JP7394575B2 - 共有結合性有機構造体組成物、その焼成体、およびこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、焼成によって高い比表面積値を得ることができる共有結合性有機構造体組成物およびその焼成体と、これらの製造方法とに関するものである。
従来より、電気二重層キャパシタの分極性電極として、表面積が大きく導電性に優れている点から活性炭が用いられている（特許文献１、２参照）。
しかし、活性炭は、細孔が複雑に入り組んだ構造であるため、分極性電極として採用すると、高出力領域においては、電解質イオンのスムーズな出し入れが難しくなり、高出力領域における容量が低下する。
このような活性炭に変わり、規則正しい細孔を形成することができる技術として、ホウ素含有化合物とアルコール類またはアルデヒド類の縮合物を熱処理して得られる共有結合性有機構造体の焼成体が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、このホウ素含有化合物を利用した共有結合性有機構造体の焼成体の場合、焼成時、または焼成後に酸化ホウ素が生じることとなり、この酸化ホウ素が細孔の形成を阻害することとなってしまう。そのため、通常の共有結合性有機構造体の焼成体は、焼成すると、共有結合性有機構造体よりも、比表面積が低下してしまう。したがって、共有結合性有機構造体の段階で比表面積を相当高くしておかなければ、焼成体の状態で比表面積の高い焼成体を得ることはできなかった。
本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、焼成により比表面積を向上させることができる共有結合性有機構造体組成物およびその焼成体と、これらの製造方法とを提供することを目的としている。
上記課題を解決するための本発明に係る共有結合性有機構造体組成物の製造方法は、２ヒドロキシ１，３，５－ベンゼントリカルボキシアルデヒド（以下、ＨＢＴＡという）と、１，４－ジアミノベンゼン（以下、ＤＡＢという）とを、１，４－ジオキサンと酢酸との混合溶媒に加えた後、加熱して反応させる合成工程を具備するものである。
上記課題を解決するための本発明の共有結合性有機構造体組成物の焼成体の製造方法は、前記合成工程の後、前記共有結合性有機構造体組成物を焼成して、当該共有結合性有機構造体組成物の比表面積を同じまたは上昇させる焼成工程を行うものである。
上記課題を解決するための本発明の共有結合性有機構造体組成物は、上記記載の製造方法によって得られ、焼成することによって電極材料として用いられる電極材料用の共有結合性有機構造体組成物であって、焼成することによって比表面積が変化しない、または増加するとともに、１μｍ未満の分子群が十分な間隔を形成してまとまった集合体を形成し、乾燥時に赤褐色となり、水分を吸収した場合に黒色を呈するものである。
上記課題を解決するための本発明の共有結合性有機構造体組成物の焼成体は、上記記載の製造方法によって得られる共有結合性有機構造体組成物を、窒素ガス雰囲気にて、ガス流量０．３リットル／分、室温２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００℃到達後、その温度で５時間の焼成を行って得られる焼成体であって、焼成前の共有結合性有機構造体組成物の２倍以上の比表面積となされたものである。
上記課題を解決するための本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極材料は、上記記載の共有結合性有機構造体組成物の焼成体を含むものである。
上記共有結合性有機構造体組成物の製造方法において、合成工程で使用される溶媒としては、１，４－ジオキサンと酢酸とを混合したものを使用する。この際、１，４－ジオキサンと酢酸との混合割合としては、特に限定されるものではないが、１，４－ジオキサンに対して酢酸の量が増えると、共有結合性有機構造体組成物を焼成した後の焼成体の比表面積が、焼成前の共有結合性有機構造体組成物よりも大きくなる傾向にある。
上記共有結合性有機構造体組成物の焼成体の製造方法において、合成工程での反応条件としては、官能基を有する芳香族化合物を反応させることによって、共有結合を有する有機構造体を構成することができるものであれば、特に限定されるものではなく、必要に応じて加熱、加圧、減圧、攪拌、冷却等の操作が行われる。これらは、複数の操作を組み合わせる場合も、段階的に行う場合も含む。共有結合性有機構造体としては、格子状、六角形状等の規則性のある環状の構造体が連なった形状のものを形成するものであれば、特に限定されるものではなく、有機多孔体（ＣＯＦ：Covalent Organic Framework)の一般的な形状を形成するものは含まれる。例えば、５０～２５０℃程度の温度で、３～１００時間程度の反応を行うことによって形成される。温度は段階的に昇温および／または冷却する場合も含む。また、圧力は、段階的に加圧および／または減圧する場合も含む。
上記共有結合性有機構造体組成物の焼成体の製造方法において、焼成工程での焼成条件としては、当該共有結合性有機構造体組成物を構成する各共有結合性有機構造体を炭化することができる条件であれば、特に限定されるものではなく、共有結合性有機構造体の分解温度以上の温度で３０分～５時間程度の焼成を行うことが好ましい。例えば６００℃以上、好ましくは６００℃～１２００℃で、３０分～５時間の条件で焼成することができる。また、焼成は、通常の空気中の雰囲気下にて行うものであってもよいし、不活性ガス雰囲気下（窒素ガスもしくはアルゴンガス雰囲気）にて行うものであってもよい。この際、不活性ガス雰囲気は、０．１～１．０リットル／分のガス流量で焼成雰囲気を置換しながら行うものであってもよい。また、焼成時に所定の温度から５～１０℃／分程度の昇温速度で昇温して焼成を行うものであってもよい。
上記の製造方法によって得られる共有結合性有機構造体組成物は、それぞれ異性体であって、図１に示すように、３種類が混合された共有結合性有機構造体組成物の形で製造される。
このうち、式（Ａ）に示すエノールフォームの共有結合性有機構造体は、式（Ｂ）に示すシスケトフォームの共有結合性有機構造体から吸熱する、または、式（Ｃ）に示すトランスケトフォームの共有結合性有機構造体を加熱することによって得ることができる。式（Ｂ）に示すシスケトフォームの共有結合性有機構造体は、式（Ａ）に示すエノールフォームの共有結合性有機構造体を加熱する、または、式（Ｃ）に示すトランスケトフォームの共有結合性有機構造体が発光することによって得ることができる。式（Ｃ）に示すトランスケトフォームの共有結合性有機構造体は、式（Ａ）に示す共有結合性有機構造体が吸光する、または、式（Ｂ）に示すシスケトフォームの共有結合性有機構造体が吸光することによって得ることができる。
このように、上記した３種類の異性体を構成する共有結合性有機構造体は、加熱、吸熱、発光、吸光といった熱および／または光の作用により変化可能な平衡状態を保って混合された共有結合性有機構造体組成物を構成している。
また、上記した３種類の異性体を構成する共有結合性有機構造体組成物は、水分が無い場合は、赤褐色の色を呈し、水分を吸収した場合は、黒色の色を呈する。
上記製造方法によって得られる共有結合性有機構造体組成物の焼成体は、このような共有結合性有機構造体組成物を焼成することで、焼成する前の共有結合性有機構造体組成物と比表面積が同じか、もしくは増加させることができることとなる。しかも、焼成前の共有結合性有機構造体組成物は、焼成によっても酸化物を生じないものを選択して合成しているので、その焼成体は、焼成時または焼成後の酸化物の発生によって細孔が閉塞されて比表面積が低下することにならない。そのため、このようにして製造された共有結合性有機構造体組成物の焼成体は、焼成時に閉塞され易いマイクロ孔やメソ細孔が閉塞されることなく、安定した均一な細孔が形成されて高比表面積となる。したがって、このようなマイクロ孔やメソ細孔が必要とされる電気二重層キャパシタの用途に使用する場合は、好適である。しかも、焼成後の酸化物の発生等がないので、焼成後の水洗浄などを省略もしくは簡略化することができる。
以上述べたように、本発明によると、共有結合性有機構造体組成物は、焼成することで、比表面積が同じか増加するので、高比表面積の焼成体を得ることができる。しかも、焼成後に水洗処理工程を追加しなくても、共有結合性有機構造体組成物の焼成体は、酸化物を生じないので、当該酸化物によって比表面積が低下することもない。
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
［実施例１］
（粉末（合成材料））
下記式（１）で表される分子構造の２ヒドロキシ１，３，５－ベンゼントリカルボキシアルデヒド（以下、ＨＢＴＡという）と、下記式（２）で表される分子構造の１，４－ジアミノベンゼン（以下、ＤＡＢという）の２種類の粉末を使用した。
（粉末（合成材料））
下記式（１）で表される分子構造の２ヒドロキシ１，３，５－ベンゼントリカルボキシアルデヒド（以下、ＨＢＴＡという）と、下記式（２）で表される分子構造の１，４－ジアミノベンゼン（以下、ＤＡＢという）の２種類の粉末を使用した。
（触媒）
１，４－ジオキサンと酢酸との混合溶媒を使用した。
１，４－ジオキサンと酢酸との混合溶媒を使用した。
（共有結合性有機構造体組成物の合成）
ＨＢＴＡ：０．０４８ｇ、ＤＡＢ：０．０４８ｇ、１，４－ジオキサン：３ｍＬ，純度９９．７％の酢酸を０．６ｍＬを、５０ｍＬ用水熱合成容器（ＨＵ－５０：三愛科学株式会社製）内に入れたものを６セット作製した。その後、それら６セットの５０ｍＬ用水熱合成容器（以下、水熱合成容器という）を３０分間超音波分散させた後、１２０℃で７２時間加熱して共有結合性有機構造体組成物の合成（脱水縮合による合成）を行った。合成後、上澄みを捨てて、新たに低水分アセトン８００ミリリットルを加えて、１０分程度５０℃で加熱攪拌し、７日間放置した。７日後、上澄み液を回収し、粉末を１２０℃で２０時間減圧下で乾燥させた。
このようにして得られた共有結合性有機構造体組成物は、赤褐色であった。
ＨＢＴＡ：０．０４８ｇ、ＤＡＢ：０．０４８ｇ、１，４－ジオキサン：３ｍＬ，純度９９．７％の酢酸を０．６ｍＬを、５０ｍＬ用水熱合成容器（ＨＵ－５０：三愛科学株式会社製）内に入れたものを６セット作製した。その後、それら６セットの５０ｍＬ用水熱合成容器（以下、水熱合成容器という）を３０分間超音波分散させた後、１２０℃で７２時間加熱して共有結合性有機構造体組成物の合成（脱水縮合による合成）を行った。合成後、上澄みを捨てて、新たに低水分アセトン８００ミリリットルを加えて、１０分程度５０℃で加熱攪拌し、７日間放置した。７日後、上澄み液を回収し、粉末を１２０℃で２０時間減圧下で乾燥させた。
このようにして得られた共有結合性有機構造体組成物は、赤褐色であった。
（電子顕微鏡写真）
上記で得られた共有結合性有機構造体組成物の電子顕微鏡写真を撮影した。
撮影条件は下記の通りである。結果を図２（ａ）に示す。
測定機種：JSM-6010LA（日本電子株式会社製）
測定条件：加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１１ｍｍ、スポットサイズ３０、測定倍率：１０００倍、５０００倍、１００００倍
その結果、１μｍに満たない分子群が十分な間隔を形成してまとまった集合体を形成していることが確認できた。
上記で得られた共有結合性有機構造体組成物の電子顕微鏡写真を撮影した。
撮影条件は下記の通りである。結果を図２（ａ）に示す。
測定機種：JSM-6010LA（日本電子株式会社製）
測定条件：加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１１ｍｍ、スポットサイズ３０、測定倍率：１０００倍、５０００倍、１００００倍
その結果、１μｍに満たない分子群が十分な間隔を形成してまとまった集合体を形成していることが確認できた。
（共有結合性有機構造体組成物の焼成）
得られた共有結合性有機構造体組成物を、窒素ガス雰囲気にて、ガス流量０．３リットル／分、室温２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００℃到達後、その温度で５時間の焼成を行い、共有結合性有機構造体組成物の焼成体を得た。
得られた共有結合性有機構造体組成物を、窒素ガス雰囲気にて、ガス流量０．３リットル／分、室温２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００℃到達後、その温度で５時間の焼成を行い、共有結合性有機構造体組成物の焼成体を得た。
（窒素吸着測定（比表面積/細孔分布測定））
上記で得られた共有結合性有機構造体組成物と、その焼成体とのそれぞれについて液体窒素雰囲気下で比表面積/細孔分布測定装置（BELLSORP-miniII：マイクロトラックベル株式会社）によって窒素吸着等温曲線を測定した。測定は、それぞれの粉末を２００℃で５時間減圧乾燥させ、室温雰囲気中で、当該粉末に吸着した水分を脱着させた後、当該粉末０．０２ｇをサンプル管に入れて行った。また、同装置の解析プログラム（I型（ISO9277）ＢＥＴ自動解析）により比表面積を算出した。結果を図３（ａ）に示す。
上記で得られた共有結合性有機構造体組成物と、その焼成体とのそれぞれについて液体窒素雰囲気下で比表面積/細孔分布測定装置（BELLSORP-miniII：マイクロトラックベル株式会社）によって窒素吸着等温曲線を測定した。測定は、それぞれの粉末を２００℃で５時間減圧乾燥させ、室温雰囲気中で、当該粉末に吸着した水分を脱着させた後、当該粉末０．０２ｇをサンプル管に入れて行った。また、同装置の解析プログラム（I型（ISO9277）ＢＥＴ自動解析）により比表面積を算出した。結果を図３（ａ）に示す。
［比較例１］
上記実施例１の１，４－ジオキサン３ｍＬ、純度９９．７％の酢酸０．６ｍＬを、１，４－ジオキサン３ｍＬに変更したこと以外は、上記実施例１と同様に共有結合性有機構造体組成物を合成し、電子顕微鏡写真を撮影した。結果を図２（ｂ）に示す。また、実施例１と同様に焼成して焼成体を形成し、共有結合性有機構造体組成物と、その焼成体とのそれぞれについて液体窒素雰囲気下で比表面積/細孔分布測定装置（BELLSORP-miniII：マイクロトラックベル株式会社）によって窒素吸着等温曲線を測定した。結果を図３（ｂ）に示す。
上記実施例１の１，４－ジオキサン３ｍＬ、純度９９．７％の酢酸０．６ｍＬを、１，４－ジオキサン３ｍＬに変更したこと以外は、上記実施例１と同様に共有結合性有機構造体組成物を合成し、電子顕微鏡写真を撮影した。結果を図２（ｂ）に示す。また、実施例１と同様に焼成して焼成体を形成し、共有結合性有機構造体組成物と、その焼成体とのそれぞれについて液体窒素雰囲気下で比表面積/細孔分布測定装置（BELLSORP-miniII：マイクロトラックベル株式会社）によって窒素吸着等温曲線を測定した。結果を図３（ｂ）に示す。
以上の結果から、比較例に係る共有結合性有機構造体組成物が、焼成によって比表面積が減少しているのに対して、本発明に係る共有結合性有機構造体組成物は、焼成することによって比表面積が２倍以上も増加することが確認できた。
次に、上記実施例１および比較例１に係る共有結合性有機構造体組成物の焼成体を用いて下記の要領で電極試験片を形成し、これら電極を用いて、共有結合性有機構造体の焼成体の違いによる、放電容量および粒子間抵抗を、下記の要領で評価した。
（電極試験片の作製）
実施例１および比較例１で得られたそれぞれの焼成体を活物質として用い、当該活物質と、導電助剤（アセチレンブラック）と、結着剤（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂））とを、８：１：１の重量比で混練した。この混練物をペースト状にしたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥し、プレスした後の厚みが５０μｍとなるようにして、それぞれの焼成体について、電極試験片を調製した。
実施例１および比較例１で得られたそれぞれの焼成体を活物質として用い、当該活物質と、導電助剤（アセチレンブラック）と、結着剤（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂））とを、８：１：１の重量比で混練した。この混練物をペースト状にしたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥し、プレスした後の厚みが５０μｍとなるようにして、それぞれの焼成体について、電極試験片を調製した。
（電極試験片の容量測定）
上記で調製したそれぞれの電極試験片について、電気化学計測器（ＶＳＰ３００ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて放電容量（以下、容量ともいう。）を測定した。その結果を図４に示す。なお、図４において、縦軸は、放電時に流れた電気量［Ｃ］を活物質（焼成体）の重量（ｇ）と放電電圧（Ｖ）で除したもの［重量比容量Ｆ／ｇ］としている。
上記で調製したそれぞれの電極試験片について、電気化学計測器（ＶＳＰ３００ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて放電容量（以下、容量ともいう。）を測定した。その結果を図４に示す。なお、図４において、縦軸は、放電時に流れた電気量［Ｃ］を活物質（焼成体）の重量（ｇ）と放電電圧（Ｖ）で除したもの［重量比容量Ｆ／ｇ］としている。
（交流インピーダンス法の測定条件）
上記で調製したそれぞれの電極試験片について、電気化学計測器（ＶＳＰ３００ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて交流インピーダンス法による測定を行い、インピーダンスの抵抗成分および容量成分の関係を求めた。その結果を図５に示す。
測定条件：掃引周波数１ＭＨｚ空１０ｍＨｚ
印加電圧：５ｍＶ
上記で調製したそれぞれの電極試験片について、電気化学計測器（ＶＳＰ３００ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて交流インピーダンス法による測定を行い、インピーダンスの抵抗成分および容量成分の関係を求めた。その結果を図５に示す。
測定条件：掃引周波数１ＭＨｚ空１０ｍＨｚ
印加電圧：５ｍＶ
以上の結果から、本発明に係る実施例１の共有結合性有機構造体の焼成体は、比較例１に係る共有結合性有機構造体の焼成体と比較して、高比表面積の焼成体が得られるので、電極容量の増大を図ることができるとともに、粒子間抵抗が低減された（図５における円弧の部分が小さくなった。）電極を形成できることとなる。
なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
Claims (5)
- ２ヒドロキシ１，３，５－ベンゼントリカルボキシアルデヒド（以下、ＨＢＴＡという）と、１，４－ジアミノベンゼン（以下、ＤＡＢという）とを、１，４－ジオキサンと酢酸との混合溶媒に加えた後、加熱して反応させる合成工程を具備することを特徴とする共有結合性有機構造体組成物の製造方法。
- 請求項１に記載の前記合成工程の後、前記共有結合性有機構造体組成物を焼成して、当該共有結合性有機構造体組成物の比表面積を同じまたは増加させる焼成工程を行うことを特徴とする共有結合性有機構造体組成物の焼成体の製造方法。
- 請求項１に記載の製造方法によって得られ、焼成することによって電極材料として用いられる電極材料用の共有結合性有機構造体組成物であって、焼成することによって比表面積が変化しない、または増加するとともに、１μｍ未満の分子群が十分な間隔を形成してまとまった集合体を形成し、乾燥時に赤褐色となり、水分を吸収した場合に黒色を呈することを特徴とする共有結合性有機構造体組成物。
- 請求項２に記載の製造方法によって得られる共有結合性有機構造体組成物を、窒素ガス雰囲気にて、ガス流量０．３リットル／分、室温２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００℃到達後、その温度で５時間の焼成を行って得られる焼成体であって、焼成前の共有結合性有機構造体組成物の２倍以上の比表面積となされたことを特徴とする共有結合性有機構造体組成物の焼成体。
- 請求項４に記載の共有結合性有機構造体組成物の焼成体を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極材料。
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| US20150266885A1 (en) | 2012-10-12 | 2015-09-24 | Council Of Scientific & Industrial Research | Porous crystalline frameworks, process for the preparation therof and their mechanical delamination to covalent organic nanosheets (cons) |
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