CN107902639B - 一种无催化剂化学气相沉积制备n掺杂碳纳米线的方法 - Google Patents

一种无催化剂化学气相沉积制备n掺杂碳纳米线的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无催化剂化学气相沉积制备N掺杂碳纳米线的方法，包括：将聚氨酯和氢氧化钾混合，得到聚氨酯/氢氧化钾混合物；将聚氨酯/氢氧化钾混合物预碳化和碳化，即得N掺杂的碳纳米线。本发明用廉价的聚氨酯和氢氧化钾为原料，且无催化剂的加入，解决了目前用的化学气相沉积法能耗大、成本高的问题。本发明优化了聚氨酯和氢氧化钾的配比，预碳化和碳化温度，成功制备N掺杂的碳纳米线，避免了碳材料的团聚。

Description

一种无催化剂化学气相沉积制备N掺杂碳纳米线的方法
技术领域
本发明涉及一种无催化剂化学气相沉积制备N掺杂碳纳米线的方法，属于碳纳米材料制备技术工艺领域。
背景技术
材料是社会进步的物质基础与先导，纳米材料被誉为是21世纪的重要材料，将是构成未来智能社会的四大支柱之一。纳米材料具备一些传统材料不具备的特性，当前已渗透到国防建设、国民经济和人们的日常生活等各个领域，引领和支撑着一大批高新技术产业的发展。因此，研究和开发经济、简单及环境友好的新型碳纳米材料的制备工艺成为重要的研究方向之一。碳纳米线作为纳米材料的成员之一，具有优异的电学性能、光学性能和力学性能，这些特性引起了化学界、材料界和凝聚态物理界科学家们的关注，成为近年来纳米材料研究的热点之一。
制备碳纳米线的方法主要包括电弧放电法、激光蒸发石墨法以及化学气相沉积法。其中，电弧放电法和激光蒸发石墨法用来合成石墨化程度高的碳纳米线，且工艺参数较易控制，因此已成为制备碳纳米管、碳纳米线等新型纳米材料的经典方法。但是，电弧放电法和激光蒸发石墨法的装置比较复杂，不容易规模化生产，使其发展受到一定的制约。化学气相沉积法是近几年发展起来的中温合成法，合成温度一般在500～1200℃，与电弧放电法和激光蒸发石墨法相比具有成本低、产量大、碳源种类丰富等优点，更具有工业化大规模生产的发展前景。但是，目前在用的气相合成碳纳米线的方法均采用过渡金属作为催化剂(铁、钴、镍等)，存在能耗大、成本高的主要问题。
中国专利文件CN103708430A(申请号：201310710422.3)一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，主要是以聚合碳源、氧化铁(Fe2O3)、氯化铵(NH4Cl)为原料，首先将称量好的原料研磨、高速混合均匀后于500-750℃保温，最后获得粗产物经过提纯，即可得到超硬复合相氮化碳纳米线粉体。然而，该氮化碳纳米线仍然需要催化剂进行催化，仍然存在上述技术问题。
发明内容
针对现有合成方法存在的缺陷，解决上述问题，本发明提供一种无催化剂化学气相沉积制备N掺杂碳纳米线的方法。本发明以廉价的聚氨酯为碳源和氮源，与氢氧化钾以一定的质量比例充分混合均匀，通过化学气相沉积法合成N掺杂的碳纳米线。本发明具备工艺流程简单、制备效率高、原材料价格低廉等优点。
本发明的技术方案如下：
一种N掺杂的碳纳米线的制备方法，包括：
将聚氨酯和氢氧化钾混合，得到聚氨酯/氢氧化钾混合物；
将聚氨酯/氢氧化钾混合物预碳化和碳化，即得N掺杂的碳纳米线。
根据本发明，优选的，所述的聚氨酯和氢氧化钾的质量比为1:4-1:5。
根据本发明，优选的，所述的聚氨酯和氢氧化钾的混合过程通过研磨混合。
根据本发明，优选的，所述的预碳化温度350-450℃，进一步优选的，预碳化温度为400℃；预碳化时间0.5-1h。
根据本发明，优选的，所述的碳化温度750-850℃，进一步优选的，碳化温度800-850℃，碳化时间0.5-1h。
根据本发明，优选的，预碳化和碳化过程中，在保护气氛中进行，进一步优选的保护气氛为Ar气，保护气氛的流量为60-200sccm。
根据本发明，优选的，预碳化和碳化过程中的升温速率为1-10℃ min-1。
根据本发明，优选的，碳化结束后，产物清洗中和后，干燥，得N掺杂的碳纳米线；
进一步优选的，用1mol/L的HCl中和清洗，用去离子水洗至中性，干燥温度30-80℃，干燥时间6-24h。
根据本发明，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)称取聚氨酯和氢氧化钾充分研磨，混合均匀，聚氨酯和氢氧化钾的质量比为1:4-1:5备用；
(2)在Ar保护下，将步骤(1)中得到的混合物放在管式炉升温进行预碳化，预碳化温度350-450℃，预碳化时间0.5-1h，升温速率1-10℃ min-1，保护气体Ar流量为60-200sccm；
(3)预碳化过程结束后，继续升温进行碳化，碳化温度750-850℃，碳化时间0.5-1h，升温速率1-10℃ min-1，保护气体Ar流量为60-200sccm；
(4)将碳化后的物料用1mol/L的HCl中和清洗，用去离子水洗至中性，干燥，干燥温度30-80℃，干燥时间6-24h，即得N掺杂的碳纳米线。
本发明的积极效果如下：
1、本发明用廉价的聚氨酯和氢氧化钾为原料，且无催化剂的加入，解决了目前用的化学气相沉积法能耗大、成本高的问题。
2、本发明优化了聚氨酯和氢氧化钾的配比，预碳化和碳化温度，成功制备N掺杂的碳纳米线，避免了碳材料的团聚。
3、本发明合成碳纳米线的方法可能进一步推广应用，为推动纳米材料的发展和应用起到有效的积极作用。
附图说明
图1为对比例1、2、3所得结果(a)、(b)、(c)和实施例1所得结果(d)扫描电子显微镜照片对比图。
图2为对比例5、6所得产物测试扫描电子显微镜照片，其中：(a)表示对比例5的结果，(b)表示对比例6的结果。
图3为对比例7、8所得产物测试扫描电子显微镜照片，结果如图3所示。其中：(a)表示对比例7的结果，(b)表示对比例8的结果。
图4为实施例1所得N掺杂碳纳米线的X射线衍射图谱(a)和拉曼光谱图(b)。
图5为实施例1所得N掺杂碳纳米线的SEM-EDS元素分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种N掺杂的碳纳米线的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取0.1g聚氨酯和0.4g氢氧化钾充分研磨，混合均匀，得混合物备用；
(2)在Ar保护下，将步骤(1)中混合物放在管式炉升温进行预碳化，预碳化温度400℃,预碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(3)预碳化过程结束后，继续升温进行碳化，碳化温度800℃，碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(4)将碳化后的黑色固体用1mol/L的HCl中和清洗，除去过量的氢氧化钾，用去离子水洗至中性，60℃干燥，干燥时间6h，即得N掺杂的碳纳米线。
实施例2
一种N掺杂的碳纳米线的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取0.1g聚氨酯和0.4g氢氧化钾充分研磨，混合均匀，得混合物备用；
(2)在Ar保护下，将步骤(1)中混合物放在管式炉升温进行预碳化，预碳化温度350℃,预碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(3)预碳化过程结束后，继续升温进行碳化，碳化温度750℃，碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(4)将碳化后的黑色沉淀用1mol/L的HCl中和清洗，除去过量的氢氧化钾，用去离子水洗至中性，60℃干燥，干燥时间6h，即得N掺杂的碳纳米线。
实施例3
一种N掺杂的碳纳米线的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取0.1g聚氨酯和0.5g氢氧化钾充分研磨，混合均匀，得混合物备用；
(2)在Ar保护下，将步骤(1)中混合物放在管式炉升温进行预碳化，预碳化温度450℃,预碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(3)预碳化过程结束后，继续升温进行碳化，碳化温度850℃，碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(4)将碳化后的黑色沉淀用1mol/L的HCl中和清洗，除去过量的氢氧化钾，用去离子水洗至中性，60℃干燥，干燥时间6h，即得N掺杂的碳纳米线。
实施例4
一种N掺杂的碳纳米线的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取0.1g聚氨酯和0.4g氢氧化钾充分研磨，混合均匀，得混合物备用；
(2)在Ar保护下，将步骤(1)中混合物放在管式炉升温进行预碳化，预碳化温度400℃,预碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(3)预碳化过程结束后，继续升温进行碳化，碳化温度750℃，碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(4)将碳化后的黑色沉淀用1mol/L的HCl中和清洗，除去过量的氢氧化钾，用去离子水洗至中性，60℃干燥，干燥时间6h，即得N掺杂的碳纳米线。
实施例5
一种N掺杂的碳纳米线的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取0.1g聚氨酯和0.5g氢氧化钾充分研磨，混合均匀，得混合物备用；
(2)在Ar保护下，将步骤(1)中混合物放在管式炉升温进行预碳化，预碳化温度400℃,预碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(3)预碳化过程结束后，继续升温进行碳化，碳化温度800℃，碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(4)将碳化后的黑色沉淀用1mol/L的HCl中和清洗，除去过量的氢氧化钾，用去离子水洗至中性，60℃干燥，干燥时间6h，即得N掺杂的碳纳米线。
对比例1、不加入氢氧化钾
(1)称取0.1g聚氨酯，备用；
(2)在Ar保护下，将步骤(1)中混合物放在管式炉升温进行预碳化，预碳化温度400℃,预碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(3)预碳化过程结束后，继续升温进行碳化，碳化温度800℃，碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(4)将碳化后的黑色沉淀用1mol/L的HCl中和清洗，除去过量的氢氧化钾，用去离子水洗至中性，60℃干燥，干燥时间6h。
对比例2、加入少量氢氧化钾
(1)称取0.1g聚氨酯和0.2g氢氧化钾充分研磨，混合均匀，得混合物备用；
(2)在Ar保护下，将步骤(1)中混合物放在管式炉升温进行预碳化，预碳化温度400℃,预碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(3)(2)中混合物预碳化过程结束后，继续升温进行碳化，碳化温度800℃，碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(4)将碳化后的黑色沉淀用1mol/L的HCl中和清洗，除去过量的氢氧化钾，用去离子水洗至中性，60℃干燥，干燥时间6h。
对比例3、加入少量氢氧化钾
(1)称取0.1g聚氨酯和0.3g氢氧化钾充分研磨，混合均匀，备用；
(2)在Ar保护下，将步骤(1)中混合物放在管式炉升温进行预碳化，预碳化温度400℃,预碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(3)预碳化过程结束后，继续升温进行碳化，碳化温度800℃，碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(4)将碳化后的黑色沉淀用1mol/L的HCl中和清洗，除去过量的氢氧化钾，用去离子水洗至中性，60℃干燥，干燥时间6h。
对比例4、加入大量氢氧化钾
(1)称取0.1g聚氨酯和0.6g氢氧化钾充分研磨，混合均匀，备用；
(2)在Ar保护下，将步骤(1)中混合物放在管式炉升温进行预碳化，预碳化温度400℃,预碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(3)预碳化过程结束后，继续升温进行碳化，碳化温度800℃，碳化时间1h，升温速率10℃ min-1，保护气体Ar流量为100sccm；
(4)将碳化后的黑色沉淀用1mol/L的HCl中和清洗，除去过量的氢氧化钾，用去离子水洗至中性，60℃干燥，干燥时间6h。
对比例5、
如实施例1所述，不同的是：
步骤(2)预碳化温度为500℃。
对比例6、
如实施例1所述，不同的是：
步骤(2)预碳化温度为300℃。
对比例7、
如实施例1所述，不同的是：
步骤(3)碳化温度为600℃。
对比例8、
如实施例1所述，不同的是：
步骤(3)碳化温度为700℃。
试验例1
将实施例1和对比例1、2、3所得产物测试扫描电子显微镜照片，结果如图1所示。其中：(a)、(b)、(c)分别表示对比例1、2、3的产物，(d)表示实施例1的产物。
由图1可知，当没有氢氧化钾加入时，碳化之后的聚氨酯呈现致密的块状形貌；氢氧化钾/聚氨酯＝2/1时，碳化之后的混合物呈现薄片层状结构，如(b)所示；氢氧化钾/聚氨酯＝3/1时，碳化之后片层装结构有明显刻蚀的痕迹，如(c)所示；继续增加氢氧化钾/聚氨酯＝4/1时，碳化之后的混合物呈现碳纳米线的形貌，如(d)所示，可知，实施例1得到的N掺杂的碳纳米线直径约为60-70nm。
当继续增加氢氧化钾/聚氨酯＝6/1时(对比例4)，聚氨酯被完全刻蚀，碳化之后无固体剩余物，说明了氢氧化钾的用量对碳纳米线的形成起至关重要的作用。
试验例2
将对比例5、6所得产物测试扫描电子显微镜照片，结果如图2所示。其中：(a)表示对比例5的结果，(b)表示对比例6的结果。
由图2可知，预碳化温度过高(a、500℃)或过低(b、300℃)，均不能得到碳纳米线，说明预碳化温度对其形貌影响较大。
试验例3
将对比例7、8所得产物测试扫描电子显微镜照片，结果如图3所示。其中：(a)表示对比例7的结果，(b)表示对比例8的结果。
由图3可知，碳化温度太低时，(a)600℃，(b)700℃，碳纳米线的产量均较低，说明碳化温度影响碳纳米线的产量。
试验例4
测试实施例1所得N掺杂碳纳米线的X射线衍射图(a)和拉曼光谱图(b)，如图4所示。
由图4知，所得N掺杂碳纳米线属于石墨化程度较低的无定形碳材料。
试验例5
将实施例1所得的N掺杂碳纳米线测试SEM-EDS元素分析，如图5所示。
由图5可知，该碳纳米线成功的掺入了N元素。

Claims (8)

1.一种N掺杂的碳纳米线的制备方法，包括：
将聚氨酯和氢氧化钾混合，得到聚氨酯/氢氧化钾混合物，所述的聚氨酯和氢氧化钾的质量比为1:4-1:5；
将聚氨酯/氢氧化钾混合物预碳化和碳化，预碳化温度350-450 °C，碳化温度750-850 °C，即得N掺杂的碳纳米线。
2.根据权利要求1所述的N掺杂的碳纳米线的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯和氢氧化钾的混合过程通过研磨混合。
3.根据权利要求1所述的N掺杂的碳纳米线的制备方法，其特征在于，预碳化温度为400°C。
4. 根据权利要求1所述的N掺杂的碳纳米线的制备方法，其特征在于，预碳化时间0.5-1 h。
5. 根据权利要求1所述的N掺杂的碳纳米线的制备方法，其特征在于，碳化时间0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的N掺杂的碳纳米线的制备方法，其特征在于，预碳化和碳化过程中，在保护气氛中进行。
7. 根据权利要求6所述的N掺杂的碳纳米线的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛为Ar气，保护气氛的流量为60-200 sccm。
8. 根据权利要求1所述的N掺杂的碳纳米线的制备方法，其特征在于，升温至预碳化温度和碳化温度进行预碳化和碳化，预碳化和碳化过程中的升温速率为1-10 °C min-1。
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