CN114388760A - 一种金属氧化物纳米片材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，提供了一种金属氧化物纳米片材料的制备方法。本发明将MAX相刻蚀得到多片层MXene，经过插层、超声、离心收集得到单层或少层MXene纳米片分散液；将MXene纳米片分散液冷冻干燥、高温煅烧即可制备金属氧化物纳米片材料。由于该金属氧化物纳米片具有二维层状结构，使得其具有较高的比表面积和活性位点，从而获得优异的电化学性能。实验结果表明，本发明提供的金属氧化物材料作为锂离子电池负极具有良好的储锂性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种金属氧化物纳米片材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池在电子产品和新能源快充电动汽车等领域的广泛应用，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。目前商用锂离子电池负极材料石墨的理论比容量为372mAhg-1，实际容量约为300～320mAh g-1，无法满足实际应用对高能量电极材料的需求，因此，迫使研究人员开发具有更高体积(Wh/L)和质量能量密度(Wh/kg)，长循环寿命以及高安全性的电池。金属氧化物具有高理论比容量，较好的化学稳定性和对环境友好的特性，是具有发展前景的下一代高能量锂离子电池电极材料。但是充放电过程中的大体积膨胀导致了容量的快速衰减，以及电导率低等因素限制了金属氧化物在锂离子电池负极上的应用。
研究者们通过各种途径来改善金属氧化物的电化学性能，包括碳包覆、纳米化以及元素掺杂等。其中，材料的电化学性能与其微观结构具有直接关系。二维材料具有比表面积大，活性位点多、具有优良电子特性等优势。将非层状的材料制备为二维层状材料有望获得高性能的锂离子电池负极材料。目前，将非层状材料制备为层状材料的方法主要为二维模板法。但是，这种方法较难实现二维纳米片的均匀生长，导致所获得纳米片厚薄不均匀，而且一些模板方法例如盐模板法产率也比较低。过渡金属碳化物或氮化物，也称MXene，是2011年被首次发现的新型材料，它具有高电导率、亲水性、和纳米层厚度可控等特点。鉴于此，本发明提出一种普适的方法，通过将M2X型MXene材料进行氧化，获得具有大比表面积，二维层状结构的金属氧化物纳米片。
发明内容
本发明的目的之一是提供了一种用于锂离子电池负极材料的金属氧化物纳米片，所制备的金属氧化物纳米片具有良好的电化学性能。
本发明的目的之二是提供一种制备上述金属氧化物纳米片的方法。
为了实现以上目的，本发明提供以下技术方案：
(1)以MAX相为原料，通过在酸性溶液中刻蚀制备多层MXene；将所制备的多层MXene进行插层、超声、离心收集单层或少层MXene纳米片分散液。
(2)将步骤(1)中MXene纳米片分散液稀释至0.2～1mg/ml的浓度，冷冻干燥获得粉体。
(3)将步骤(2)所获粉体置于马弗炉中高温煅烧，即可获得金属氧化物纳米片。
上述步骤(1)中的单层或少层的MXene纳米片分散液的制备过程包括以下步骤：
A、在装有酸性溶液的塑料瓶中，加入1g MAX相，搅拌均匀，然后将塑料瓶置入35～55℃恒温水浴锅中，搅拌24～168h。
B、将上述塑料瓶中溶液离心、加水反复操作7次,至溶液pH～7；加入插层剂搅拌24～72h，继续离心、加水反复操作7次,至溶液pH～7，倒去上层清液，以360～600w功率超声30min，离心1h，收集上层溶液，得到剥离后的所述单层或少层的MXene纳米片分散液。
可选地，上述步骤A中的酸性溶液可以采用盐酸、硫酸、硝酸、氟化锂加盐酸或者氢氟酸，酸性溶液的质量分数为10～60wt％，所述MAX相与酸性溶液的质量比为1:2～1:25。
可选地，上述步骤B中的插层剂可以为去离子水、氢氧化锂、氯化锂、异丙胺、四甲基氢氧化铵四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵等的一种或几种。
可选地，上述步骤(1)中所述MXene包括Ti2CTx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx和Cr2CTx中的一种。
可选地，上述步骤(3)中高温煅烧的气氛为空气或者氧气。
可选地，上述步骤(3)中高温煅烧温度为400～1000℃，升温速度为0.5～5℃/min，煅烧时间为2～20h。
本发明可以获得以下效果:
(1)本发明提供了一系列金属氧化物纳米片材料，由于具有典型的二维层状结构，该金属氧化物材料具有大比表面积和较多的活性位点，使材料具有良好的电化学性能。
(2)本发明提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法。以MXene为前驱体，经过冷冻干燥和高温煅烧之后，获得金属氧化物纳米片材料。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Nb2O5纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为实施例1制备得到的Nb2O5纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1制备得到的Nb2O5纳米片的X射线衍射图；
图4为实施例1制备得到的Nb2O5纳米片作为锂离子半电池负极材料的循环性能图；
图5为实施例2制备得到的TiO2纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；
图6为实施例2制备得到的TiO2纳米片的X射线衍射图；
图7为实施例2制备得到的TiO2纳米片作为锂离子半电池负极材料的循环性能图；
具体实施方式
本发明提供了一种适用于锂离子电池负极材料的金属氧化物纳米片，且提供了一种制备金属氧化物纳米片的方法。包括以下步骤：
(1)以MAX相为原料，通过在酸性溶液中刻蚀制备多层MXene；将所制备的多层MXene进行插层、超声、离心收集单层或少层MXene纳米片分散液。
(2)将步骤(1)中MXene纳米片分散液稀释至0.2～1mg/ml的浓度，冷冻干燥获得粉体。
(3)将步骤(2)所获粉体置于马弗炉中进行煅烧，即可获得金属氧化物纳米片。
上述步骤(1)中的单层或少层的MXene纳米片分散液的制备过程包括以下步骤：
A、在装有酸性溶液的塑料瓶中，加入1g MAX相，搅拌均匀，然后将混合液置入35～55℃恒温水浴锅中，搅拌反应24～168h。
B、将上述得到的溶液离心、加水反复操作7次,至溶液pH～7；加入插层剂搅拌24～72h，继续离心、加水反复操作7次,至溶液pH～7，倒去上层清液，以360～600w功率超声30min，离心1h，收集上层溶液，得到剥离后的所述单层或少层MXene纳米片分散液。
在本发明中，所述酸性溶液可以采用盐酸、硫酸、硝酸、氟化锂加盐酸或者氢氟酸，酸性溶液的质量分数为10～60wt％，所述MAX相与酸性溶液的质量比为1:2～1:25，进一步优选为氢氟酸或氟化锂加盐酸。在本发明中，所述种类酸性溶液具有更好刻蚀效果。
在本发明中，所述MXene分散液中的MXene优选包括Ti2CTx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx和Cr2CTx中的一种。
在本发明中，所述少层MXene纳米片分散液的浓度为0.2～1mg/ml，进一步优选为0.2～0.5mg/ml，所述浓度具有更好的分散效果。
在本发明中，所述MXene分散液的溶剂优选包括水、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种，更优选包括水或乙醇。在本发明中，所述种类的溶剂使MXene分散更加均匀，且更方便使用。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60～-70℃，更优选为-65～-70℃；所述冷冻干燥的真空度优选为0～100Pa，更优选为0～50Pa。在本发明中，所述冷冻干燥有利于分散液中溶剂的去除以及MXene纳米片的分散。
在本发明中，所述升温速度优选为0.5～5℃/min，更优选为0.5～1℃/min,所述升温速度更有利于制备出金属氧化物纳米片。
在本发明中，由所述制备方法合成出的金属氧化物纳米片包括TiO2纳米片、Nb2O5纳米片、V2O5纳米片、VO2纳米片、MoO2纳米片、MoO3纳米片、Cr2O3纳米片。
本发明对所述锂离子电池的结构没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池结构，将所述的金属氧化物纳米片作为锂离子电池的负极材料即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)少层Nb2C纳米片分散液的合成
将1g Nb2AlC加入到装有15m1氢氟酸的塑料瓶中,搅拌均匀。将塑料瓶置入35℃恒温水浴锅中,搅拌90h。刻蚀反应后将上述产物加水、离心反复操作7次,至上层清液pH～7,倒去上层清液,将下层沉淀抽滤收集，然后在60℃真空烘箱中干燥12h，得到多片层Nb2C；
称取0.5g多片层Nb2C加入到装有10ml四甲基氢氧化铵溶液(25％)中的塑料瓶中,搅拌均匀；将塑料瓶置入35℃恒温水浴锅中,搅拌24h；之后，将得到的溶液离心、加水反复操作7次,至溶液pH～7，超声30min，离心1h，收集上层溶液，得到少层Nb2C纳米片分散液。
量取10ml Nb2C纳米片分散液溶液抽滤、干燥后称重，得分散液浓度为1.3mg/ml，将所制备的Nb2C纳米片分散液稀释成0.2mg/ml；
(2)Nb2O5纳米片的合成
将上述0.2mg/ml少层Nb2C纳米片分散液置于-60℃冻干机中，冷冻干燥2天，收集。
将冷冻干燥后的粉体置于马弗炉中进行煅烧，升温速度1℃/min，升温至600℃，保持10h，即可获得Nb2O5纳米片。
(3)材料表征
将Nb2O5纳米片进行表征测试。TEM与SEM如附图1，附图2，表明所制备Nb2O5为纳米片状结构。XRD结果如附图3,它是本实施案例中提供的Nb2O5纳米片的XRD图谱,由图可知,对照标准卡片JCPDS No.28-0317,其XRD衍射峰与Nb2O5标准谱图完全对应。
(4)锂离子电池性能测试
将上述材料按照活性物质:乙炔黑:CMC-80:10:10的比例进行混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，60℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。聚丙烯多孔膜(Celgard 3501)隔膜,电解液为1mol/L LiPF6/EC/DEC(V:＝1:1)的混合溶液。电池在充满高纯氩气的手套箱中进行组装。恒流充放电测试(电压范围0.01～3V)表明,在50mA/g的电流密度下循环30次后,电池容量达257.3mAh/g(图4)。
实施例2
(1)少层Ti2C的合成
将0.99g LiF加入到装有10ml盐酸的塑料瓶中,搅拌5min,使LiF溶解,再加入1gTi2AlC,搅拌均匀。将塑料瓶置入35℃恒温水浴锅中,搅拌24h。刻蚀反应后将上述产物加水、离心反复操作7次,至上层清液pH～7,倒去上层清液,再次加水,超声30min,离心1h,收集上层溶液,得到刻蚀后的MXene溶液。
量取3ml Ti2C纳米片分散液溶液抽滤、干燥后称重,得分散液浓度为5mg/ml，将所制备的Ti2C纳米片分散液稀释成0.2mg/ml。
(2)TiO2纳米片的合成
将上述0.2mg/ml少层Ti2C纳米片分散液置于-60℃冻干机中，冷冻干燥2天，收集。
将冷冻干燥后的粉体置于马弗炉中进行煅烧，升温速度1℃/min，升温至400℃，保持10h，即可获得TiO2纳米片。
(3)材料表征
将TiO2纳米片进行表征测试.TEM如附图5，表明所制备TiO2为纳米片状结构。XRD结果如附图6,它是本实施案例中提供的TiO2纳米片的XRD图谱,由图可知,对照标准卡片JCPDS No.21-1272,其XRD衍射峰与TiO2标准谱图对应。
(4)锂离子电池性能测试
将上述材料按照活性物质:乙炔黑:CMC-80:10:10的比例进行混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，60℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。制备电极片作为负极,聚丙烯多孔膜(Celgard 3501)隔膜,电解液为1mol/L LiPF6/EC/DEC(V:＝1:1)的混合溶液。电池在充满高纯氩气的手套箱中进行组装。恒流充放电测试(电压范围0.01～3V)表明,在50mA/g的电流密度下循环80次后,电池容量达206.4mAh/g(图7)。
实施例3
(1)少层Nb2C的合成
将1g Nb2AlC加入到装有15m1氢氟酸的塑料瓶中,搅拌均匀。将塑料瓶置入35℃恒温水浴锅中,搅拌90h。刻蚀反应后将上述产物加水、离心反复操作7次,至上层清液pH～7,倒去上层清液,将下层沉淀抽滤收集，然后在60℃真空烘箱中干燥12h，得到多片层Nb2C。
称取0.5g多片层Nb2C加入到装有10ml四甲基氢氧化铵溶液(25％)中的塑料瓶中,搅拌均匀；将塑料瓶置入35℃恒温水浴锅中,搅拌24h；之后，将得到的溶液离心、加水反复操作7次,至溶液pH～7，超声30min，离心1h，收集上层溶液，得到少层Nb2C纳米片分散液。
量取10ml Nb2C纳米片分散液溶液抽滤、干燥后称重，得分散液浓度为1.3mg/ml，将所制备的Nb2C纳米片分散液稀释成0.2mg/ml。
(2)Nb2O5纳米片的合成
将上述0.2mg/ml少层Nb2C纳米片分散液置于-60℃冻干机中，冷冻干燥2天，收集。
将冷冻干燥后的粉体置于马弗炉中进行煅烧，升温速度1℃/min，升温至800℃，保持2h，即可获得Nb2O5纳米片。
尽管上述实施例对本发明做出来详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种金属氧化物纳米片材料，其特征在于，所述金属氧化物纳米片通过高温处理MXene粉末形成，厚度为5～100nm，横向尺寸为500nm～5μm，其中，MXene粉末由单层或少层M2X型MXene分散液冷冻干燥制备而成。
2.一种金属氧化物纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以MAX相为原料，通过在酸性溶液中刻蚀制备多层MXene；将所制备的多层MXene进行插层、超声、离心收集单层或少层MXene纳米片分散液。
(2)将步骤(1)中MXene纳米片分散液稀释至0.2～1mg/ml，冷冻干燥获得粉体。
(3)将步骤(2)所获粉体置于马弗炉中高温煅烧，即可获得金属氧化物纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单层或少层MXene纳米片分散液的制备过程包括以下步骤：
A、在装有酸性溶液的塑料瓶中，加入1g MAX相，搅拌均匀，然后将塑料瓶置入35～55℃恒温水浴锅中，搅拌24～168h。
B、将上述塑料瓶中的溶液离心、加水反复操作7次,至溶液pH～7，收集下层沉淀；加入插层剂搅拌24～72h，继续离心、加水反复操作7次,至溶液pH～7，倒去上层清液，以360～600w功率超声30min，离心1h，收集上层分散液，得到所述单层或少层MXene纳米片分散液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的MXene包括Ti2CTx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx和Cr2CTx中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高温煅烧的气氛为空气或者氧气。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高温煅烧的温度为400～1000℃，升温速率为0.5～5℃/min，时间为2～20h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的酸性溶液可以采用盐酸、硫酸、硝酸、氟化锂加盐酸或者氢氟酸，酸性溶液的质量分数为10～60wt％，所述MAX相与酸性溶液的质量比为1:2～1:25。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中插层剂可以为去离子水、氢氧化锂、氯化锂、异丙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵等的一种或几种。
9.根据权利要求2～8任一项所述制备方法得到的金属氧化物纳米片材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求9所述的金属氧化物纳米片材料作为负极材料。
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