CN114188523A - 一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用，复合材料由多孔五氧化二钒纳米片原位生长在层状石墨烯表面及层间构成，其制备方法是：将钒源和对苯二甲酸与石墨烯分散液混合均匀后，转入至高压反应釜内进行溶剂热反应，得到V‑MOF@石墨烯前驱体；将V‑MOF@石墨烯前驱体进行热解处理，即得电导率良好、结构稳定性高和电化学活性高的石墨烯负载五氧化二钒复合材料，将其作为水系锌离子电池的正极活性材料使用，获得的水系锌离子电池具有优异的循环性能和超高的可逆比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种水系锌离子电池正极材料，具体涉及一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料，还涉及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用，属于新能源电池技术领域。
背景技术
随着人类社会对大功率设备日益增长的需求，开发清洁、先进、可再生能源系统显得迫在眉睫。锂离子电池凭借其高能量密度和长循环寿命等优点而占据了大部分二次电子设备市场，然而，安全隐患问题和高成本问题严重限制了锂离子电池在大型储能系统中的应用。近年来，低成本、安全性高的水系电池受到了广泛的关注。水系锌离子电池凭借着安全性高、成本低廉、理论比容量高(约为820mAh g-1)以及合适的Zn/Zn2+电极电势(-0.763Vvs.氢标电势)等突出优势，而被认为是最具潜力的锂离子电池替代品。在水系锌离子电池体系中，正极材料的选择需要保证锌离子能够可逆脱嵌于材料晶体结构中，对电池体系的性能具有决定性影响，因此，设计高性能水系锌离子电池正极材料已成为当前研究的热点。
五氧化二钒因其较高的理论比容量(589mAh g-1)和可允许锌离子可逆脱嵌的层状结构，成为了一种备受关注的水系锌离子电池正极材料，然而，V2O5的导电性较差使其电池性能受到了限制，目前有报道，将V2O5与碳纳米管(CNTs)、还原氧化石墨烯(rGO)等高电导材料进行复合可以显著改善V2O5本身的电子电导率和离子电导率，实现快速的离子扩散动力学与倍率性能，但目前实现V2O5与石墨烯复合的方法难以将V2O5稳定结合在石墨烯等高导电材料上，从而影响其循环稳定性。
发明内容
针对现有技术中五氧化二钒正极材料存在的电导率低、循环稳定性差等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种由多孔五氧化二钒纳米片原位生长在层状石墨烯表面及层间构成的石墨烯负载五氧化二钒复合材料，该复合材料具有良好的电导率、较高的结构稳定性和较高电化学活性。
本发明的第二个目的是在于提供一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料的制备方法，该方法操作简单、成本低，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料的应用，将其作为水系锌离子电池正极材料应用，能够获得较高的比容量与优异的循环性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料，其由多孔五氧化二钒纳米片原位生长在层状石墨烯表面及层间构成。
本发明的石墨烯负载五氧化二钒复合材料由多孔五氧化二钒纳米片原位生长在层状石墨烯表面及层间构成。该复合材料具有独特的二维层级结构，多孔V2O5纳米片原位生长在层状石墨烯表面及层间，这不但能阻碍多孔V2O5纳米片的团聚，提高V2O5活性物质的利用率，而且还能抑制电极在充放电循环过程中的正极材料结构的坍塌，有效提升了电池整体的循环寿命与容量，同时石墨烯互相交联形成的二维导电网络可以显著提升电极体系的电子电导率和离子电导率，非常有利于锌离子的迁移与扩散。多孔五氧化二钒纳米片尺寸较小，可以缩短离子传输距离，提高导电性。多孔五氧化二钒纳米片表面具有微孔，且多孔五氧化二钒纳米片之间呈现分散在石墨烯表面及层间，几乎不存在团聚行为，能够充分暴露活性位点，表现出较高电化学反应活性。特别是多孔五氧化二钒纳米片原位生长在石墨烯表面，两者之间具有结合能较高，大大提高了复合材料的稳定性，而石墨烯作为高电导材料可以显著改善V2O5的电子电导率和离子电导率，实现快速的离子扩散动力学与倍率性能。
作为一个优选的方案，多孔五氧化二钒纳米片与层状石墨烯之间的质量比为20～40:1。
作为一个优选的方案，多孔五氧化二钒纳米片尺寸大小为400～500nm，表面富含微孔。
本发明还提供了一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将钒源和对苯二甲酸与石墨烯分散液混合均匀后，转入至高压反应釜内进行溶剂热反应，得到V-MOF@石墨烯前驱体；
2)将V-MOF@石墨烯前驱体进行热解处理，即得。
本发明技术方案关键是在于利用溶剂热法来制备V-MOF@石墨烯前驱体，再利用V-MOF@石墨烯前驱体热解得到石墨烯负载五氧化二钒复合材料，一方面，在溶剂热反应过程中可以使得石墨烯颗粒发生部分剥离，提高其层间距，有利于V-MOF在其表面和层间的原位生长，另外一方面，发明人发现，由钒离子与对苯二甲酸形成的V-MOF材料对石墨烯表面具有较高的结合能，使得V-MOF材料能够很好地在石墨烯表面生长，从而经过进一步的高温热解可以实现多孔五氧化二钒纳米片在石墨烯表面及层间原位生长，大大提高了多孔五氧化二钒纳米片与石墨烯之间的结合稳定性，有利于改善其作为正极材料使用的循环稳定性。
作为一个优选的方案，钒源和对苯二甲酸的摩尔比为等摩尔比。钒源为常见的水溶性钒盐，如氯化钒等。
作为一个优选的方案，钒源与石墨烯的比例为2mmol～4mmol/50mg。如果石墨烯比例过高，由于石墨烯本身不贡献容量，所以随着当石墨烯含量过高，会使得整体比容量下降，同时石墨烯比例过高的话石墨烯易发生团聚，层数变多，从而使得石墨烯导电性能降低；石墨烯比例过低时，单位面积石墨烯表面的五氧化二钒纳米片会变多，不利于五氧化二钒纳米片均匀分散在石墨烯表面上，致使比表面积下降。
作为一个优选的方案，所述溶剂热反应的条件为：在150℃～220℃温度下反应8～16个小时。溶剂热反应采用DMF作为反应溶剂。
作为一个优选的方案，所述热解的条件为：所述热解的条件为：在350℃～400℃温度下热解60min～120min，升温速率为l℃/min～2℃/min。如果热解温度过高，V-MOF结构会坍塌，导致最终的衍生物孔隙率下降，同时温度过高石墨烯也会氧化分解为二氧化碳；如果热解温度过低，V-MOF前驱体难以分解为金属氧化物。
本发明还提供了一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料的应用，其作为水系锌离子电池正极材料应用。
本发明的石墨烯负载五氧化二钒复合材料的制备方法包括以下具体步骤：
1)将石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成均一溶液；
2)将三氯化钒溶于石墨烯分散液中形成溶液A；
3)将对苯二甲酸溶于石墨烯分散液中形成溶液B；
4)将溶液B缓慢滴加至溶液A中，磁力搅拌60min，得到均匀的溶液；
5)将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，180℃下保持12个小时；离心、干燥，得到V-MOF@graphene前驱体；
6)将前驱体放入马弗炉中，350℃下热解1小时，升温速率设置为l℃/min，得到V2O5@graphene复合物。
本发明的石墨烯负载五氧化二钒复合材料用于制备水系锌离子电池的方法：将五氧化二钒/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按7:2:1的质量比称量好，放入研磨皿中，然后加入1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)，不断研磨直至得到均匀浆料，所得浆料涂覆到250目的不锈钢网上，然后在60℃下真空干燥12小时后得到正极片；以玻璃纤维膜为隔膜；3mol/L的Zn(CF3SO3)2水溶液为电解液；金属锌片为负极片，构建CR2016型纽扣型水系锌离子电池。
相对现有技术，本发明技术方案带来的效益技术效果在于：
本发明的石墨烯负载五氧化二钒复合材料由多孔五氧化二钒纳米片原位生长在层状石墨烯表面及层间构成。该复合材料具有独特的二维层级结构，多孔V2O5纳米片原位生长在层状石墨烯表面及层间，这不但能阻碍多孔V2O5纳米片的团聚，提高V2O5活性物质的利用率，而且还能抑制电极在充放电循环过程中的正极材料结构的坍塌，有效提升了电池整体的循环寿命与容量，石墨烯互相交联形成的二维导电网络可以显著提升电极体系的电子电导率和离子电导率，非常有利于锌离子的迁移与扩散。多孔五氧化二钒纳米片尺寸较小，可以缩短离子传输距离，提高导电性。多孔五氧化二钒纳米片表面具有微孔，且多孔五氧化二钒纳米片之间呈现分散在石墨烯表面及层间，几乎不存在团聚行为，能够充分暴露活性位点，表现出较高电化学反应活性。特别是多孔五氧化二钒纳米片原位生长在石墨烯表面，两者之间具有结合能较高，大大提高了复合材料的稳定性，而石墨烯作为高电导材料可以显著改善V2O5的电子电导率和离子电导率，实现快速的离子扩散动力学与倍率性能。
本发明中的石墨烯负载五氧化二钒复合材料应用作水系锌离子电池正极材料后，使Zn//V2O5@graphene水系锌离子电池具有杰出的循环性能和超高的比容量。
本发明的石墨烯负载五氧化二钒复合材料的制备方法操作简单、成本低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备的石墨烯负载五氧化二钒复合材料的X射线衍射谱图。
图2为实施例1(图2b)和实施例2(图2a)制备的石墨烯负载五氧化二钒复合材料的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1和实施例2制备的石墨烯负载五氧化二钒复合材料的V2p高分辨X射线光电子能谱(XPS)图。
图4为在0.1A g-1、室温条件下，实施例1的水系锌离子电池的充放电曲线图。
图5为在0.1A g-1、室温条件下，实施例2的水系锌离子电池的充放电曲线图。
图6为在0.1A g-1、室温条件下，实施例1和实施例2的水系锌离子电池的循环性能图。
图7为在1A g-1、室温条件下，实施例1和实施例2的水系锌离子电池的循环性能图。
图8为在室温条件下，实施例1和实施例2的水系锌离子电池的倍率性能图。
图9为在室温条件下，实施例1和实施例2的水系锌离子电池的交流阻抗图。
图10为在室温条件下，实施例1和实施例2的水系锌离子电池的锌离子扩散系数图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步描述与说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
1、V2O5@graphene复合物的制备：
量取25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于烧杯中，再称取50mg的石墨烯加入其中，超声60min使之分散均匀，得到均匀的石墨烯分散液，然后再称取3mmol的VCl3加入石墨烯分散液中，搅拌均匀得到均一溶液，记为溶液A；再称取3mmol的对苯二甲酸(H2BDC)溶于25mL的DMF中，搅拌均匀得到均一溶液，记为溶液B；在磁力搅拌状态下，将溶液B逐滴加入溶液A中，然后持续搅拌60min后将混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜内，将高压反应釜密封好后放入程序控制鼓风干燥箱中，升温速率设置为2℃/min，加热至180℃，并保持12个小时，后以2℃/min的降温速率降到室温；接下来将溶液进行离心，并用甲醇将离心收集到的产物洗涤三次，然后放入真空干燥箱中于60℃下干燥12个小时即得到V-MOF@graphene前驱体；最后将得到的粉末转移到接通流动空气的马弗炉中，在350℃下热解60min，升温速率设置为l℃/min，待自然冷却至室温后，得到的蓬松粉末产物即为V2O5@graphene复合物。
2、正极片的制备：
称取70mgV2O5@graphene，倒入研钵中；然后称取20mg乙炔黑和10mg聚偏二氟乙烯(PVDF)，同样倒入研钵中，用钵杵将其与V2O5@graphene进行研磨混匀，研磨约20min；用3mL的胶头滴管吸取适量1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)并滴入研钵中，然后迅速用钵杵研磨，直至研磨至研钵表面浆料无颗粒感；接下来用小钥匙的平面部分将浆料均匀涂覆在裁好的250目的不锈钢网小圆片(直径为12mm)上，在真空干燥箱中烘干，干燥温度设置为60℃，干燥时间为12小时，最后得到的即为正极片。
3、电解液的制备：
以10mL为例，首先将所用的50mL容量瓶洗净烘干，然后称取10.9g的氟代甲烷磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)放入容量瓶中，用量筒量取好10mL的去离子水倒入容量瓶中，最后再超声即得3mol/L的氟代甲烷磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)水溶液。
4、水系锌离子电池的制备：
选用CR2016型电池壳，电池组装顺序为负极壳-负极片(裁好的锌片)-玻璃纤维隔膜-电解液(用3mL的胶头滴管吸取5～8滴电解液滴加到隔膜中间)-正极片-正极壳。
实施例2(对比实施例)
实施例2与实施例1的区别在于：称取3mmol的VCl3溶于25mL的DMF中，即不添加石墨烯。
图1中通过XRD谱图比对可知，衍生V2O5的衍射峰位置可以和正交晶系五氧化二钒(PDF#77-2418)完全对应，V2O5@graphene复合材料中除了2θ＝26.5°处石墨烯的衍射峰之外，其他衍射峰位置也可以与之相对应，证明了材料的成功合成。
图2a显示V2O5为纳米片结构，形貌归整、均一，纳米片大小为400～500nm；从2b可以看出，V2O5@graphene复合物中V2O5纳米片均匀分布于二维石墨烯上，形成了二维层级复合结构，该复合结构可以提升材料的结构稳定性，并且值得注意的是，V-MOF衍生的V2O5出现了较为明显的团聚现象，而含石墨烯的复合样品中纳米片结构则分散相对更均匀，这说明石墨烯可以有效抑制V-MOF生长时的团聚作用，这可以有效增大电解液和电极材料的接触面积，提高活性物质利用率。
图3为的实施例1制备的石墨烯负载五氧化二钒复合材料和实施例2制备的五氧化二钒的V2p高分辨X射线光电子能谱(XPS)图，两种样品中均可观察到分别对应于V2p3/2和V2p1/2的两种V2p电子态。可以发现V2O5@graphene的两种电子态特征峰位置(517.5eV、524.8eV)相比于V2O5(517.2eV、524.4eV)偏移到了更高的结合能值，这证实了V2O5@graphene复合物中石墨烯与V2O5之间存在很强的相互作用力。同时，在两种材料的V2p高分辨XPS谱图中均出现了V4+2p3/2和V4+2p1/2的四价钒特征峰，这证实了两种样品中均存在V4+离子。钒氧化物的混合价态可以有效提高材料的导电性和离子扩散能力，还可以降低极化率，从而获得不错的电化学活性，这对于高性能水系锌离子电池来说是十分有利的。
在0.1Ag-1、室温条件条件下，分别对实施例1～2的水系锌离子电池进行充放电测试，结果如图4～5所示，结果表明：实施例1的水系锌离子电池在常温下均具有很高的比容量，要远高于实施例2；同时实施例1的水系锌离子电池开路电压为1.58V(vs.Zn2+/Zn)，高于实施例2的水系锌离子电池的1.49V(vs.Zn2+/Zn)，说明实施例1的水系锌离子电池具有更小的内阻。
在0.1Ag-1、室温条件下，分别对实施例1～2的水系锌离子电池进行循环性能测试，结果如图6所示，结果表明：实施例1的水系锌离子电池循环100圈后依旧保持着305mAh g-1的高可逆容量，而实施例2的水系锌离子电池循环100圈后容量只有196mAh g-1，说明实施例1的水系锌离子电池具有比实施例2的水系锌离子电池更高的循环性能和比容量。
在1Ag-1、室温条件下，分别对实施例1～2的水系锌离子电池进行循环性能测试，结果如图7所示，结果表明：实施例1的水系锌离子电池循环1000圈后依旧保持着200mAh g-1的高可逆容量，而实施例2的水系锌离子电池循环1000圈后容量只有45mAh g-1，说明实施例1的水系锌离子电池的循环性能和比容量要远优于实施例2的水系锌离子电池。
在室温条件下，分别对实施例1～2的水系锌离子电池进行倍率性能测试，结果如图8所示，结果表明：在电流密度分别为0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1和2Ag-1时，实施例1的水系锌离子电池提供的比容量分别为413mAh g-1、435mAh g-1、421mAh g-1、402mAh g-1和378mAh g-1，而且当电流密度恢复为0.1A g-1时，放电容量可以回升到430mAh g-1，这要远远优于实施例2的水系锌离子电池，电池的超高倍率性能主要得益于实施例1的正极活性材料独特的二维复合结构以及高导电石墨烯构成的二维导电网络。
在室温条件下，分别对实施例1～2的水系锌离子电池进行交流阻抗测试，结果如图9所示，结果表明：实施例1的水系锌离子电池电荷转移阻抗(Rct)为48Ω，远低于实施例2的水系锌离子电池的160Ω，说明了实施例1的正极活性材料具有更快的锌离子迁移速率。
在室温条件下，分别对实施例1～2的水系锌离子电池进行锌离子扩散系数测试，结果如图10所示，结果表明：实施例1的水系锌离子电池充放电过程的锌离子扩散系数(DZn2+)分别为4.04×10-10cm2 s-1和3.04×10-10cm2 s-1，这要高于实施例2的水系锌离子电池的1.58×10-10cm2 s-1和2.14×10-10cm2 s-1，说明了实施例1的水系锌离子电池体系具有更快的锌离子扩散动力学，电池高锌离子扩散系数主要得益于实施例1的正极活性材料中V2O5的超薄纳米片结构，高电导率的二维石墨烯导电网络以及高离子电导率的水系电解液等优势的协同作用。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (8)
1.一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料，其特征在于：由多孔五氧化二钒纳米片原位生长在层状石墨烯表面及层间构成。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料，其特征在于：多孔五氧化二钒纳米片与层状石墨烯之间的质量比为20～40:1。
多孔五氧化二钒纳米片的尺寸大小为400～500nm，表面富含微孔。
3.权利要求1或2一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将钒源和对苯二甲酸与石墨烯分散液混合均匀后，转入至高压反应釜内进行溶剂热反应，得到V-MOF@石墨烯前驱体；
2)将V-MOF@石墨烯前驱体进行热解处理，即得。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料的制备方法，其特征在于：钒源和对苯二甲酸的摩尔比为等摩尔比。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料的制备方法，其特征在于：钒源与石墨烯的比例为2mmol～4mmol/50mg。
6.根据权利要求3所述的一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的条件为：在150℃～220℃温度下反应8～16个小时。
7.根据权利要求3所述的一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料的制备方法，其特征在于：所述热解的条件为：在350℃～400℃温度下热解60min～120min，升温速率为l℃/min～2℃/min。
8.权利要求1或2所述的一种石墨烯负载五氧化二钒复合材料的应用，其特征在于：作为水系锌离子电池正极材料应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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