CN106629722B - 一种超级电容器用稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片的制备方法,属于炭材料制备技术领域。该方法同时以稻壳和煤沥青为构建多孔石墨化炭纳米片的模块,以纳米氧化镁为导向模板,氢氧化钾为造孔剂,将氢氧化钾与纳米氧化镁粉末研磨混合后再与炭化脱灰后的稻壳及煤沥青粉末混匀,随后转移至刚玉舟中,置于管式炉内进行加热,最后自然降温至室温;将得到的产物取出,经酸洗、蒸馏水洗涤和干燥后得到目标产物。本发明具有成本低廉、工艺简单、可控等优点;所得多孔石墨化炭纳米片作为超级电容器电极材料,在0.05A/g电流密度下,在6M KOH电解液中,其比容达397F/g;当电流密度为20A/g时,其比容保持为222F/g。
Description
技术领域
本发明属于炭材料制备技术领域,具体涉及一种超级电容器用稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片的制备方法。
背景技术
当今国际社会面临化石燃料过度消耗和环境污染等问题,迫切需要开发高效、环保、可持续的新能源,以及能量转换和存储的新技术。超级电容器主要依靠带电粒子在电极材料表面的吸附来储存能量,具有好的循环稳定性和高的功率密度,是一种具有广泛应用前景的新型储能元件。其中,电极材料的性能是影响超级电容器性能的主要因素之一。
生物质在地球上储量丰富,是一种较好的碳源。稻壳是比较常见的生物质之一。我国是个农业大国,每年生产有数百亿吨的稻谷,稻壳约占稻谷质量的1/5。对于农业副产物稻壳,一般的处理方式是将其焚烧,这不仅污染了环境也造成碳资源的浪费。鉴于其丰富的储量与可靠的来源,将稻壳作为碳源制备超级电容器用电极材料,可实现其高附加值利用。
由生物质制备的多孔炭材料普遍存在内阻较大的问题。通过对生物质进行炭化,并在生物质碳源中加入热塑性较好的煤沥青,可以获得石墨化炭材料,减小超级电容器用电极材料的内阻,发挥两种碳源的协同作用。煤沥青是煤焦油生产过程残留的副产物,具有廉价、低灰的优点。我国煤沥青年生产能力达到1000万吨。煤沥青中包含许多芳环单元,芳环中的碳原子主要以sp2杂化方式存在,这些芳环单元很容易转化成石墨化程度较高的类石墨烯结构。
发明内容
本发明针对现有制备多孔石墨化炭纳米片所需原料成本高、技术复杂等不足,提出了一种成本低、工艺简单、可控的制备方法。
本发明同时以稻壳和煤沥青为碳源,纳米氧化镁为模板,氢氧化钾为活化剂,采用常规加热制备超级电容器用稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片,具体步骤如下:
(1)稻壳的预炭化
将稻壳清洗干净,干燥后,放入刚玉瓷舟中,在氩气气氛下,升温加热至500℃后恒温60分钟,向所得产物中加入NaOH溶液以除去炭化后稻壳中的SiO2;用蒸馏水将炭化脱灰后的稻壳洗至中性后,得到预炭化后的稻壳。
(2)稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片的制备
1)将所得预炭化后的稻壳、煤沥青、氢氧化钾分别放入研磨钵中研磨至粉末,再将三者与纳米氧化镁混合均匀,得到反应物。
其中:预炭化后的稻壳/煤沥青/纳米氧化镁三者的质量比固定为1/1/8,预炭化后的稻壳/氢氧化钾两者的质量比介于0.125~0.25之间。
2)将得到的反应物放入刚玉瓷舟中,将刚玉瓷舟置于管式炉内,在氩气气氛下,升温加热至150℃后恒温30分钟,继续将管式炉升温至850℃~950℃的终温,恒温60分钟后自然降温至室温。将所得产物取出,研磨粉碎后,加入HCl溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤至中性,干燥后得到超级电容器用稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片。
进一步的,在步骤(2)中,所述氢氧化钾为片状。
进一步的,在步骤(2)中,所述预炭化后的稻壳与氢氧化钾的质量比为0.125,加热终温为950℃。
以上述所得的稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片为活性物质,以聚四氟乙烯水性乳液为粘结剂,以泡沫镍为集流体,制备电极,在6M KOH电解液中组装成对称型扣式超级电容器,并对所得超级电容器进行电化学性能测试。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
1、对稻壳的预炭化和脱灰,可以除去稻壳中的网络状分布的二氧化硅,形成的孔道有助于热塑性较高的煤沥青将预炭化后的稻壳片段连接起来,降低材料的内阻,提高材料的导电性,发挥两种碳源的协同作用。
2、采用纳米氧化镁作为导向模板和限域模板,辅以原位氢氧化钾化学活化,通过这些协同工艺技术制备了高比表面积多孔炭纳米片,所得多孔炭纳米片的比表面积介于1833m2/g~3120m2/g之间,同时实现了材料的多孔化和片状化的目的,所得材料具有短的丰富的孔,可以协同提高超级电容器的容量和速率性能。
3、作为超级电容器电极材料,多孔石墨化炭纳米片显示了良好的电化学性能,在6M KOH电解液中,在0.05A/g电流密度下,多孔石墨化炭纳米片的比容达397F/g;在20A/g电流密度下,其比容为222F/g。在10000次循环充放电后,其比容保持率仍有95.6%。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4制备的多孔石墨化炭纳米片的氮吸脱附等温线图。
图2为本发明实施例1、2、3、4制备的多孔石墨化炭纳米片的孔径分布图。
图3为本发明实施例3制备的多孔石墨化炭纳米片PCNS1-1-8-8-950的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的具体实施方式进行描述,以便更好地理解本发明,但本发明不局限于下述实施例,应当理解成事例性的,本领域的技术人员可以在不违背本发明精神的基础上进行改变和修改,所有这些改变和修改包括在本发明范围内。
实施例1
多孔石墨化炭纳米片PCNS1-1-4-8-950的具体制备过程如下:
(1)稻壳的预炭化
将稻壳清洗干净,干燥后,放入刚玉瓷舟中,在40mL/min的氩气气氛下,以4℃/min的升温速率加热至500℃后恒温60分钟,向所得产物中加入2M NaOH溶液以除去炭化后稻壳中的SiO2;用蒸馏水将炭化脱灰后的稻壳洗至中性后,得到预炭化后的稻壳。
(2)稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片的制备
1)称取预炭化后的稻壳1g、煤沥青1g、片状氢氧化钾4g分别放入研磨钵中研磨至粉末,再将三者与8g纳米氧化镁混合均匀,得到反应物。
2)将得到的反应物放入到刚玉瓷舟中,将刚玉瓷舟置于管式炉内,以120mL/min的气流速度通入高纯氩气20min排尽管式炉内的空气,然后在40mL/min的高纯氩气流速下,以4℃/min的升温速率将管式炉加热至150℃,恒温30min,继续以4℃/min的升温速率将管式炉继续加热至950℃,恒温60min后自然降温至室温。将所得到的产物取出,将产物置于研钵中研磨粉碎后倒入烧杯内,将配制好的2M盐酸加入烧杯内,超声震荡2h,再用磁力搅拌器搅拌12h,静置12h后用蒸馏水洗涤至中性,将所得炭材料放入鼓风干燥箱内干燥24h后研磨、粉碎、过筛,得到超级电容器用稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片,所得材料标记为PCNS1-1-4-8-950。
(3)多孔石墨化炭纳米片电化学性能测试
将多孔石墨化炭纳米片PCNS1-1-4-8-950与聚四氟乙烯(PTFE)按照85:15的质量比混合,辊压、冲孔获得电极,组装成对称型超级电容器。所得PCNS1-1-4-8-950电极材料在6M KOH电解液中,在0.05A/g电流密度下,其比容为185F/g;在20A/g电流密度下,其比容为147F/g。
实施例2
多孔石墨化炭纳米片PCNS1-1-6-8-950的具体制备过程如下:
(1)稻壳的预炭化
按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施;
(2)稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片的制备
按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施,不同之处在于,氢氧化钾的质量为6g,所得多孔石墨化炭纳米片标记为PCNS1-1-6-8-950。
(3)多孔石墨化炭纳米片电化学性能测试
按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施,所得PCNS1-1-6-8-950电极材料在6MKOH电解液中,在0.05A/g电流密度下,其比容为236F/g;在20A/g电流密度下,其比容为170F/g。
实施例3
多孔石墨化炭纳米片PCNS1-1-8-8-950的具体制备过程如下:
(1)稻壳的预炭化
按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施;
(2)多孔石墨化炭纳米片的制备
按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施,不同之处在于,氢氧化钾的质量为8g,所得多孔石墨化炭纳米片标记为PCNS1-1-8-8-950。
(3)多孔石墨化炭纳米片电化学性能测试
按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施,所得PCNS1-1-8-8-950电极材料在6MKOH电解液中,在0.05A/g电流密度下,其比容为397F/g;在20A/g电流密度下,其比容为222F/g。
实施例4
多孔石墨化炭纳米片PCNS1-1-8-8-850的具体制备过程如下:
(1)稻壳的预炭化
按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施;
(2)多孔石墨化炭纳米片的制备
按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施,不同之处在于,氢氧化钾的质量为8g,反应终温为850℃,所得多孔石墨化炭纳米片标记为PCNS1-1-8-8-850。
(3)多孔石墨化炭纳米片电化学性能测试
按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施,所得PCNS1-1-8-8-850电极材料在6MKOH电解液中,在0.05A/g电流密度下,其比容为198F/g;在20A/g电流密度下,其比容为152F/g。
表1超级电容器用稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片的孔结构参数
Claims (3)
1.一种超级电容器用稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)稻壳的预炭化
将稻壳清洗干净,干燥后,放入刚玉瓷舟中,在氩气气氛下,升温加热至500℃后恒温60分钟,向所得产物中加入NaOH溶液以除去炭化后稻壳中的SiO2;用蒸馏水将炭化脱灰后的稻壳洗至中性后,得到预炭化后的稻壳;
(2)稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片的制备
1)将步骤(1)所得预炭化后的稻壳、煤沥青、氢氧化钾分别放入研磨钵中研磨至粉末,再将三者与纳米氧化镁混合均匀,得到反应物;
其中:预炭化后的稻壳/煤沥青/纳米氧化镁三者的质量比固定为1/1/8,预炭化后的稻壳/氢氧化钾两者的质量比介于0.125~0.25之间;
2)将得到的反应物放入刚玉瓷舟中,将刚玉瓷舟置于管式炉内,在氩气气氛下,升温加热至150℃后恒温30分钟,继续将管式炉升温至850℃~950℃的终温,恒温60分钟后自然降温至室温;将所得产物取出,研磨粉碎后,加入HCl溶液洗涤,再用蒸馏水洗涤至中性,干燥后得到:超级电容器用稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片。
2.如权利要求1所述的一种超级电容器用稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述氢氧化钾为片状。
3.如权利要求1所述的一种超级电容器用稻壳/煤沥青基多孔石墨化炭纳米片的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述预炭化后的稻壳与氢氧化钾的质量比为0.125,加热终温为950℃。
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