CN104014367A - 一种碳基非金属氧还原催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化领域，具体公开了一种碳基非金属氧还原催化剂、制备方法及其用途。该催化剂为由芳香腈类化合物聚合得到的含N聚合产物衍生的其他杂原子(例如：B、O、F、P、S、Cl、Br、I等)掺杂的聚合物。本发明提供的催化剂具有高导电性，高比表面积的碳骨架结构，并且可以掺杂多种杂原子。该类催化剂具有优良的氧还原催化活性、不受甲醇和一氧化碳影响，并且具有高稳定性。另外，本发明提供的催化剂可以适用于含有氧还原催化反应的各种体系，包括锂空气电池、钠空气电池、各种类型燃料电池等，适用面广；与现有商用铂炭(Pt/C)催化剂相比，本发明提供的催化剂具有制备简单，高效环保，成本低廉，性能优异等特点。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种催化剂，具体地，涉及一种碳基非金属氧还原催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
随着化石燃料的逐渐消耗以及环境问题的日益严重，清洁能源技术成为迫切而又关键的一门技术。低温燃料电池作为一种洁净能源技术，具有比能量高、工作条件温和、启动速度快等优点，是一种理想的新能源。在低温燃料电池中，最关键的部分是加快氧还原反应的催化剂部分，目前商用催化剂为铂碳(Pt/C)催化剂。
然而，铂作为一种贵金属，不但价格昂贵，而且自然界中储量稀少。因此开发出价格低廉且具有较高氧还原催化活性与稳定性的催化剂，来替代铂碳催化剂，被认为是最终实现大规模商业化应用的有效途径。
在所有非铂催化剂中，掺杂的碳基催化剂因具有优良的氧还原催化活性、低甲醇渗透影响和高稳定性而成为人们广泛关注和研究的对象。2009年，Liming Dai教授首先在Science,323(2009),760-64.报到了氮掺杂的碳管具有电催化氧还原特性；之后，Shizhang Qiao教授在Angew·Chem·,52(2013),3110-16、Adv.Mater.,25(2013),6226-31和J Am Chem Soc,136(2014),4394-403相继报到了掺杂的石墨烯在电化学氧还原中的应用。其他杂原子掺杂的碳材料用做氧还原催化剂的也有一些报道：Nano Letters,12(2012),2374-78；Angew·Chem·,51(2012),11496-500；Nano Lett,14(2014),765-73；Sci.Rep.,3(2013)，DOI:10.1038/srep01810；Adv Mater,25(2013),4932-7。在利用杂原子掺杂的碳基材料做氧还原催化剂的大部分报中，大部分是利用自上而下的合成方法，在碳骨架的基础上引入杂原子。这种反应方式可控性比较差，掺杂的杂原子含量有限，最关键的是此类方法操作复杂，因此不容易大规模制备。
发明内容
基于上述已有技术，本发明的目的之一在于提供一种具有优良的氧还原催化活性和高稳定性的碳基非金属氧还原催化剂，其可以实现大规模的制备，可广泛用于商业应用中。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种碳基非金属氧还原催化剂，该催化剂为由芳香腈类化合物聚合得到的聚合产物衍生的杂原子掺杂的聚合物。
本发明采用自下而上的方法，用含有N原子的小分子聚合成高分子，然后进一步掺杂其他杂原子，得到多种杂原子掺杂的碳基非金属氧还原催化剂。这种方法具有合成催化剂步骤简单高效，合成的材料结构可控性强，杂原子种类含量可控等特点。而且，合成的小分子单体价格比较便宜，由此方法得到的氧还原催化剂在大规模的商业应用中具有巨大的优势。
由芳香腈类化合物单体聚合得到的聚合物进行杂原子掺杂而衍生得到的聚合物，由于是其他杂原子掺杂或者多原子共同掺杂，将其作为氧还原催化剂，可提高氧还原催化剂的性能。
优选地，所述杂原子包括B、O、F、P、S、Cl、Br或I中的任意一种或者至少两种的组合。所述组合例如B和O，O和F，F和P，P和S，S和Cl，Cl和Br，Br和I，B、O和F的组合，P、S和Cl的组合，Br、I和B的组合，O、F、P和S的组合，Cl、Br和I的组合，B、O、F、P和S的组合，Cl、Br、I、B、O和F的组合，P、S、Cl、Br和I的组合。
上述杂原子在催化剂中具有一定的质量分布，具体如下：
优选地，杂原子B在催化剂中所占的质量百分比含量为1～14％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％或13％。
优选地，杂原子O在催化剂中所占的质量百分比含量为5～15％，例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％。
优选地，杂原子F在催化剂中所占的质量百分比含量为0.7～5％，例如1％、1.3％、1.6％、1.9％、2.2％、2.5％、2.8％、3.1％、3.4％、3.7％、4％、4.3％、4.6％或4.9％。
优选地，杂原子P在催化剂中所占的质量百分比含量为3～18％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％或17％。
优选地，杂原子S在催化剂中所占的质量百分比含量为1～8％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％或7.5％。
优选地，杂原子Cl在催化剂中所占的质量百分比含量为1～7％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％或6.5％。
优选地，杂原子Br在催化剂中所占的质量百分比含量为2～10％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％。
优选地，杂原子I在催化剂中所占的质量百分比含量为3～12％，例如3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％或12.5％。
优选地，所述芳香腈类化合物聚合得到的聚合产物具有多孔网状结构的碳骨架，所述多孔网状结构可增加芳香腈类化合物单体聚合得到的聚合产物的比表面积，从而可以增加催化反应的活性位点，使其作为氧还原催化剂具有更佳的性能。进一步优选，所述芳香腈类化合物聚合得到的聚合产物的比表面积为400～3000m2/g，孔径分布为0.4～10nm。
所述比表面积例如为400m2/g、600m2/g、800m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1400m2/g、1600m2/g、1800m2/g、2000m2/g、2200m2/g、2400m2/g、2600m2/g、2800m2/g或2900m2/g。
所述孔径范围例如：0.4～3nm、0.4-4nm、0.4-5nm、0.4-6nm、0.4-7nm、0.4-8nm、0.4-9nm、0.4-10nm。
本发明中，所述芳香腈类化合物聚合得到的聚合产物的比表面积以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。
所述芳香腈类化合物聚合得到的聚合产物的碳骨架中包含N原子，N原子的质量比为2.1～18.4％，例如2.1％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.4％，优选，优选3.4～12.6％。所述N原子的质量比指：N原子在聚合产物中所占的质量百分比含量。
在本发明提供的氧还原反应催化剂中，所述芳香腈类化合物的种类可选择的范围较宽，所述芳香腈类化合物可以包括氰基取代的芳环化合物和/或氰基取代的芳杂环化合物。因为含有氰基，所以所述芳香腈类化合物容易发生聚合以及重排反应，又因其含有芳香环或芳杂环，所以聚合、重排后的产物结构是连续的大π体系结构，有利于电子的传输。
优选地，所述氰基取代的芳环化合物为氰基苯和/或氰基联苯，氰基取代基的个数至少为1个，优选为2-3个。
优选地，所述氰基取代的芳杂环化合物为氰基取代的六元芳杂环化合物，六元芳杂环化合物中的杂原子为氮原子，氰基取代的芳杂环化合物优选为氰基取代的吡啶，氰基取代基的个数至少为1个，优选为2-3个。
优选地，所述芳香腈类化合物包括但不限于对苯二甲腈(p-DCB)、间苯二甲腈(m-DCB)、邻苯二甲腈(o-DCB)、苯甲腈、1,3,5-三氰基苯(TCB)、2,6-二氰基吡啶(2,6-DCP)、2,4-二氰基吡啶(2,4-DCP)或4,4’-二氰基联苯(DCBP)中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如对苯二甲腈和间苯二甲腈的混合物，邻苯二甲腈和苯甲腈的混合物，1,3,5-三氰基苯、2,6-二氰基吡啶和2,4-二氰基吡啶的混合物，4,4’-二氰基联苯、对苯二甲腈和间苯二甲腈的混合物，邻苯二甲腈、苯甲腈、1,3,5-三氰基苯和2,6-二氰基吡啶的混合物，2,4-二氰基吡啶和4,4’-二氰基联苯的混合物，对苯二甲腈、间苯二甲腈、邻苯二甲腈、苯甲腈和1,3,5-三氰基苯的混合物，2,6-二氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶和4,4’-二氰基联苯的混合物。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的碳基非金属氧还原催化剂的制备方法，其为两步合成法，所述方法包括如下步骤：
(1)在聚合反应条件下，将芳香腈类化合物与熔融的金属盐接触进行聚合反应，得到聚合产物；
任选地，进行步骤(2)：冷却得到的聚合产物，然后洗涤，干燥；
(3)向聚合产物中加入含有杂原子的小分子化合物，然后进行反应，从而进一步得到杂原子掺杂的聚合物，即碳基非金属氧还原催化剂。
在本发明中，所述熔融的金属盐的作用是在聚合反应中作为溶剂和催化剂，只要其在熔融状态下能够保持稳定不分解即可，因此所述金属盐的种类的可选择范围较宽。优选地，所述金属盐为金属卤化物，进一步优选为金属氯化物，更进一步优选自氯化锌、氯化铜、氯化亚铁或氯化锰中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选氯化锌。
所述金属盐的用量的可选择范围较宽，优选地，所述金属盐与芳香腈类化合物的摩尔比为0.5～10:1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1或9.5:1，进一步优选为1～5:1。
在本发明中，所述聚合反应条件一般包括接触的温度和接触的时间，所述接触的温度只需保证所述金属盐处于熔融状态即可，因此所述接触的温度可以为金属盐的熔点至金属盐的沸点，且不包括金属盐的沸点。所述接触的时间的可选择范围较宽，所述接触时间为0.5～80小时，例如1小时、4小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时、28小时、32小时、36小时、40小时、44小时、48小时、52小时、56小时、60小时、64小时、68小时、72小时或76小时，为了保证材料的导电性，需要一定的反应时间，一般高温反应时间可以很短，低温需要时间长一些。但是，工业上时间越长，成本越高，因此，反应时间不能太长，因此，所述接触时间优选为1～20小时，可进一步优选为1～5小时。
由于保持金属盐为熔融状态所需温度一般较高，在开放的体系下反应可能会因为所在环境的不同而产生一些不稳定的因素。优选情况下，所述接触在真空或者惰性气氛下进行，从而更好的避免因温度高而带来的不稳定因素。
所述惰性气氛可以为不与所述芳香腈类化合物、熔融的金属盐以及聚合产物反应的气体，优选所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述接触在密闭环境中进行，所述密闭体系不仅可以避免温度高带来的不稳定因素，还可以避免在开放体系中因温度高使原料挥发造成的损失，并且能保持一定压力，有利于反应的进行。
在本发明中，所述制备方法还可以包括对所述聚合产物进行一系列后处理步骤，这些步骤可对聚合产物进一步除杂提纯，有利于杂原子掺杂的聚合物作为氧还原催化剂的应用。
所述冷却可采用本领域技术人员能够想到的常规方法，所述冷却可以为冷却至室温(如20-30℃)。
所述洗涤的目的是除去所述金属盐和聚合反应过程中发生的重排反应和/或者分解反应产生的易溶于常规溶剂的小分子，所述洗涤可使用水、盐酸或四氢呋喃等本领域常规试剂。
所述干燥目的是除去洗涤用的试剂，因此可采用本领域技术人员能够想到的常规方法，如自然干燥或烘干等，干燥温度可以为20～300℃。
对于杂原子B，含有杂原子的小分子化合物为氧化硼、硼酸钠(硼砂)、硼酸或硼烷等中的任意一种或者至少两种的组合，优选氧化硼或/和硼酸。
对于杂原子O，含有杂原子的小分子化合物为双氧水、硝酸、臭氧、次氯酸、高锰酸钾、高氯酸钾或氧气中的任意一种或者至少两种的混合物，优选双氧水、硝酸、臭氧、次氯酸或高锰酸钾中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选双氧水、硝酸。
对于杂原子F，含有杂原子的小分子化合物为氟化铵或/和氟气等。
对于杂原子P，含有杂原子的小分子化合物为五氧化二磷、磷酸钠、三苯基膦或磷酸等中的任意一种或者至少两种的混合物，优选五氧化二磷或/和磷酸钠。
对于杂原子S，含有杂原子的小分子化合物为硫磺、硫脲(CAS号：62-56-6)、噻吩、二苄基二硫(CAS号：150-60-7)或硫化氢中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硫磺或/和硫脲。
对于杂原子Cl，含有杂原子的小分子化合物为氯气。
对于杂原子Br，含有杂原子的小分子化合物为溴单质。
对于杂原子I，含有杂原子的小分子化合物为碘单质。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的碳基非金属氧还原催化剂的制备方法，其为一步合成法，所述方法包括如下步骤：
向芳香腈类化合物中加入含有杂原子的小分子化合物和熔融的金属盐，使三者接触进行反应，从而得到杂原子掺杂的聚合物，即碳基非金属氧还原催化剂。
在本发明中，所述熔融的金属盐的作用是在反应中作为溶剂和催化剂，只要其在熔融状态下能够保持稳定不分解即可，因此所述金属盐的种类的可选择范围较宽。优选地，所述金属盐为金属卤化物，进一步优选为金属氯化物，更进一步优选自氯化锌、氯化铜、氯化亚铁或氯化锰中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选氯化锌。
所述金属盐的用量的可选择范围较宽，优选地，所述金属盐与芳香腈类化合物的摩尔比为0.5～10:1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1或9.5:1，进一步优选为1～5:1。
在本发明中，所述反应条件一般包括接触的温度和接触的时间，所述接触的温度只需保证所述金属盐处于熔融状态即可，因此所述接触的温度可以为所述金属盐的熔点至金属盐的沸点，且不包括金属盐的沸点。所述接触的时间的可选择范围较宽，所述接触时间为0.5～80小时，例如1小时、4小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时、28小时、32小时、36小时、40小时、44小时、48小时、52小时、56小时、60小时、64小时、68小时、72小时或76小时，优选为1～20小时，进一步优选1～5小时。
由于保持金属盐为熔融状态所需温度一般较高，在开放的体系下反应可能会因为所在环境的不同而产生一些不稳定的因素。优选情况下，所述接触在真空或者惰性气氛下进行，从而更好的避免因温度高而带来的不稳定因素。
所述惰性气氛可以为不与芳香腈类化合物、熔融的金属盐以及聚合产物反应的气体，优选所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述接触在密闭环境中进行，所述密闭体系不仅可以避免温度高带来的不稳定因素，还可以避免在开放体系中因温度高使原料挥发造成的损失，并且能保持一定压力，有利于反应的进行。
在本发明中，所述制备方法还可以包括对反应产物进行一系列后处理步骤，包括冷却，洗涤和干燥等。这些步骤可对反应产物进一步除杂提纯，有利于杂原子掺杂的聚合物作为氧还原催化剂的应用。
所述冷却可采用本领域技术人员能够想到的常规方法，所述冷却可以为冷却至室温(如20-30℃)。
所述洗涤的目的是除去所述金属盐和反应过程中发生的重排反应和/或者分解反应产生的易溶于常规溶剂的小分子，所述洗涤可使用水、盐酸或四氢呋喃等本领域常规试剂。
所述干燥目的是除去洗涤用的试剂，因此可采用本领域技术人员能够想到的常规方法，如自然干燥或烘干等，干燥温度可以为20～300℃。
对于杂原子B，含有杂原子的小分子化合物为氧化硼、硼酸钠(硼砂)、硼酸或硼烷等中的任意一种或者至少两种的组合，优选氧化硼或/和硼酸。
对于杂原子O，含有杂原子的小分子化合物为双氧水、硝酸、臭氧、次氯酸、高锰酸钾、高氯酸钾或氧气中的任意一种或者至少两种的混合物，优选双氧水、硝酸、臭氧、次氯酸或高锰酸钾中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选双氧水、硝酸。
对于杂原子F，含有杂原子的小分子化合物为氟化铵或/和氟气等。
对于杂原子P，含有杂原子的小分子化合物为五氧化二磷、磷酸钠、三苯基膦或磷酸等中的任意一种或者至少两种的混合物，优选五氧化二磷或/和磷酸钠。
对于杂原子S，含有杂原子的小分子化合物为硫磺、硫脲(CAS号：62-56-6)、噻吩、二苄基二硫(CAS号：150-60-7)或硫化氢中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硫磺或/和硫脲。
对于杂原子Cl，含有杂原子的小分子化合物为氯气。
对于杂原子Br，含有杂原子的小分子化合物为溴单质。
对于杂原子I，含有杂原子的小分子化合物为碘单质。
在本发明中，示例性的掺杂不同原子的碳基非金属氧还原催化剂的制备方法如下所示：
对于B和P杂原子：采用一步法向芳香腈类化合物中加入含有杂原子的小分子化合物和熔融的金属盐，使三者接触进行反应，反应条件同上述芳香腈类化合物聚合的反应条件；
对于B、P和S杂原子：采用两步法将第一步聚合得到的聚合产物中加入含有杂原子的小分子化合物，混合均匀，然后在400～800℃惰性气氛中加热0.5～5小时；
对于O杂原子：将聚合产物加入到上述氧化剂(如：双氧水、硝酸、次氯酸、高锰酸钾、高氯酸钾任意一种或者至少两种的混合物)的溶液中，50～100℃搅拌0.5-5小时；或者在臭氧环境中暴露0.5-5小时；或者在空气(或氧气)中200-500℃加热0.05-5小时；
对于B、P、F、Cl、Br和I杂原子：将聚合产物和含有杂原子的小分子化合物在溶液中搅拌，然后离心取出沉淀，然后将沉淀在400～800℃惰性气氛中加热0.5～5小时；
对于B、F、P、S、Cl、Br和I杂原子：将聚合产物和含有杂原子的小分子化合物溶液放入水热釜中，120～200℃反应0.5-10h，冷却后，离心取出沉淀，然后将沉淀在400～800℃惰性气氛中加热0.5～5小时。
对于Cl、Br和I杂原子：将聚合产物和含有杂原子的小分子化合物混合，并在球磨机中球磨0.5-5h，然后取出洗涤干燥处理。
本发明的目的之四在于提供一种如上所述的碳基非金属氧还原催化剂的用途，其用于发生氧还原反应的催化体系中。
所述催化体系包括燃料电池、锂空气电池、锂氧气电池、钠空气电池或锌空气电池等，优选燃料电池、锂空气电池或锂氧气电池，进一步优选燃料电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的催化剂具有高比表面积的碳骨架结构、电导率为0.01-2S/m(西门子每米)高导电性、氮含量丰富，而且可以掺杂多种杂原子，将本发明的催化剂应用于不同体系的氧还原反应中，其具有优良的氧还原催化活性、不受甲醇渗透和一氧化碳影响，并且具有高稳定性。
另外，本发明提供的催化剂采用小分子(芳香腈类化合物)聚合而成，因此，可以通过控制小分子的类型以及反应条件来控制得到的材料的结构(包括比表面积、孔径分布、氮含量)，另外通过可控地掺杂杂原子(B、O、F、P、S、Cl、Br、I等)，进而可以调节其催化性能。此外，本发明的制备过程简单且高效环保。
本发明提供的氧还原反应催化剂可适用于燃料电池(包括碱性燃料电池体系、质子交换膜燃料电池体系以及直接甲醇燃料电池体系等各种燃料电池体系)、锂空气电池、锂氧气电池、钠空气电池或锌空气电池，适用面广。与现有商用铂炭(Pt/C)催化剂相比，本发明提供的催化剂具有制备简单，高效环保，成本低廉，性能优异等特点。
附图说明
图1为本发明F、N共掺杂的催化剂的代表透射电子显微镜(TEM)图，可以看出催化剂具有疏松多孔结构。
图2为本发明代表催化剂(F、N共掺杂的)在77K下氮气等温吸脱附曲线以及相应DFT模型计算所得孔径分布图，其比表面积可达2597平方米/克，孔径分布范围为：0.4～7.0纳米。
图3为本发明催化剂的代表氧还原催化性能(电流-电势曲线/极化曲线)，测试体系为三电极体系(对电极为铂电极、参比电极为Ag/AgCl电极)，电解液为0.1摩尔氢氧化钾溶液，起始电位为-0.05V(相对于Ag/AgCl电极)，极限电流密度为5.5毫安/平方厘米，优于商用20％Pt/C催化剂的性能。
图4为本发明催化剂(F、N共掺杂的)的代表氧还原催化稳定性测试结果，结果显示40000秒以后仍然保持100％，比商用20％Pt/C稳定性要高(20000秒以后保持初始的72％)。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的N元素掺杂的氧还原催化剂的制备方法。
将对苯二甲腈(CAS号：623-26-7)1g(7.81mmol)、无水氯化锌0.53g(3.9mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在700℃下反应0.5小时，自然冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物，其可作为氧还原催化剂。其中，催化剂中氮元素的含量为10.3％，比表面积为1710m2/g，孔径分布范围是：0.5～4nm。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的N元素掺杂的氧还原催化剂的制备方法。
将对苯二甲腈(CAS号：623-26-7)1g(7.81mmol)、无水氯化锌10.64g(78mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在700℃下反应80小时，自然冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物，其可作为氧还原催化剂。所得到的氧还原催化剂中，氮元素含量为2.1％。比表面积为2980m2/g，孔径分布为：0.4～10nm。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的N元素掺杂的氧还原催化剂的制备方法。
将对苯二甲腈(CAS号：623-26-7)1g(7.81mmol)、无水氯化锌1.06g(7.8mmol)混合均匀，并转移至10ml玻璃管中，用氩气置换掉玻璃管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在300℃下反应5小时，自然冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物，其可作为氧还原催化剂。其中，催化剂中氮元素的含量为18.4％，比表面积为143m2/g，孔径分布范围是：0.4～2.8nm。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的N元素掺杂的氧还原催化剂的制备方法。
将对苯二甲腈(CAS号：623-26-7)1g(7.81mmol)、无水氯化锌5.32g(39mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，首先在400℃反应20h，然后升温至700℃反应60h，自然冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物，其可作为氧还原催化剂。其中，催化剂中氮元素的含量为10.3％。
从图1中可知，由该实施例制备的催化剂具有疏松、多孔的网状结构。
由图2的数据计算得出制备的催化剂的BET比表面积为2860m2/g，通过DFT方法计算得到催化剂的孔径分布在0.5～6nm之间。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的N元素掺杂的氧还原催化剂的制备方法。
将对苯二甲腈(CAS号：623-26-7)1g(7.81mmol)、无水氯化铜2.10g(15.62mmol)混合均匀，并转移至10ml玻璃管中，用氩气置换掉玻璃管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在600℃下反应5小时，自然冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物，其可作为氧还原催化剂。其中，催化剂中氮元素的含量为8.1％，比表面积为1450m2/g，孔径分布范围是：0.4～8nm。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的N元素掺杂的氧还原催化剂的制备方法。
将间苯二腈(CAS号：626-17-5)1g(7.8mmol)、无水氯化锌1.06g(7.8mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在700℃下反应1小时，自然冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物，其可作为氧还原催化剂。其中，催化剂中氮元素的含量为9.1％，比表面积为1780m2/g，孔径分布范围是：0.4～10nm。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的N元素掺杂的氧还原催化剂的制备方法。
将邻苯二腈(CAS号：91-15-6)1g(7.8mmol)、无水氯化锌1.06g(7.8mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在700℃下反应1小时，自然冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物，其可作为氧还原催化剂。其中，催化剂中氮元素的含量为10.1％，比表面积为1690m2/g，孔径分布范围是：0.4～3.9nm。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的N元素掺杂的氧还原催化剂的制备方法。
将对苯二腈0.5g(3.9mmol)、间苯二腈0.5g(3.9mmol)、无水氯化锌1.06g(7.8mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在700℃下反应1小时，自然冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物，其可作为氧还原催化剂。其中，催化剂中氮元素的含量为10.9％，比表面积为1780m2/g，孔径分布范围是：0.4～9nm。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的B、N共掺杂的氧还原催化剂的制备方法，其中B、N共掺杂的催化剂是通过一步法直接制备的。
将对苯二甲腈0.5g(3.9mmol)、氧化硼318mg(4.54mmol)无水氯化锌5.32g(39.04mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在700℃下反应5小时，自然冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到B、N共掺杂的氧还原催化剂。所得到的催化剂中，N元素含量为9.2％，B元素含量为14％，比表面积为1680m2/g,孔径分布为：0.4～6nm。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的B、N共掺杂的氧还原催化剂的制备方法，其中B、N共掺杂的催化剂是通过两步法制备的。
将对苯二甲腈(CAS号：623-26-7)1g(7.81mmol)、无水氯化锌5.3g(39mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在400℃下反应2小时，然后升温至700℃反应1h，之后冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物。将上述聚合产物500mg、氧化硼63mg(0.9mmol)无水氯化锌5.32g(39.04mmol)混合均匀，并转移至10ml玻璃管中，用氩气置换掉玻璃管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在550℃下反应5小时，自然冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到B、N共掺杂的氧还原催化剂。所得此B、N共掺杂的催化剂N元素含量为9.6％，B元素含量为1.3％，比表面积为1640m2/g,孔径分布为：0.4～5.4nm。
实施例11本实施例用于说明本发明提供的O、N共掺杂的氧还原催化剂的制备方法，其中O、N共掺杂的催化剂是通过两步法制备的。
将对苯二甲腈(CAS号：623-26-7)1g(7.81mmol)、无水氯化锌5.3g(39mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在400℃下反应2小时，然后升温至700℃反应1h，之后冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物。将上述聚合物聚合产物500mg、30ml质量百分比为30％的双氧水溶液混合，90℃反应10h，取出冷却，蒸馏水洗涤，离心取下层沉淀，然后120℃真空烘箱中干燥10h，得O、N共掺杂氧还原催化剂。所得此O、N共掺杂的催化剂N元素含量为9.3％，O元素含量为14.7％，比表面积为1730m2/g,孔径分布为：0.4～6.2nm。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的F、N共掺杂的氧还原催化剂的制备方法，其中F、N共掺杂的催化剂是通过两步法制备的。
将对苯二甲腈(CAS号：623-26-7)1g(7.81mmol)、无水氯化锌5.3g(39mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在400℃下反应2小时，然后升温至700℃反应1h，之后冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物。将上述聚合物聚合产物500mg加入到20ml1g/ml的氟化铵(NH4F)中，70℃搅拌10h，离心干燥，然后在惰性气氛的管式炉中550℃反应2h，得F、N共掺杂氧还原催化剂。所得此F、N共掺杂的催化剂N元素含量为6.2％，F元素含量为5％，比表面积为1810m2/g,孔径分布为：0.4～8.0nm。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的P、N共掺杂的氧还原催化剂的制备方法，其中P、N共掺杂的催化剂是通过两步法制备的。
将对苯二甲腈(CAS号：623-26-7)1g(7.81mmol)、无水氯化锌5.3g(39mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在400℃下反应2小时，然后升温至700℃反应1h，之后冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物。将上述聚合物聚合产物500mg、五氧化二磷281mg(1.95mmol)无水氯化锌5.32g(39.04mmol)混合均匀，并转移至10ml玻璃管中，用氩气置换掉玻璃管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在550℃下反应5小时，自然冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到P、N共掺杂的氧还原催化剂。所得此P、N共掺杂的催化剂P元素含量为18％，P元素含量为18％，比表面积为1450m2/g,孔径分布为：0.4～5nm。
实施例14
本实施例用于说明本发明提供的S、N共掺杂的氧还原催化剂的制备方法，其中S、N共掺杂的催化剂是通过两步法制备的。
将对苯二甲腈(CAS号：623-26-7)1g(7.81mmol)、无水氯化锌5.3g(39mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在400℃下反应2小时，然后升温至700℃反应1h，之后冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物。将上述聚合物聚合产物500mg和单质硫(S)150mg研磨混合均匀，然后放入惰性气氛的管式炉中155℃保温2h，然后550℃保温1h得到S、N共掺杂的氧还原催化剂。所得此S、N共掺杂的催化剂N元素含量为8.6％，S元素含量为8％，比表面积为1510m2/g,孔径分布为：0.4～5.9nm。
实施例15
本实施例用于说明本发明提供的I、N共掺杂的氧还原催化剂的制备方法，其中I、N共掺杂的催化剂是通过两步法制备的。
将对苯二甲腈(CAS号：623-26-7)1g(7.81mmol)、无水氯化锌5.3g(39mmol)混合均匀，并转移至10ml石英管中，用氩气置换掉石英管中的空气，将其密封后放入马弗炉中，在400℃下反应2小时，然后升温至700℃反应1h，之后冷却至室温(25℃)后，打开玻璃管，将聚合产物取出，并依次用1mol/L的盐酸、纯净水洗涤，然后放入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，得到N掺杂的聚合产物。将上述聚合物聚合产物500mg和单质碘(I2)100mg放入球磨机中(内含若干个5mm钢珠)，球磨10h，取出用1mol/L的盐酸洗涤，然后用蒸馏水洗涤，120℃真空烘箱中干燥10h，得I、N共掺杂的氧还原催化剂。所得此I、N共掺杂的催化剂N元素含量为8.6％，I元素含量为12％，比表面积为1550m2/g,孔径分布为：0.4～5.6nm。
性能测试：
本发明提供的氧还原催化剂的氧还原催化活性评价是在Bio-Logic VSPpotentiostat/galvanostat电化学工作站上，室温下进行测试，测试时采用三电极体系，对电极为铂电极、参比电极为标准氢电极(当电解液为氧气饱和的0.5MH2SO4溶液时)或者Ag/AgCl电极(当电解液为氧气饱和的0.1M KOH溶液时)。一般性能测试结果是用旋转盘电极法测得的(旋转圆盘电极转速为1600rpm)。工作电极制备时，先称取10mg上述催化剂样品到超声瓶中，再加入2mLNafion/乙醇溶液(0.25wt％Nafion)，超声分散1h得到悬浊液。然后用微量取液器取6μL悬浊液涂到直径为0.5cm的玻碳电极上，放到红外灯下烘干；然后再涂6μL悬浊液并烘干制得工作电极。另外，还对氧还原反应所转移的电子数进行了测试：首先测试不同转速下的线性扫描伏安。然后取每根曲线上混合动力区内(0.55V～0.75V)的五个电位值所对应的电流密度，与转速构成K－L曲线(i-1vs.ω-1/2)，然后通过K-L方程计算得氧还原反应所转移的电子数。
下表为上述实施例所得氧还原催化剂在不同的电解液体系(碱性体系：0.1M KOH或者酸性体系：0.5M H2SO4)下的催化性能(包括起始电位、截止电流、转移电子数)：
表1
另外，氧还原性能测试结果还表明，实施例1-15所提供的氧还原催化剂，其催化性能不受甲醇和一氧化碳影响。
图3为实施例12所提供的F、N共掺杂的催化剂性能测试结果：起始电位可达-0.05V(相对于Ag/AgCl电极)，极限电流密度为5.5毫安/平方厘米，优于20％Pt/C催化性能。注：电解液为0.1M KOH。
图4为实施例12所得F、N共掺杂的催化剂稳定性测试结果，结果显示40000秒以后仍然保持100％，比商用20％Pt/C稳定性要高很多(20000秒以后保持初始的72％)。
由实施例1-15和表1所示，本发明提供了一系列制备简单高效环保，成本低廉的氧还原催化剂；此类氧还原催化剂具有高导电性，高比表面积的碳骨架结构，并且可以掺杂多种杂原子，表明其具有结构可控、性能可调的特点。而且，此类催化剂的氧还原催化性能均不受甲醇和一氧化碳的影响；氧还原性能综合测试结果表明此类催化剂具有优异的氧还原性能，其性能优于商用20％Pt/C催化剂，并且从电子转移数可知，催化反应过程为高效的4电子反应过程。另外，本发明提供的一系列氧还原催化剂可适用于碱性体系和酸性体系等氧还原体系，适用面广。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种碳基非金属氧还原催化剂，其特征在于，该催化剂为由芳香腈类化合物聚合得到的聚合产物衍生的杂原子掺杂的聚合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述杂原子包括B、O、F、P、S、Cl、Br或I中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，杂原子B在催化剂中所占的质量百分比含量为1～14％；
优选地，杂原子O在催化剂中所占的质量百分比含量为5～15％；
优选地，杂原子F在催化剂中所占的质量百分比含量为0.7～5％；
优选地，杂原子P在催化剂中所占的质量百分比含量为3～18％；
优选地，杂原子S在催化剂中所占的质量百分比含量为1～8％；
优选地，杂原子Cl在催化剂中所占的质量百分比含量为1～7％；
优选地，杂原子Br在催化剂中所占的质量百分比含量为2～10％；
优选地，杂原子I在催化剂中所占的质量百分比含量为3～12％；
优选地，所述芳香腈类化合物聚合得到的聚合产物具有多孔网状结构的碳骨架；
优选地，优选所述芳香腈类化合物聚合得到的聚合产物的比表面积为400～3000m2/g，孔径分布为0.4～10nm；
优选地，所述芳香腈类化合物聚合得到的聚合产物的碳骨架中包含N原子，N原子的质量比为2.1～18.4％，优选3.4～12.6％。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述芳香腈类化合物包括氰基取代的芳环化合物和/或氰基取代的芳杂环化合物；
优选地，所述氰基取代的芳环化合物为氰基苯和/或氰基联苯，氰基取代基的个数至少为1个，优选为2-3个；
优选地，所述氰基取代的芳杂环化合物为氰基取代的六元芳杂环化合物，六元芳杂环化合物中的杂原子为氮原子，氰基取代的芳杂环化合物优选为氰基取代的吡啶，氰基取代基的个数至少为1个，优选为2-3个；
优选地，所述芳香腈类化合物选自对苯二甲腈、间苯二甲腈、邻苯二甲腈、苯甲腈、1,3,5-三氰基苯、2,6-二氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶或4,4’-二氰基联苯中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.一种如权利要求1-3之一所述的碳基非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在聚合反应条件下，将芳香腈类化合物与熔融的金属盐接触进行聚合反应，得到聚合产物；
任选地，进行步骤(2)：冷却得到的聚合产物，然后洗涤，干燥；
(3)向聚合产物中加入含有杂原子的小分子化合物，然后进行反应，得到碳基非金属氧还原催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐为金属卤化物，优选为金属氯化物，进一步优选自氯化锌、氯化铜、氯化亚铁或氯化锰中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选氯化锌；
优选地，所述金属盐与芳香腈类化合物的摩尔比为0.5～10:1，优选为1～5:1；
优选地，所述接触的温度为金属盐的熔点至金属盐的沸点，且不包括金属盐的沸点；
优选地，所述接触的时间为0.5～80小时，优选为1～20小时，进一步优选为1～5小时；
优选地，所述接触在真空或者惰性气氛下进行；
优选地，所述惰性气氛为不与芳香腈类化合物、熔融的金属盐以及聚合产物反应的气体，优选所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述接触在密闭环境中进行。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，对于杂原子B，含有杂原子的小分子化合物为氧化硼、硼酸钠、硼酸或硼烷中的任意一种或者至少两种的组合，优选氧化硼或/和硼酸；
优选地，对于杂原子O，含有杂原子的小分子化合物为双氧水、硝酸、臭氧、次氯酸、高锰酸钾、高氯酸钾或氧气中的任意一种或者至少两种的混合物，优选双氧水、硝酸、次氯酸或高锰酸钾中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选双氧水、硝酸；
优选地，对于杂原子F，含有杂原子的小分子化合物为氟化铵或/和氟气；
优选地，对于杂原子P，含有杂原子的小分子化合物为五氧化二磷、磷酸钠、三苯基膦或磷酸中的任意一种或者至少两种的混合物，优选五氧化二磷或/和磷酸钠；
优选地，对于杂原子S，含有杂原子的小分子化合物为硫磺、硫脲、噻吩、二苄基二硫或硫化氢中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硫磺或/和硫脲；
优选地，对于杂原子Cl，含有杂原子的小分子化合物为氯气；
优选地，对于杂原子Br，含有杂原子的小分子化合物为溴单质；
优选地，对于杂原子I，含有杂原子的小分子化合物为碘单质。
7.一种如权利要求1-3之一所述的碳基非金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
向芳香腈类化合物中加入含有杂原子的小分子化合物和熔融的金属盐，使三者接触进行反应，从而得到碳基非金属氧还原催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属盐为金属卤化物，优选为金属氯化物，进一步优选自氯化锌、氯化铜、氯化亚铁或氯化锰中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选氯化锌；
优选地，所述金属盐与芳香腈类化合物的摩尔比为0.5～10:1，优选为1～5:1；
优选地，所述接触的温度为金属盐的熔点至金属盐的沸点，且不包括金属盐的沸点；
优选地，所述接触的时间为0.5～80小时，优选为1～20小时，进一步优选为1～5小时；
优选地，所述接触在真空或者惰性气氛下进行；
优选地，所述惰性气氛为不与芳香腈类化合物、熔融的金属盐以及聚合产物反应的气体，优选所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述接触在密闭环境中进行；
优选地，对反应产物进行冷却，洗涤和干燥；
优选地，对于杂原子B，含有杂原子的小分子化合物为氧化硼、硼酸钠、硼酸或硼烷中的任意一种或者至少两种的组合，优选氧化硼或/和硼酸；
优选地，对于杂原子O，含有杂原子的小分子化合物为双氧水、硝酸、臭氧、次氯酸、高锰酸钾、高氯酸钾或氧气中的任意一种或者至少两种的混合物，优选双氧水、硝酸、臭氧、次氯酸或高锰酸钾中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选双氧水、硝酸；
优选地，对于杂原子F，含有杂原子的小分子化合物为氟化铵或/和氟气；
优选地，对于杂原子P，含有杂原子的小分子化合物为五氧化二磷、磷酸钠、三苯基膦或磷酸中的任意一种或者至少两种的混合物，优选五氧化二磷或/和磷酸钠；
优选地，对于杂原子S，含有杂原子的小分子化合物为硫磺、硫脲、噻吩、二苄基二硫或硫化氢中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硫磺或/和硫脲；
优选地，对于杂原子Cl，含有杂原子的小分子化合物为氯气；
优选地，对于杂原子Br，含有杂原子的小分子化合物为溴单质；
优选地，对于杂原子I，含有杂原子的小分子化合物为碘单质。
9.一种如权利要求1-3之一所述的碳基非金属氧还原催化剂的用途，其特征在于，其用于发生氧还原反应的催化体系中。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述催化体系包括燃料电池、锂空气电池、锂氧气电池、钠空气电池或锌空气电池，优选燃料电池、锂空气电池或锂氧气电池，进一步优选燃料电池。
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