CN110371972A - 一种邻苯二甲腈基富杂原子掺杂的多孔碳材料的制备及其应用 - Google Patents
一种邻苯二甲腈基富杂原子掺杂的多孔碳材料的制备及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于多孔碳材料技术领域，提供了一种邻苯二甲腈基富杂原子掺杂的多孔碳材料的制备及其应用。将邻苯二甲腈与固化剂按照摩尔比1:0.5‑10研磨均匀；然后在空气或惰性气体氛围固化得到邻苯二甲腈树脂；直接将固化后的邻苯二甲腈树脂与活化剂按质量比1:0.1‑10混合研磨或将固化后的邻苯二甲腈树脂酸洗除去多余固化剂，干燥后，将邻苯二甲腈树脂与活化剂按照质量比1:0.1‑10混合均匀，在惰性气体氛围中高温活化1‑6小时；然后依次用稀酸、去离子水洗涤，然后干燥即得到邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料。本发明所制备的邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料，可用于CO2气体的吸附，在273K最大吸附量可达4.25mmol/g。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料技术领域，特别是涉及一种邻苯二甲腈基富杂原子掺杂的多孔碳材料的制备及其应用。
背景技术
随着经济的发展、社会的进步，人类对能源的需求日益增大，能源危机和环境污染问题日益凸显。同时要追求对能源的高效利用以及环境的保护，高效的储能设备是目前发展的重点。超级电容器的特点就是循环性好、充放电快、瞬时功率密度高、循环性能稳定、能量转换效率高、温度范围宽等优点弥补了传统电容器和二次电池的不足。超级电容器，又名电化学双层电容器，通过吸附离子或快速的表面氧化还原反应来储存能量。多孔碳材料由于其物化性能稳定、导电性能高、比表面积大，价格低廉，介孔结构尺寸可调节的特点，非常适合用作超级电容器。
由于化石燃料的使用增加，CO2排放量急剧上升，温室效应愈发明显，对于CO2的收集和利用变得刻不容缓。
目前关于多功能的杂原子掺杂的多孔碳材料的报道相对较少，同时性能较差，比较典型的有赵东元院士团队通过模板催化原位聚合和共组装策略制备的富氮掺杂中孔碳，其比电容为最大为252F/g(0.2A/g)，对CO2吸附能力最大为3.2mmol/g[1]，性能较差。朱英团队发明的衍生自纸巾的双功能3D氮掺杂多孔碳材料同时用于氧还原反应和超级电容器，其最大比电容为379.5F/g(1A/g)，循环稳定性10000次后保持率为94.5％，循环稳定性较差[2]。本发明通过简单的方法首先制备邻苯二甲腈树脂，然后通过对树脂的简单活化法制备出邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料，方法简单、易于放大，制备出来的多孔碳材料杂原子丰富、比表面积大、表现出优异的气体吸附能力，同时应用于超级电容器，表现出优异的比电容性能及超高的循环稳定性。
[1]Liu Y,Wang Z,Teng W,et al.A template-catalyzed in situpolymerization and co-assembly strategy for rich nitrogen-doped mesoporouscarbon[J].Journal of Materials Chemistry A,2018,6.
[2]Bifunctional 3D n-doped porous carbon materials derived from papertowel for oxygen reduction reaction and supercapacitor[J].Science Bulletin,2018,v.63(10):31-38.
发明内容
本发明目的在于提供一种富杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，本发明方法简单、易于放大、结构易调控、易于产业化，所制备多孔碳材料比表面积高、杂元素丰富且均匀。所制备的多孔碳材料在超级电容器及CO2吸附分离领域具有优异性能。
本发明的技术方案：
一种邻苯二甲腈基富杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，步骤如下：
将邻苯二甲腈与固化剂按照摩尔比1:0.5-10研磨均匀；然后在空气或惰性气体氛围中按照分段升温在100-450℃温度条件下固化10-22小时得到邻苯二甲腈树脂；直接将固化后的邻苯二甲腈树脂与活化剂按质量比1:0.1-10混合研磨或将固化后的邻苯二甲腈树脂酸洗除去多余固化剂，干燥后，将邻苯二甲腈树脂与活化剂按照质量比1:0.1-10混合均匀，在惰性气体氛围中高温活化1-6小时；然后依次用稀酸、去离子水洗涤，然后干燥即得到邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料。所述邻苯二甲腈为下式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)
式(1)
其中R表示：
式(2)
式(3)
式(4)
式(5)含酰亚胺基邻苯二甲腈
式(6)含氮硅烷结构的邻苯二甲腈
所述固化剂为氯化锌、三氯化铝、三氯化铁、氯化亚锡、氯化钴、溴化钴、氯化硼、氯化锑、氯化钛、尿素、三聚氰胺、三氟苯磺酸、苯胺、对苯二胺、对甲苯磺酸、4,4二氨基二苯砜(DDS)、4,4二氨基二苯砜醚(DDE)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、2,2’-双(4-羟苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)(APB)、4,[(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈(BAB)中的一种或两种以上混合。
固化升温过程具体如下：100-150℃、200-250℃、300-350℃、400-450℃各2-4小时。
所述的活化剂为KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Ca(CH3COO)2、磷酸、磷酸盐中的一种或两种以上混合。
所述的高温指500℃-1000℃中任一温度。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
所述的酸洗，指将材料均匀分散到稀酸溶液中，超声30min-2h或搅拌24-48小时；然后抽滤或者离心。酸洗的目的在于除去多余固化剂或活化剂。
所述的水洗指抽滤或离心洗涤至中性。
为了进一步考证本发明提供的邻苯二甲腈基多孔碳材料的电性能，首先在三电极体系中测试：将本发明的邻苯二甲腈基多孔碳材料、普通炭黑(乙炔黑)和聚四氟乙烯按照比例8:1:1在研钵中研磨成片状，然后用磨具冲成10mm的圆片。然后将电极片放在相应大小的钛网集流体上，15Mp冷压2分钟，然后80℃烘24小时。然后在三电极体系中测试，以Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为对电极。在VMP3上经循环伏安法、恒流充放电法、交流阻抗法对电极材料进行全面测试。然后在两电极体系中测试：邻苯二甲腈基多孔碳材料、普通炭黑(或者乙炔黑)和偏四氟乙烯按照比例8:1:1在研钵中，加入10滴NMP研磨，然后将浆液涂抹在涂炭铝箔上，在80℃真空干燥箱中烘24小时，然后用磨具冲片。然后用2032电池壳组装成纽扣电池，电解液为离子液体(如EMIBMF4)、TEABF4/AN、TEABF4/PC在VMP3上经循环伏安法、恒流充放电法、交流阻抗法对电极材料进行全面测试。以下实例均按照此法进行电化学性能测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法简单、易于放大、结构可控、具有产业化前景。本发明所制备的邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料，比表面积最大超过3000m2/g，最大孔体积1.76cm3/g、氮含量最高可达10.48％，杂元素最高可达21.82％。
本发明所制备的邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料，可用于制备超级电容器电极材料，具有优异性能，在三电极测试中最大比电容超过500F/g(0.1A/g)。两电极测试最大比电容为86F/g(0.1A/g)，能量密度最大为37Wh/kg。
本发明所制备的邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料，可用于CO2气体的吸附，在273K最大吸附量可达4.25mmol/g。
附图说明
图1为实施例1制备的间苯二酚邻苯二甲腈基多孔碳材料的CO2吸附曲线。
图2为实施例3制备的双酚F邻苯二甲腈基多孔碳材料的三电极体系循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
间苯二酚基邻苯二甲腈(DPPH)：尿素：氯化锌＝1:10:5(摩尔比)研磨均匀，放入瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在空气氛围100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃各固化2小时。稀盐酸酸洗、水洗后干燥，然后树脂：乙酸钙＝1:2(质量比)研磨均匀，放入管式炉，氮气氛围800℃活化4小时，依次用稀盐酸、去离子水洗涤，然后在80℃真空烘箱干燥即可得到产品。为了验证其电化学性能，取24mg干燥的间苯二酚基多孔碳材料(活性物质)、3mg普通炭黑、3mg破乳后的聚四氟乙烯，研磨成片状，然后冲成10mm的圆片，烘24小时。将其压到100目的钛网上作为电极，电解液为1M的H2SO4，在三电极体系中测试其电化学性能。然后将邻苯二甲腈基多孔碳材料、普通炭黑(或者乙炔黑)和偏四氟乙烯按照比例8:1:1在研钵中，加入10滴NMP研磨，然后将浆液涂抹在涂炭铝箔上，在80℃真空干燥箱中烘24小时，然后用磨具冲片。然后用2032电池壳组装成纽扣电池，电解液为离子液体测试其两电极体系电化学性能。在三电极中比电容在0.1A/g电流下比电容为194F/g。在两电极中，其能量密度为34Wh/kg(874W/kg)。气体吸附能力优异，273K下对CO2吸附能力为3.92mmol/g。
DPPH
实施例3
取双酚F基邻苯二甲腈(BAFPH)：DDS：氯化锌＝1:10:10(摩尔比)研磨均匀，放入瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在氮气氛围150℃、200℃、250℃、300℃、350℃各固化2小时。酸洗、水洗后干燥，然后树脂：KOH＝1:0.75研磨均匀，放入管式炉，氮气氛围800℃活化2小时，依次用稀盐酸、去离子水洗涤，然后在80℃真空烘箱干燥即可得到产品。为了验证其电化学性能，取24mg干燥的双酚F基邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料(活性物质)、3mg普通炭黑、3mg破乳后的聚四氟乙烯，研磨成片状，然后冲成10mm的圆片，烘24小时。将其压到100目的钛网上作为电极，电解液为1M的H2SO4，测试其电化学性能。在0.1A/g电流下。比电容高达407/g，该样品在三电极中循环稳定性优异，在20A/g电流下，经过100000次循环，比电容保持率为103％。
BAFPH
实施例5
三官能度邻苯二甲腈(TTPH)：DDS：氯化锌＝1:5:6(摩尔比)研磨均匀，放入瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在空气氛围100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃各固化2小时。然后树脂：KOH＝1:1(质量比)研磨均匀，放入管式炉，氮气氛围700℃活化1小时，依次用稀盐酸、去离子水洗涤，然后在80℃真空烘箱干燥即可得到产品。为了验证其电化学性能，取24mg干燥的TTPH基多孔碳材料(活性物质)、3mg普通炭黑、3mg破乳后的聚四氟乙烯，研磨成片状，然后冲成10mm的圆片，烘24小时。将其压到100目的钛网上作为电极，电解液为1M的H2SO4，在三电极体系中测试其电化学性能。在0.1A/g电流下比电容可达292F/g。
TTPH
实施例6
4-(4'-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)：DDS＝1:6，研磨均匀，放入瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在空气氛围150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、375℃各固化2小时。然后树脂：NaHCO3＝1:1(质量比)研磨均匀，放入管式炉，氮气氛围800℃活化3小时，依次用稀盐酸、去离子水洗涤，然后在80℃真空烘箱干燥即可得到产品。为了验证其电化学性能，取24mg干燥的DHPZ基多孔碳材料(活性物质)、3mg普通炭黑、3mg破乳后的聚四氟乙烯，研磨成片状，然后冲成10mm的圆片，烘24小时。将其压到100目的钛网上作为电极，电解液为1M的H2SO4，在三电极体系中测试其电化学性能。在0.1A/g电流下比电容可达300F/g。
DHPZ
Claims (9)
1.一种邻苯二甲腈基富杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将邻苯二甲腈与固化剂按照摩尔比1:0.5-10研磨均匀；然后在空气或惰性气体氛围中按照分段升温在100-450℃温度条件下固化10-22小时得到邻苯二甲腈树脂；直接将固化后的邻苯二甲腈树脂与活化剂按质量比1:0.1-10混合研磨或将固化后的邻苯二甲腈树脂酸洗除去多余固化剂，干燥后，将邻苯二甲腈树脂与活化剂按照质量比1:0.1-10混合均匀，在惰性气体氛围中高温活化1-6小时；然后依次用稀酸、去离子水洗涤，然后干燥即得到邻苯二甲腈树脂基多孔碳材料；
所述邻苯二甲腈为下式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)；
式(1)
其中R表示：
式(2)
式(3)
式(4)
式(5)含酰亚胺基邻苯二甲腈
式(6)含氮硅烷结构的邻苯二甲腈
所述固化剂为氯化锌、三氯化铝、三氯化铁、氯化亚锡、氯化钴、溴化钴、氯化硼、氯化锑、氯化钛、尿素、三聚氰胺、三氟苯磺酸、苯胺、对苯二胺、对甲苯磺酸、4,4二氨基二苯砜、4,4二氨基二苯砜醚、4,4-二氨基二苯甲烷、2,2’-双(4-羟苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)、4,[(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈中的一种或两种以上混合；
所述的活化剂为KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Ca(CH3COO)2、磷酸、磷酸盐中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固化升温过程具体如下：100-150℃、200-250℃、300-350℃、400-450℃各2-4小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的高温指500℃-1000℃中任一温度。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的酸洗，指将材料均匀分散到稀酸溶液中，超声30min-2h或搅拌24-48小时；然后抽滤或离心；所述的水洗指抽滤或离心洗涤至中性。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的酸洗，指将材料均匀分散到稀酸溶液中，超声30min-2h或搅拌24-48小时；然后抽滤或离心；所述的水洗指抽滤或离心洗涤至中性。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的酸洗，指将材料均匀分散到稀酸溶液中，超声30min-2h或搅拌24-48小时；然后抽滤或离心；所述的水洗指抽滤或离心洗涤至中性。
9.邻苯二甲腈基多孔碳材料用于CO2气体的吸附。
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