CN109399635A - 一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法是将沥青原料先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，得到甲苯不溶喹啉可溶组分β树脂，晾干研磨、后加入氧化剂进行预处理，再与改性剂混合，封闭升温反应出料，将改性后的β树脂采用KOH活化，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。本发明具有产品结构可控。不需要添加模板剂，制备出的沥青基蜂窝孔纳米炭层产品具有良好的形貌，高的比表面积，展现出优异的是电化学性能的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米炭层的制备领域，具体设计一种利用分子自组装在无模板的前提下制备适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的方法。
背景技术
随着便携式电动工具和可穿戴电子设备的快速发展，双电层超级电容器具有功率密度高、充放电迅速、循环稳定性好、价格低廉、环境友好等优势，受到了研究者们的广泛关注。对于超级电容器来说，电极材料是影响其性能好坏的关键因素。近年来，原材料丰富、价格低廉、比表面积高、电化学稳定性高、纯度高的活性炭作为双电层超级电容器的电极材料倍受注目。
然而，双电层超级电容器的能量密度有待提高，而电荷的储存与电极材料的比表面积和孔隙结构息息相关。二维的纳米片层结构由于具有高的面径比、孔隙发达、活性位点多等特点，是组装高性能双电层超级电容器的重要的备选材料之一。专利CN 106099109 A以中温煤沥青为原料，对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂在100～170℃进行交联反应，制备硬炭前驱体改性沥青，将改性沥青溶于氮甲基吡咯烷酮后与氯化钠模板混合后，炭化后水洗得到沥青基硬炭纳米片，应用于钠离子电池负极。专利CN 106629722 A同时以稻壳和煤沥青为原料，纳米氧化镁为导向模板，氢氧化钾为造孔剂，将氢氧化钾与纳米氧化镁粉末研磨混合后再与炭化脱灰后的稻壳及煤沥青粉末混匀，随后转移至管式炉内进行加热，自然降温后将得到的产物取出，经酸洗、蒸馏水洗涤和干燥后得到多孔石墨化炭纳米片。然而，这些纳米模板的使用会增加成本，使得制备过程复杂化。
而对于无模板剂制备纳米片层的报道却很少，Geim教授团队采用机械剥离法在氧化磋衬底上获得了宽度高达10μm的石墨烯片。随后，此方法得到了进一步研究并发展成为制备超薄二维纳米片层的重要方法之一。与其他方法相比，机械剥离法大幅减少了对纳米片层的破坏，有利于二维纳米片层物理性能的研究。但是，机械剥离法的缺点是制备纳米材料的产量较低且难以实现产业化。
目前制备纳米炭片层需要模板、过程复杂、难工业化等问题。
发明内容
针对目前制备纳米炭片层需要模板、过程复杂、难工业化等问题，本发明的目的是提供一种无模板、通过分子自组装的以沥青为原料制备蜂窝孔纳米炭层的方法。
本发明的制备方法，包括如下步骤：
(1)将沥青原料先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，得到甲苯不溶喹啉可溶组分即为β树脂，首先，将其晾干后研磨、筛分成30～100目粉末，加入氧化剂进行预处理，其次，预处理后的β树脂与改性剂混合，置于反应釜中，封闭升温，达到100～300℃时开始搅拌反应，反应时间为0.5～4h，出料，即得改性后的β树脂；
(2)将改性后的β树脂采用KOH活化，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。
如上所述，沥青原料包括石油沥青、煤沥青、天然沥青中的一种或几种混合物。
如上所述，预处理的氧化剂包括H2O2、HNO3、浓H2SO4中的一种，其添加量和沥青原料的质量比优选为1:4～1:8。
如上所述，改性剂包括松香、纤维素、萘、蒽油、石脑油中的一种或几种混合物，且添加量占原料沥青的重量分数为5～70％，优选为10～60％。
如上所述，沥青原料与改性剂的反应温度优选为100～200℃，反应时间优选为1～3h。
本发明与现有技术相比具有如优点：
1本发明采用价格低廉的沥青萃取物为原料，采用氧化剂以及松香对其进行改性，利用分子交联自组装机制形成纳米层炭，产品结构可控。
2本发明方法不需要添加模板剂，制备过程简单、易操作，可实现批量生产能力。
3制备出的沥青基蜂窝孔纳米炭层产品具有良好的形貌，高的比表面积，展现出优异的是电化学性能。
附图说明：
图1为本发明低倍数下蜂窝孔纳米片层炭的外观形貌图。
图2为本发明高倍数下蜂窝孔纳米片层炭的外观形貌图。
下面将通过若干实施例对本发明方法进行进一步地说明。
具体实施方式
实施例1
将煤沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成30目粉末，加入改性剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:4)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与松香(添加量占原料煤沥青的重量分数为20％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到150℃时开始搅拌，反应时间为2h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比1:2混合均匀后加热到700℃下恒温1h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为58％，纳米炭层平均为5～7层，层厚约为2～5nm，BET表面积为1818m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为168.3F/g，电流密度50A/g时比电容为149.7F/g(保留了1A/g时比电容的88.9％)。
实施例2
将石油沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成40目粉末，加入改性剂HNO3(其添加量和沥青原料的质量比为1:5)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与纤维素(添加量占原料煤沥青的重量分数为10％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到100℃时开始搅拌，反应时间为1h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比1:4混合均匀后加热到800℃下恒温2h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为63％，纳米炭层平均为6～8层，层厚约为2～5nm，BET表面积为2817m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为276.9F/g，电流密度50A/g时比电容为238.7F/g(保留了1A/g时比电容的86.2％)。
实施例3
将天然沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成50目粉末，加入改性剂浓H2SO4(其添加量和沥青原料的质量比为1:6)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与焦油(添加量占原料煤沥青的重量分数为30％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到130℃时开始搅拌，反应时间为3h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:1混合均匀后加热到900℃下恒温3h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为68％，纳米炭层平均为7～10层，层厚约为2～5nm，BET表面积为1307m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为149.8F/g，电流密度50A/g时比电容为134.7F/g(保留了1A/g时比电容的89.9％)。
实施例4
将煤沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成60目粉末，加入改性剂浓H2SO4(其添加量和沥青原料的质量比为1:6)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与石油沥青(添加量占原料煤沥青的重量分数为40％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到140℃时开始搅拌，反应时间为3h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:5混合均匀后加热到800℃下恒温1.5h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为55％，纳米炭层平均为4～7层，层厚约为2～5nm，BET表面积为3470m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为316.4F/g，电流密度50A/g时比电容为256.7F/g(保留了1A/g时比电容的81.1％)。
实施例5
将石油沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成70目粉末，加入改性剂HNO3(其添加量和沥青原料的质量比为1:7)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与石脑油(添加量占原料煤沥青的重量分数为50％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到130℃时开始搅拌，反应时间为2h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:3混合均匀后加热到850℃下恒温1h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为70％，纳米炭层平均为4～9层，层厚约为2～5nm，BET表面积为2569m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为259.7F/g，电流密度50A/g时比电容为227.9F/g(保留了1A/g时比电容的87.8％)。
实施例6
将煤沥青和天然沥青(质量比为1:1)粉碎混合，先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成80目粉末，加入改性剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:8)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与松香(添加量占原料煤沥青的重量分数为40％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到200℃时开始搅拌，反应时间为3h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:3混合均匀后加热到850℃下恒温1.5h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为61％，纳米炭层平均为5～8层，层厚约为2～5nm，BET表面积为2248m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为221.1F/g，电流密度50A/g时比电容为194.8F/g(保留了1A/g时比电容的88.1％)。
实施例7
将煤沥青和石油沥青(质量比为2:1)粉碎混合，先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成90目粉末，加入改性剂浓H2SO4(其添加量和沥青原料的质量比为1:4)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与纤维素(添加量占原料煤沥青的重量分数为50％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到180℃时开始搅拌，反应时间为1h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:5混合均匀后加热到750℃下恒温2.5h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为60％，纳米炭层平均为8～10层，层厚约为2～5nm，BET表面积为3610m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为329.1F/g，电流密度50A/g时比电容为260.5F/g(保留了1A/g时比电容的79.2％)。
实施例8
将煤沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成100目粉末，加入改性剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:8)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与松香和焦油(质量比为2:1)的混合物(添加量占原料煤沥青的重量分数为60％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到160℃时开始搅拌，反应时间为2h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:6混合均匀后加热到750℃下恒温3h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为56％，纳米炭层平均为3～8层，层厚约为2～5nm，BET表面积为3718m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为336.5F/g，电流密度50A/g时比电容为258.6F/g(保留了1A/g时比电容的76.8％)。
实施例9
将石油沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成30目粉末，加入改性剂HNO3(其添加量和沥青原料的质量比为1:6)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与石油沥青和石脑油(质量比为3:2)的混合物(添加量占原料煤沥青的重量分数为30％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到140℃时开始搅拌，反应时间为3h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:4混合均匀后加热到850℃下恒温2h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为67％，纳米炭层平均为8～10层，层厚约为2～5nm，BET表面积为2989m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为282.4F/g，电流密度50A/g时比电容为241.2F/g(保留了1A/g时比电容的85.4％)。
实施例10
将天然沥青先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成40目粉末，加入改性剂浓H2SO4(其添加量和沥青原料的质量比为1:7)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与纤维素和焦油(质量比为1:4)的混合物(添加量占原料煤沥青的重量分数为20％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到170℃时开始搅拌，反应时间为1h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:1混合均匀后加热到700℃下恒温1h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为58％，纳米炭层平均为6～10层，层厚约为2～5nm，BET表面积为1217m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为138.9F/g，电流密度50A/g时比电容为125.2F/g(保留了1A/g时比电容的90.1％)。
实施例11
将煤沥青和石油沥青(质量比为3:2)粉碎混合，先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成50目粉末，加入改性剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:6)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与松香和焦油(质量比为3:2)的混合物(添加量占原料煤沥青的重量分数为40％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到190℃时开始搅拌，反应时间为1h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:5混合均匀后加热到800℃下恒温1h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为59％，纳米炭层平均为5～7层，层厚约为2～5nm，BET表面积为3389m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为302.6F/g，电流密度50A/g时比电容为252.9F/g(保留了1A/g时比电容的83.6％)。
实施例12
将煤沥青和天然沥青(质量比为2:1)粉碎混合，先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成60目粉末，加入改性剂HNO3(其添加量和沥青原料的质量比为1:4)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与石脑油和焦油(质量比为1:1)的混合物(添加量占原料煤沥青的重量分数为50％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到120℃时开始搅拌，反应时间为2h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:3混合均匀后加热到850℃下恒温1.5h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为50％，纳米炭层平均为3～5层，层厚约为2～5nm，BET表面积为2628m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为269.0F/g，电流密度50A/g时比电容为235.6F/g(保留了1A/g时比电容的87.6％)。
实施例13
将石油沥青和天然沥青(质量比为1:1)粉碎混合，先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成70目粉末，加入改性剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:8)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与松香和焦油(质量比为4:3)的混合物(添加量占原料煤沥青的重量分数为60％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到170℃时开始搅拌，反应时间为3h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:4混合均匀后加热到900℃下恒温2h，,即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为66％，纳米炭层平均为7～9层，层厚约为2～5nm，BET表面积为3319m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为296.4F/g，电流密度50A/g时比电容为250.1F/g(保留了1A/g时比电容的84.4％)。
实施例14
将煤沥青和天然沥青(质量比为4:3)粉碎混合，先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成90目粉末，加入改性剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:7)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与松香、石脑油以及焦油(质量比为2:1:1)的混合物(添加量占原料煤沥青的重量分数为30％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到150℃时开始搅拌，反应时间为2h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:4混合均匀后加热到900℃下恒温1h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为62％，纳米炭层平均为4～8层，层厚约为2～5nm，BET表面积为3008m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为287.6F/g，电流密度50A/g时比电容为244.8F/g(保留了1A/g时比电容的85.1％)。
实施例15
将煤沥青、石油沥青以及天然沥青(质量比为3:2:1)粉碎混合，先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，获取β树脂。首先，将其晾干后研磨、筛分成100目粉末，加入改性剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:5)进行预处理，其次，100g预处理后的β树脂与松香、纤维素以及石脑油(质量比为3:2:1)的混合物(添加量占原料煤沥青的重量分数为20％)混合，置于反应釜中，封闭升温，达到130℃时开始搅拌，反应时间为2h。出料，即得改性后的β树脂。将改性后的β树脂与活化剂KOH按质量比为1:3混合均匀后加热到750℃下恒温2.5h，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。所得产品的炭收率为65％，纳米炭层平均为3～6层，层厚约为2～5nm，BET表面积为2023m2/g。
将沥青基蜂窝孔纳米炭层：乙炔黑：偏二氟乙烯(质量比8:1:1)制成电极片，与铂电极、Hg/HgO电极组成三电极，在6M KOH溶液中测试，电流密度1A/g时其比电容为187.6F/g，电流密度50A/g时比电容为166.3F/g(保留了1A/g时比电容的88.6％)。
Claims (6)
1.一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法, 其特征在于包括如下步骤：
（1）将沥青原料先后经溶剂甲苯、喹啉分级萃取，得到甲苯不溶喹啉可溶组分即为β树脂，首先，将其晾干后研磨、筛分成30～100目粉末，加入氧化剂进行预处理，其次，预处理后的β树脂与改性剂混合，置于反应釜中，封闭升温，达到100～300℃时开始搅拌反应，反应时间为0.5～4 h，出料，即得改性后的β树脂；
（2）将改性后的β树脂采用KOH活化，即得沥青基蜂窝孔纳米炭层。
2.如权利要求1所述的一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法,其特征在于所述沥青原料为石油沥青、煤沥青、天然沥青中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述的一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法,其特征在于预处理的氧化剂为H2O2、HNO3、浓H2SO4中的一种，其添加量是与沥青原料的质量比为1:4～1:8。
4.如权利要求1所述的一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法,其特征在于改性剂为松香、纤维素、萘、蒽油、石脑油中的一种或几种混合物，且添加量占原料沥青的重量分数为5～70%。
5.如权利要求4所述的一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法,其特征在于改性剂的添加量占原料沥青的重量分数为10～60%。
6.如权利要求1所述的一种适用于电化学应用的沥青基蜂窝孔纳米炭层的制备方法,其特征在于沥青原料与改性剂的反应温度为100～200℃，反应时间为1～3 h。
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