる段階及び水素雰囲気下で加熱する段階を含む、多孔性炭素の製造方法を提供する。
本発明の他の一側面によれば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースとを混合する段階、混合された混合物を加熱してカーバイド化合物を形成する段階、カーバイド化合物をハロゲン気体と反応させる段階及び水素雰囲気下で加熱する段階を含む、多孔性炭素の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によれば、カーバイド化合物は下記式１で示される組成を有し得る。
［式１］
Ｍ（ＣｘＯｙ）
［式１］
Ｍ（ＣｘＯｙ）
上記式１において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
上記式１の組成において、金属（Ｍ）はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ及びＴａからなる群より選択される一つ以上であり得る。
本発明の一実施形態によれば、金属（Ｍ）はチタニウム（Ｔｉ）であり得る。
本発明の他の実施形態によれば、金属（Ｍ）はＴｉ及び他の金属（Ｍ’）元素、即ち、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される一つ以上を含む複合金属であり得る。
このとき、上記式１のカーバイド化合物は下記式１ａで示される。
［式１ａ］
（Ｔｉ１−ａＭ’ａ）（ＣｘＯｙ）
［式１ａ］
（Ｔｉ１−ａＭ’ａ）（ＣｘＯｙ）
このとき、Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
ａは０．０１から０．３であり、ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
ａは０．０１から０．３であり、ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４である。
上記式１ａの組成において、ａはＭ’のモル比を示し、ｘは炭素のモル比を示し、ｙは酸素のモル比を示す。
上記式１または１ａのカーバイド化合物で、カーバイド化合物は固溶体粉末であり得る。
本発明の一実施形態によれば、金属またはこれらの酸化物と炭素ソースを混合する段階で水素（Ｈ）源またはボロン（Ｂ）源をさらに添加して混合することができる。水素源またはボロン源は、水素またはボロンを含むものであれば、気体、液体、または固体状態の元素、分子であり得る。また、水素またはボロンを含む酸化物、水和物、または金属化合物などどれでも制限なく使用することができる。
金属またはこれらの酸化物と炭素ソースを混合する段階で、水素（Ｈ）源またはボロン（Ｂ）源をさらに添加して混合する場合、カーバイド化合物は下記式２で示される組成を有し得る。これにより、本発明の一実施形態による多孔性炭素は、下記式２で示される組成を有するカーバイド化合物に由来する多孔性炭素であり得る。
［式２］
Ｍ（ＣｘＯｙＡｚ）
［式２］
Ｍ（ＣｘＯｙＡｚ）
上記式２において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
Ａはボロン（Ｂ）または水素（Ｈ）であり；
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４であり、ｚは０．０１から０．４である。
Ａはボロン（Ｂ）または水素（Ｈ）であり；
ｘは０．６から０．９９であり、ｙは０．０１から０．４であり、ｚは０．０１から０．４である。
上記式２の組成において、ｘは炭素のモル比を示し、ｙは酸素のモル比を示し、ｚはボロンまたは水素のモル比を示す。
上記式１、１ａ及び２に対するより詳細な説明は、多孔性炭素で説明した通りである。
本発明の一実施形態によれば、金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースとを混合する段階以後に、または混合と同時に粉砕する工程を行なうことができる。粉砕工程は、例えば高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて行なうことができる。高エネルギーボールミルを用いることによって、金属ソース及び炭素ソースの混合物をより均一に混合でき、また、一般的ボールミルより混合物に高いエネルギーで粉砕するので欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の量を増加させ、カーバイド固溶体粉末を通常のカーバイド粉末の製造温度の約１，７００から約２，２００℃より低い温度の約８００から約１，６００℃で安定的に製造することができる。
高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて粉砕する時、例えばアトリターミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ ｍｉｌｌ）、遊星型ミル（ｐｌａｎｅｔｅｒｙ ｍｉｌｌ）、または水平型ミル（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｍｉｌｌ）などの手段を用いることができ、ＢＰＲ（ｂａｌｌ−ｔｏ−ｐｏｗｅｒ ｒａｔｉｏ）が約１０：１以上、ミリング速度は約５０ｒｐｍ以上とし、乾式に粉砕することが好ましい。
混合された混合物を加熱してカーバイド化合物を形成する段階は、約８００から約１，６００℃、好ましくは約１，３００から約１，５００℃の温度で、加熱時間は約５分間から約５時間、好ましくは約１時間から約２時間行なうことができる。
カーバイド化合物をハロゲン気体と反応させて多孔性炭素を形成する段階は、約４００から約１，２００℃、好ましくは約４００から約８００℃の温度で、加熱時間は約１時間から約５時間、好ましくは約１時間から約３時間加熱して行なうことができる。このとき、使用されるハロゲン気体は塩素気体を使用することが好ましい。
上記のようにカーバイド化合物をハロゲン気体と反応させることによって、カーバイド化合物において炭素を除いた大部分の金属（Ｍ）、酸素、ボロン及び水素のような元素は抽出され、これら元素があった位置に気孔が生成され、多孔性炭素を収得することができる。
カーバイド化合物をハロゲン気体と反応させた後、水素雰囲気下で加熱する段階を行う。水素雰囲気下で加熱する段階は、約４００から約１，０００℃、好ましくは約４００から約８００℃の温度で行なうことができ、加熱によって残余のハロゲン気体を除去することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、水素雰囲気下で加熱して残余のハロゲン気体を除去する段階後に、気孔を活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）する段階をさらに行なうことができる。
気孔を活性化する段階を行うことによって、表面にさらに多くの気孔を発生させたり、気孔の直径を増加させ、単位質量当り表面積をより増加させることができる。しかし、従来の二酸化炭素を用いた気孔活性化工程は活性化工程中に炭素が分解されるので、相当な質量損失が起こることがある。
本発明の一実施形態によれば、気孔を活性化する段階は、多孔性炭素粉末に対してＨｅまたはＡｒのような非活性気体及びＮ２気体からなる群より選択された一つ以上の気体雰囲気で一定の温度、例えば約２５から約１，０００℃に到達するまで加熱した後、その到達した目標温度で二酸化炭素気体（ＣＯ２）を用いて一定時間、例えば約１０分間から約２時間加熱することによって遂行できる。上記のように二酸化炭素を投入する以前に非活性気体を用いた気孔活性化を行うことによって、炭素の損失を減らしながら気孔活性化を効果的に達成することができる。
以下、次の実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかし、次の実施例に対する説明は本発明の具体的な実施可能性を特定して説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲をこれらに記載された内容で限定したり、制限解釈しようと意図するものではない。
（実施例１）
ＴｉＯ２１８．７８４８ｇと炭素粉末６．２１５２ｇを準備して混合した。
ＴｉＯ２１８．７８４８ｇと炭素粉末６．２１５２ｇを準備して混合した。
これらを遊星型ミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）で２５０ｒｐｍ条件でＢＰＲ（Ｂａｌｌ−ｔｏ−Ｐｏｗｄｅｒ Ｒａｔｉｏ）３０：１の条件で２０時間乾式にてＹＳＺ（Ｙｉｔｔｒｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ボールを用いて粉砕した。
ミリングを完了した後、黒鉛真空炉を用いて真空雰囲気で１，５００℃、２時間熱処理して還元及び炭化過程を経て、Ｔｉ（Ｃ０．６４８Ｏ０．２７３）の組成を有するカーバイド化合物粉末を製造した。
製造されたカーバイド化合物粉末３．００ｇを８００℃で３時間塩素気体で処理した後、６００℃で２時間水素雰囲気で熱処理することによって残余の塩素気体を除去し、多孔性炭素粉末を収得した。
（実施例２から４）
ＴｉＯ２と炭素粉末の量をそれぞれ異にしたことを除いては、実施例１と同様な方法で多孔性炭素粉末を製造した。
ＴｉＯ２と炭素粉末の量をそれぞれ異にしたことを除いては、実施例１と同様な方法で多孔性炭素粉末を製造した。
使用された原料の量とこれによるカーバイド化合物の組成は下記表１に示した。
また、各実施例による多孔性炭素の比表面積（ＳＳＡ）、マイクロ気孔の体積及びメソ気孔の体積を測定して下記表１に共に示した。
（比較例１）
商用ＴｉＣ粉末３．００ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１−３μｍ）を用いて実施例１と同様な方法で８００℃で３時間塩素気体で処理した後、６００℃で２時間水素雰囲気で熱処理することによって残余の塩素気体を除去し、多孔性炭素粉末を製造した。
商用ＴｉＣ粉末３．００ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１−３μｍ）を用いて実施例１と同様な方法で８００℃で３時間塩素気体で処理した後、６００℃で２時間水素雰囲気で熱処理することによって残余の塩素気体を除去し、多孔性炭素粉末を製造した。
表１を参照すれば、総比表面積（ＳＳＡ）はマイクロ気孔の体積と比例的な関係にあることが分かる。
マイクロ気孔、メソ気孔及び比表面積の最大値は、Ｃ：Ｏが０．７５３：０．２３１の組成をなすカーバイド化合物に由来した実施例２で得られた。
図１は実施例１から４によって製造されたカーバイド化合物のＸＲＤ結果を示すグラフである。
図１を参照すれば、Ｔｉ（ＣＯ）状とグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）状のみが存在するということが分かる。
図２は実施例から至４によって製造されたカーバイド化合物のＸＲＤで（１１１）ピークシフトを示すグラフである。
図２を参照すれば、多孔性炭素内の炭素と酸素の分率に比例して結晶の格子定数が変わるが、カーバイド組成内の酸素の含量が約０．１から約０．３まで増加しても結晶構造が変わらず、結晶内の間隔のみ変わることが分かる。
図３ａは実施例１から４及び比較例１によって製造された多孔性炭素のマイクロ気孔及びメソ気孔が占める体積を示すグラフである。
図３ｂは実施例１から４及び比較例１によって製造された多孔性炭素の比表面積を示すグラフである。
図３ａ及び３ｂを参照すれば、多孔性炭素の組成内で実施例１から４まで酸素の含量が増加することによってマイクロ気孔の量が増加し、酸素のモル分率が約０．２３１である実施例２が最大の気孔体積及び比表面積を示すことが分かる。
（実施例５から８）
ボロン（Ｂ）が置換型に挿入された固溶体であるカーバイド化合物から多孔性炭素を製造するために、ＴｉＯ２１８．２１０８ｇ、Ｂ２Ｏ３０．１５８ｇ及び炭素粉末６．６３０５ｇを準備して混合した。
ボロン（Ｂ）が置換型に挿入された固溶体であるカーバイド化合物から多孔性炭素を製造するために、ＴｉＯ２１８．２１０８ｇ、Ｂ２Ｏ３０．１５８ｇ及び炭素粉末６．６３０５ｇを準備して混合した。
以後、残りの工程は実施例１と同様な方法で行なって実施例５の多孔性炭素粉末を製造した。
実施例６から８に対してもＢ２Ｏ３の含量を変化させながらカーバイド化合物を製造した後、実施例１と同様な方法で多孔性炭素粉末を製造した。
使用された原料の量とこれによるカーバイド化合物の組成は下記表２に示した。
また、各実施例による多孔性炭素の比表面積（ＳＳＡ）、マイクロ気孔の体積及びメソ気孔の体積を測定して下記表２に共に示した。
図４は実施例５から８によって製造されたカーバイド化合物のＸＲＤ結果を示すグラフである。
図５は実施例５から８によって製造されたカーバイド化合物のＸＲＤで格子定数変化による（１１１）ピークシフトを示すグラフである。
図４及び５を参照すれば、実施例５から８でボロンの含量が増加しても結晶構造が変わらず、結晶内間隔のみ変わることが分かる。したがって、ボロンが置換型に挿入された固溶体であるのが分かる。
図６ａは実施例５から８によって製造された多孔性炭素のマイクロ気孔及びメソ気孔が占める体積を示すグラフである。
図６ｂは実施例５から８によって製造された多孔性炭素の比表面積を示すグラフである。
図６ａ及び６ｂを参照すれば、ボロンが置換型に存在するカーバイド化合物固溶体から多孔性炭素を得る場合、実施例７を除いてメソ気孔の体積が顕著に増加することが示される。これは、適切な量のボロンが存在すれば、多孔性炭素を製造する工程で酸素と共に気相に増発することと解釈できる。しかし、蒸発現象の複雑性によって組成比による傾向性を見付けることは難しかった。
（実施例９から１４）
水素（Ｈ）が侵入型に挿入された固溶体であるカーバイド化合物から多孔性炭素を製造するために、ＴｉＯ２１８．３３３５ｇ、ＴｉＨ２０．０５７５ｇ及び炭素粉末６．６０８９ｇを準備して混合した。
水素（Ｈ）が侵入型に挿入された固溶体であるカーバイド化合物から多孔性炭素を製造するために、ＴｉＯ２１８．３３３５ｇ、ＴｉＨ２０．０５７５ｇ及び炭素粉末６．６０８９ｇを準備して混合した。
以後、残りの工程は実施例１と同様な方法で行なって実施例９の多孔性炭素粉末を製造した。
実施例１０から１４についても、ＴｉＨ２の含量を変化させながらカーバイド化合物を製造した後、実施例１と同様な方法で多孔性炭素粉末を製造した。
使用された原料の量とこれによるカーバイド化合物の組成は下記表３に示した。
図７は、実施例９から１４によって製造されたカーバイド化合物のＸＲＤ結果を示すグラフである。
図８は、実施例９から１４によって製造されたカーバイド化合物のＸＲＤで（１１１）ピークシフトを示すグラフである。
図７及び８を参照すれば、実施例９から１４で水素の含量が増加しても含量が増加しても結晶構造が変わらず格子定数のみ変わることが分かる。
図９ａは、実施例９から１４によって製造された多孔性炭素のマイクロ気孔及びメソ気孔が占める体積を示すグラフである。
図９ｂは、実施例９から１４によって製造された多孔性炭素の比表面積を示すグラフである。
図９ａ及び９ｂを参照すれば、実施例９から１４によって製造された多孔性炭素粉末はマイクロ気孔及びメソ気孔が両方とも発達した傾向を示すのを確認することができた。特に、Ｔｉ（Ｃ０．６６５Ｈ＜０．０５＞Ｏ０．２８５）の組成を有する実施例１１でそのような現象が明確であった。
（実施例１５）
タングステン（Ｗ）がチタニウム（Ｔｉ）の位置に置換型に挿入された固溶体であるカーバイド化合物から多孔性炭素を製造するために、ＴｉＯ２１２．９６０７ｇ、ＷＯ３５．１２９４ｇ及び炭素粉末６．９１０４ｇを準備して混合した。
タングステン（Ｗ）がチタニウム（Ｔｉ）の位置に置換型に挿入された固溶体であるカーバイド化合物から多孔性炭素を製造するために、ＴｉＯ２１２．９６０７ｇ、ＷＯ３５．１２９４ｇ及び炭素粉末６．９１０４ｇを準備して混合した。
以後、残りの工程は実施例１と同様な方法で行なって多孔性炭素粉末を製造した。
これによる多孔性炭素の比表面積（ＳＳＡ）、マイクロ気孔の体積及びメソ気孔の体積を比較例１及び実施例４と比較して下記表４に示した。
この結果によれば、実施例１５が比較例１より比表面積、マイクロ気孔及びメソ気孔性面で優れている。また、金属元素としてチタニウム（Ｔｉ）のみを用いた実施例１４よりタングステン（Ｗ）が置換型に挿入されたカーバイド化合物から製造された多孔性炭素が比表面積増加及び多気孔性面にさらに有利であり得ることが明らかになった。
（実施例１６）
実施例１のカーバイド化合物製造方法と同様な方法で製造されたＴｉ（Ｃ０．８２７Ｏ０．１６７）の組成を有するカーバイド化合物粉末を用いて１，０００℃で３時間塩素気体で処理した後、６００℃で２時間水素雰囲気で熱処理することによって残余の塩素気体を除去して多孔性炭素粉末を収得した。
実施例１のカーバイド化合物製造方法と同様な方法で製造されたＴｉ（Ｃ０．８２７Ｏ０．１６７）の組成を有するカーバイド化合物粉末を用いて１，０００℃で３時間塩素気体で処理した後、６００℃で２時間水素雰囲気で熱処理することによって残余の塩素気体を除去して多孔性炭素粉末を収得した。
（実施例１７）
実施例１６で得られた多孔性炭素粉末をＨｅ雰囲気で熱処理を始めて９７０℃に到達した後、３０分間３０ｓｃｃｍでＣＯ２を流すことによって気孔活性化工程を実施した。
実施例１６で得られた多孔性炭素粉末をＨｅ雰囲気で熱処理を始めて９７０℃に到達した後、３０分間３０ｓｃｃｍでＣＯ２を流すことによって気孔活性化工程を実施した。
実施例１６及び１７による多孔性炭素の比表面積（ＳＳＡ）、マイクロ気孔の体積及びメソ気孔の体積を測定して下記表５に示した。
上記のように、本発明の活性化工程によれば、Ｈｅ、Ｎ２等のような非活性気体を昇温雰囲気で使用することによって炭素の損失を低めることができ、メソ気孔を増加させるのに顕著なＣＯ２活性化（ＣＯ２ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）効果を示した。
従来の方法による気孔活性化工程では、常温からＣＯ２気体を流して９７０℃で２時間の活性化工程の間に約７０％程度炭素の損失が起こる反面、本発明による活性化工程は９７０℃で３０分間のＣＯ２活性化のみ行ったが、さらに低い炭素損失、例えば約６０％程度の炭素損失のみ示されメソ気孔を効果的に増加させることができた。
Claims (7)
- Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される金属及びこれらの酸化物からなる群より選択される１種以上の金属ソースと炭素ソースとを混合し、水素（Ｈ）源またはボロン（Ｂ）源をさらに添加して混合する段階；
前記混合された混合物を加熱して下記式２のカーバイド化合物を形成する段階；
前記カーバイド化合物をハロゲン気体と反応させる段階；
水素雰囲気下で加熱する段階；及び
気孔を活性化する段階を含む、多孔性炭素の製造方法であって、
前記気孔を活性化する段階が、
前記多孔性炭素に対して不活性気体及びＮ２気体からなる群より選択される一つ以上の気体雰囲気で加熱する段階；及び
加熱された温度で二酸化炭素気体（ＣＯ２）を流す段階を含む、多孔性炭素の製造方法：
［式２］
Ｍ（Ｃ ｘ Ｏ ｙ Ａ ｚ ）
上記式２において、ＭがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択される１種以上の金属であり；
Ａがボロン（Ｂ）または水素（Ｈ）であり；
ｘが０．６から０．９９であり、ｙが０．０１から０．４であり、ｚが０．０１から０．４である。 - 前記金属ソースと炭素ソースとを混合し、水素（Ｈ）源またはボロン（Ｂ）源をさらに添加して混合すると同時に、または前記金属ソースと炭素ソースとを混合する段階後に、前記混合物を粉砕する段階をさらに含む、請求項１に記載の多孔性炭素の製造方法。
- 前記混合物を粉砕する段階が、アトリターミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ ｍｉｌｌ）、遊星型ミル（ｐｌａｎｅｔｅｒｙ ｍｉｌｌ）、または水平型ミル（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｍｉｌｌ）を含む高エネルギーボールミルを用いて行なわれ、
ＢＰＲ（ｂａｌｌ−ｔｏ−ｐｏｗｅｒ ｒａｔｉｏ）が１０：１以上である、請求項２に記載の多孔性炭素の製造方法。 - 前記混合された混合物を加熱してカーバイド化合物を形成する段階が、８００から１，６００℃の温度で５分間から５時間行う、請求項１に記載の多孔性炭素の製造方法。
- 前記ハロゲン気体が、塩素（Ｃｌ２）気体である、請求項１に記載の多孔性炭素の製造方法。
- 前記カーバイド化合物をハロゲン気体と反応させる段階が、４００から１，２００℃の温度で１時間から５時間行う、請求項１に記載の多孔性炭素の製造方法。
- 前記水素雰囲気下で加熱する段階が、４００から１，０００℃の温度で行う、請求項１に記載の多孔性炭素の製造方法。
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