CN105366661A - 一种超级电容器用卷曲状多孔炭纳米片的制备方法 - Google Patents

一种超级电容器用卷曲状多孔炭纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器用卷曲状多孔炭纳米片的制备方法，属于炭材料制备技术领域。该方法以蒽油为碳源，以N,N-二甲基甲酰胺为分散剂，同时以纳米级氢氧化钙和氢氧化钾为模板剂和活化剂，四者研磨混合均匀，置于管式炉内，在流动的氩气气氛下，加热制得卷曲状多孔炭纳米片。本发明具有工艺简单、原料廉价易得等优点，所制得的多孔炭纳米片作为超级电容器电极材料，在6mol/L？KOH电解液中，在电流密度为0.05A/g时，其比容达291F/g；电流密度增大到20A/g时，其比容保持为247F/g；在1A/g电流密度下，经1000次循环后比容保持率在96.9％以上，显示了很高的容量、很好的速率性能和循环稳定性。

Description

一种超级电容器用卷曲状多孔炭纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于炭材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用卷曲状多孔炭纳米片的制备方法。
背景技术
超级电容器，也叫电化学电容器，属于新型能源储存装置。超级电容器是一种具有功率密度高、循环稳定性好、比容量高的储能装置。近年来，随着电子、电气设备的日趋小型化以及电动汽车工业的不断发展，作为后备电源的超级电容器也备受关注。
超级电容器的性能受电极、电解液、隔膜与集流体等组件性能的影响。其中，电极材料对超级电容器的性能起着决定性的作用。多孔炭因具有高的比表面积、好的电化学稳定性、价廉易得等优点成为超级电容器最有前途的电极材料之一。制备多孔炭原料主要有煤炭类、石油类和生物质类等。
蒽油为黄绿色油状液体，是煤焦油低温干馏产物，具有低灰分、廉价和富含多环芳香性结构单元等优点，主要用于提取粗蒽、菲、芴、苊、咔唑等产品，也可用于生产炭黑、木材防腐油和杀虫剂等。模板法是制备多孔炭的常见方法，其中，常用的模板是纳米金属氧化物硬模板。纳米金属氧化物硬模板主要先由氢氧化物或者碳酸盐加热分解后，再结合研磨等手段将其转化为纳米级别的氧化物。由于使用的是纳米级别的金属氧化物，导致所用纳米金属氧化物模板价格高，合成工序复杂。如果能直接以廉价易得的纳米级的氢氧化物为模板，则可以大大降低多孔炭材料的制备成本，促进其推广应用。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种以蒽油为碳源，以廉价的纳米级的氢氧化钙和氢氧化钾作为模板和活化剂，直接制备超级电容器用卷曲状多孔炭纳米片的方法。该方法具体步骤如下：
(1)反应物的预处理：将氢氧化钙放入研钵，加入研磨成粉末的氢氧化钾，两者混合均匀，将所得的混合物放入盛有蒽油的烧杯中，边搅拌边加入N,N-二甲基甲酰胺进行分散，搅拌均匀后静置12h，得到反应物；其中，氢氧化钾的质量占蒽油、氢氧化钙和氢氧化钾三者混合物总质量的40.0％～54.5％，氢氧化钾与蒽油的质量比为2/1～3/1；N,N-二甲基甲酰胺与氢氧化钙的质量比介于20/3～40/3之间；
(2)卷曲状多孔炭纳米片的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉舟中，然后将所述刚玉舟置于管式炉内，通入氩气将管式炉内的空气排净，以3℃/min的升温速率将管式炉加热至400℃，恒温30min，继续以相同的升温速率将管式炉加热至850～900℃，恒温1h，反应结束后自然降至室温，将得到的产物取出、研磨粉碎后，经酸洗、蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到卷曲状多孔炭纳米片。
作为一种优化，在步骤(1)中，所述蒽油为6g，所述氢氧化钙为9g，所述氢氧化钾为18g，所述N,N-二甲基甲酰胺为0.9g；在步骤(2)中，将管式炉加热至终温850℃。
本发明是以富含稠环芳烃的蒽油为碳源，以N,N-二甲基甲酰胺为分散剂，同时以廉价的纳米级氢氧化钙和氢氧化钾作为模板剂和活化剂，混合均匀后将反应物转移至刚玉舟中，置于管式炉内，采用常规加热，直接制得超级电容器用卷曲状多孔炭纳米片。所制备的卷曲状多孔炭纳米片的比表面积介于897～2838m2/g之间，总孔容介于0.46～1.53cm3/g之间。本发明以富含稠环芳烃的蒽油为碳源，以N,N-二甲基甲酰胺为分散剂，同时以廉价的纳米级氢氧化钙和氢氧化钾作为模板剂和活化剂，直接制备卷曲状多孔炭纳米片，省去了现有技术制备纳米金属氧化物等繁琐步骤。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、所制备的卷曲状多孔炭纳米片具有高的比表面积，达2838m2/g；
2、同时以纳米级氢氧化钙和氢氧化钾作为模板剂和活化剂，模板剂和活化剂廉价易得，易除去；
3、所制备的卷曲状多孔炭纳米片电极材料，在6mol/LKOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，其比容达291F/g，在20A/g电流密度下，其比容保持为247F/g，显示了很高的容量和很好的速率性能；
4、卷曲状多孔炭纳米片电极材料在1A/g电流密度下，经1000次循环后其比容保持率在96.9％以上，显示了很好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4、5制备的卷曲状多孔炭纳米片的氮吸脱附等温线。
图2为本发明实施例1制备的卷曲状多孔炭纳米片的透射电镜照片。
图3为本发明实施例2制备的卷曲状多孔炭纳米片的透射电镜照片。
图4为本发明实施例3制备的卷曲状多孔炭纳米片的透射电镜照片。
图5为本发明实施例4制备的卷曲状多孔炭纳米片的透射电镜照片。
图6为本发明实施例1、2、3、4、5制备的卷曲状多孔炭纳米片电极材料在6mol/LKOH电解液中，在0.05A/g的电流密度下的比容。
图7为本发明实施例1、2、3、4、5制备的卷曲状多孔炭纳米片电极材料在6mol/LKOH电解液中，在1A/g的电流密度下的比容与循环次数关系图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要保护的范围并不局限于实施例说明的范围，应当理解成事例性的，本领域的技术人员可以在不违背本发明精神和范围的基础上进行改变和修改，所有这些改变和修改包括在本发明范围内。
实施例1
卷曲状多孔炭纳米片CPCS6-6-12-850的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：称取12g氢氧化钾固体放入研钵中，研磨粉碎，加入6g氢氧化钙粉末，将二者混合均匀，将所得混合后的粉末放入盛有6g蒽油的烧杯中，并滴加0.9gN,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒搅拌混合均匀，得到混合物，将混合物静置12h得到反应物。
(2)卷曲状多孔炭纳米片的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉瓷舟中，然后将所述刚玉舟置于管式炉内，以60mL/min的速率通入氩气将管式炉内的空气排除干净，采用常规加热电炉加热，以3℃/min的升温速率将管式炉加热至400℃，恒温30min，继续以相同的升温速率将管式炉加热至850℃，恒温1h，反应结束后自然降至室温，然后将得到的产物取出，研磨粉碎后放入烧杯中，加入2mol/L稀盐酸，超声震荡1h，再用磁力搅拌器在室温下搅拌3h，然后用70～80℃的蒸馏水洗涤至滤液的pH值为6～7后，将洗涤后的样品置于干燥箱内于110℃恒温干燥24h后研磨过325目筛，得到卷曲状多孔炭纳米片。所得卷曲状多孔炭纳米片标记为CPCS6-6-12-850。CPCS6-6-12-850用作对称型超级电容器电极材料，在6mol/LKOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，CPCS6-6-12-850的比容为239F/g，在20A/g电流密度下，CPCS6-6-12-850的比容为165F/g。
实施例2
卷曲状多孔炭纳米片CPCS6-6-12-900的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。
(2)卷曲状多孔炭纳米片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施。不同之处在于，终温为900℃。所得卷曲状多孔炭纳米片标记为CPCS6-6-12-900。CPCS6-6-12-900用作对称型超级电容器电极材料，在6mol/LKOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，CPCS6-6-12-900的比容为265F/g，在20A/g电流密度下，CPCS6-6-12-900的比容为200F/g。
实施例3
卷曲状多孔炭纳米片CPCS6-9-12-850的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于，氢氧化钙的质量为9g，氢氧化钾的质量为12g。
(2)卷曲状多孔炭纳米片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施。所得卷曲状多孔炭纳米片标记为CPCS6-9-12-850。CPCS6-9-12-850用作对称型超级电容器电极材料，在6mol/LKOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，CPCS6-9-12-850的比容为284F/g，在20A/g电流密度下，CPCS6-9-12-850的比容为229F/g。
实施例4
卷曲状多孔炭纳米片CPCS6-9-18-850的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于，氢氧化钙的质量为9g，氢氧化钾的质量为18g。
(2)卷曲状多孔炭纳米片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施。所得卷曲状多孔炭纳米片标记为CPCS6-9-18-850。CPCS6-9-18-850用作对称型超级电容器电极材料，在6mol/LKOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，CPCS6-9-18-850的比容为291F/g，在20A/g电流密度下，CPCS6-9-18-850的比容为247F/g。
实施例5
卷曲状多孔炭纳米片CPCS6-12-12-850的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于，氢氧化钙的质量为12g，氢氧化钾的质量为12g。
(2)卷曲状多孔炭纳米片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施。所得卷曲状多孔炭纳米片标记为CPCS6-12-12-850。CPCS6-12-12-850用作对称型超级电容器电极材料，在6mol/LKOH电解液中，0.05A/g电流密度下，CPCS6-12-12-850的比容为241F/g，在20A/g电流密度下，CPCS6-12-12-850的比容为193F/g。
本发明实施例制备的超级电容器用卷曲状多孔炭纳米片的孔结构参数如下表所示。
表1超级电容器用卷曲状多孔炭纳米片的孔结构参数

Claims (2)

1.一种超级电容器用卷曲状多孔炭纳米片的制备方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
(1)反应物的预处理：将氢氧化钙放入研钵，加入研磨成粉末的氢氧化钾，两者混合均匀，将所得的混合物放入盛有蒽油的烧杯中，边搅拌边加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后静置12h，得到反应物；
其中，氢氧化钾的质量占氢氧化钾、氢氧化钙和蒽油三者混合物总质量的40.0％～54.5％，氢氧化钾与蒽油的质量比为2/1～3/1,N,N-二甲基甲酰胺与氢氧化钙的质量比介于20/3～40/3之间；
(2)卷曲状多孔炭纳米片的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉舟中，然后将所述刚玉舟置于管式炉内，通入氩气将管式炉内的空气排净，以3℃/min的升温速率将管式炉加热至400℃，恒温30min，继续以相同的升温速率将管式炉加热至终温850～900℃，恒温1h，反应结束后自然降至室温，将得到的产物取出、研磨后，经酸洗、蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到卷曲状多孔炭纳米片。
2.如权利要求1所述的一种超级电容器用卷曲状多孔炭纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述蒽油为6g，所述氢氧化钙为9g，所述氢氧化钾为18g，所述N,N-二甲基甲酰胺为0.9g；在步骤(2)中，将管式炉加热至终温850℃。
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