JP5815506B2 - 活性炭及びその用途 - Google Patents

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Description

本発明は、有機合成などにおける触媒（酸化反応触媒、分解触媒など）として有効な活性炭、この活性炭の触媒活性を利用した用途に関する。より詳細には、本発明は、例えば、過酸化物及び／又はクロラミン（クロロアミン）の分解触媒（又は酸化触媒）として有用な活性炭（例えば、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸からＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法において、水溶液中の過酸化水素分解機能を保持しかつ持続的に性能を維持できる活性炭触媒など）と、その用途（例えば、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造法、クロラミンの除去方法など）に関する。
活性炭自体が触媒として作用することがよく知られており、例えば、活性炭は硫化水素及びＳＯ２の酸化を含む様々な酸化反応に有用であることが知られている。活性炭はそのような反応に影響することが観察されており、触媒としての活性炭は反応速度のみに影響し、活性炭自体は反応により殆ど変化しない。
窒素分の多い原料から製造された活性炭は、窒素分の少ない原料から製造された活性炭に比べて、過酸化水素の分解などの特定の反応において効果的に触媒作用する。同様に、窒素分の少ない原料から製造された活性炭を、高温で、アンモニアなどの窒素含有化合物に曝すと、活性炭の触媒機能が高まることも知られている。最近では、ポリアクリロニトリルやポリアミドなどの窒素分の多い物質を低温又は高温で乾留し、この乾留物を活性化（賦活）することにより、触媒活性の高い活性炭が製造されている。いずれの場合も、活性炭は７００℃を超える温度で熱処理することによって製造される。窒素分の少ない原料から製造された活性炭を、窒素含有化合物に曝す前、又は曝す最中に酸化するのが有利であることも知られている。
しかし、触媒活性を有する活性炭を製造する先行技術の方法は、すべてある種の欠点があり、そのために全体的な有用性や実用性が限られている。例えば、ポリアクリロニトリルやポリアミドなどの窒素分の多い原料は高価であり、炭素化に際し、大量のシアン化物および他の毒性ガスを発生する。窒素分の少ない原料から得られる活性炭では、触媒能力を大きく変化させるために激しい化学的な後処理が必要である。その際、所望の触媒活性を得るために炭素収率を犠牲にして達成され、必然的に高価となる。さらに、化学的に処理する方法では、硝酸、硫酸またはアンモニアなどの毒性があり危険な薬品を大量に使用するため、ＳＯｘ、ＮＯｘ、シアン化物のような毒性があり危険な副生物が著しく大量に生じる。
特開昭６０−２４６３２８号公報（特許文献１）には、表面から酸化物が除去された活性炭触媒を用い、酸素又は酸素含有気体の存在下で反応させ、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸からＮ−ホスホノメチルグリシンを製造することが開示されている。この文献では、活性炭触媒を、炭素を酸化剤（硝酸など）に曝し、８００〜１２００℃で無酸素雰囲気中で熱分解する方法、アンモニア及び酸素含有気体の気流を炭素上に通しながら、８００〜１２００℃で熱分解する方法で得ることも記載されている。この薬品で炭素材を処理する方法では、前記のように、毒性のある危険な薬品を使用する必要があるとともに、毒性を有し、危険な副生物を多量に生じる。
また、活性炭自体の触媒性能を扱った先行技術は数多く見受けられるが、下記の特許文献４を除き、活性炭の物性と触媒性能との関係を詳細に取り扱ったものは少ない。この理由として、活性炭が有する種々の物性が複合的に触媒性能に寄与しているため、複雑であり且つ解明が困難な状況にあることが挙げられる。
特許２６８５３５６号公報（特許文献２）には、水溶液中で過酸化水素を急速に分解する触媒活性の炭素質チャーが開示され、この文献には、瀝青炭又は瀝青炭状の物質の酸化により炭素質チャーを製造すること、特に、原料を、低温で酸化し、尿素などの窒素含有化合物に曝し、不活性雰囲気中、高温で加熱し、蒸気及び／又は二酸化炭素中、高温でか焼又は活性化し、不活性雰囲気中で冷却することにより炭素質チャーを製造することが記載されている。しかし、このような方法は煩雑である。
また、特許３７１９７５６号公報（特許文献３）には、水、過酸化水素及び活性炭を共存させＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸からＮ−ホスホノメチルグリシンを合成する方法が開示されており、この文献には、市販の活性炭を使用できること、活性炭を何度も再使用が可能であることが記述されている。しかし、活性炭の最適化がなされていないためか、活性炭の触媒活性が低く、しかもリサイクルにより触媒活性が大きく低下する。また、活性炭の触媒活性について、最適化の指標が示されていないため、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法に関わる活性炭触媒の影響については不明である。
特開平５−８１１号公報（特許文献４）には、過酸化水素分解用触媒として、蛋白質やポリアクリロニトリル繊維状活性炭素材を原料とし、窒素１〜５重量％、酸素３〜３０重量％、炭素４０〜９５重量％を含有し、平均細孔半径が１５〜３０Åであり、有孔メソポアが全容積当たり少なくとも５０容積％を占める活性炭が開示されている。この文献の実施例には、窒素２．１〜４．１重量％、酸素７．６〜２２．８重量％の活性炭が記載され、比較例には窒素０．５重量％、酸素５．６重量％の活性炭が記載されている。しかし、これらの活性炭は、過酸化水素を分解する触媒活性が未だ十分でなく、しかも繰り返し使用により活性が低下する場合がある。
なお、水道水の消毒には、塩素の代用として低濃度のクロラミン（クロロアミン）が使用されている。クロラミンには、モノクロロアミン（モノクロラミン）、ジクロロアミン、トリクロロアミンが存在し、モノクロラミンは塩素よりも安定であり、揮散することがない。また、メタンの存在下でも、ハロメタン類を生成させない。そのため、クロラミン（特に、モノクロラミン）の使用が増加しつつある。しかし、近年、多くの研究者により、モノクロラミンが、生物、特に淡水域や海水域の水性生物に対する毒性や溶血性貧血の発病原因物質として認識されようになり、クロラミンの効果的な除去手段を開発することが要望されている。また、クロラミンで消毒された水道水を人工透析器に用いると、半透膜を通じてクロラミンが血液と接触するため、腎臓透析ユニットなどでは高いクロラミン除去能が必要とされる。
特開昭６０−２４６３２８号公報（特許請求の範囲、第２頁左下欄乃至右下欄） 特許２６８５３５６号公報（特許請求の範囲、第４欄３７行〜第５欄２７行） 特許３７１９７５６号公報（特許請求の範囲、段落［００１７］［００２０］） 特開平５−８１１号公報（特許請求の範囲、実施例及び比較例）
従って、本発明の目的は、酸化触媒（又は分解触媒）として有用な活性炭とその用途を提供することにある。
本発明の他の目的は、繰り返し使用しても高い触媒活性を保持する活性炭触媒とその用途を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、水溶液中で過酸化物（過酸化水素など）及び／又はクロラミン（モノクロラミンなど）を有効に分解又は除去できる活性炭触媒とその用途を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記活性炭の触媒活性を利用して、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを効率よく製造できる方法、過酸化物（過酸化水素など）及び／又はクロラミン（モノクロラミンなど）を効率よく分解又は除去できる方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、酸素、窒素、硫黄及び水素原子を所定の濃度で含有する活性炭を用いると、過酸化水素の分解能が大きく向上すること、前記活性炭がＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の酸化を効率よく触媒し、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを効率よく生成すること、クロラミンを有効に酸化分解することことを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の活性炭は、酸素含有量が１．４０〜４．３０質量％、窒素含有量が０．９０〜２．３０質量％、硫黄含有量が０．５０〜１．２０質量％、水素含有量が０．４０〜０．６５質量％の範囲にある。
本発明の活性炭は、酸化触媒（又は分解触媒）として有用であり、例えば、過酸化物又はクロラミンを分解するための触媒として有用である。この活性炭触媒（酸化触媒又は分解触媒）は、酸素含有量が１．４０〜４．３０質量％（例えば、１．４０〜３．５質量％）、窒素含有量が０．９０〜２．３０質量％（例えば、０．９０〜２．０質量％）、硫黄含有量が０．５０〜１．２０質量％（例えば、０．５０〜１．００質量％）、水素含有量が０．４０〜０．６５質量％（例えば、０．４０〜０．６２質量％）である活性炭で構成されている。前記活性炭触媒において、酸素含有量は１．４０〜３．０質量％、窒素含有量は０．９０〜１．７５質量％、硫黄含有量は０．５０〜０．９０質量％、及び水素含有量は０．４０〜０．６５質量％であってもよい。
前記過酸化物は過酸化水素であってもよく、クロラミンはモノクロロアミンであってもよい。
前記活性炭（酸化触媒又は分解触媒などの活性炭触媒）は、さらに、下記（ｅ）酸性表面官能基量、（ｆ）塩基性表面官能基量及び（ｇ）ベンゼン吸着性能のうち少なくとも１つの特性を有していてもよい。
（ｅ）酸性表面官能基量が０．１０〜０．３６ｍｅｑ／ｇ（例えば、０．１０〜０．３０ｍｅｑ／ｇ）
（ｆ）塩基性表面官能基量０．５０〜１．３０ｍｅｑ／ｇ（例えば、０．５０〜１．００ｍｅｑ／ｇ）
（ｇ）ベンゼン吸着性能２５〜５０％（例えば、２５〜４７％）
本発明の活性炭は、過酸化物の存在下、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の酸化を触媒する。そのため、本発明は、活性炭の存在下、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を酸化剤で酸化してＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法であって、酸素含有量が１．４０〜４．３０質量％、窒素含有量が０．９０〜２．３０質量％、硫黄含有量が０．５０〜１．２０質量％、及び水素含有量が０．４０〜０．６５質量％である活性炭を用い、酸化剤として過酸化物を用いるＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法も包含する。この方法において、活性炭の使用割合は、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１００重量部に対して０．５〜３００重量部であってもよく、１０〜１００重量部であってもよい。また、過酸化物は過酸化水素であってもよい。さらに、前記方法において、活性炭１ｇ当たり１時間での過酸化水素の分解速度は、１０００ｍｇ以上（すなわち、過酸化水素の分解速度は、１，０００ｍｇ−Ｈ２Ｏ２／ｇ−活性炭／ｈｒ以上）であってもよい。
さらに、本発明は、活性炭と接触させてクロラミンを除去する方法であって、酸素含有量が１．４０〜４．３０質量％、窒素含有量が０．９０〜２．３０質量％、硫黄含有量が０．５０〜１．２０質量％、及び水素含有量が０．４０〜０．６５質量％である活性炭を用い、クロラミンを除去する方法も包含する。この方法では、クロラミンを有効に分解して塩素を遊離化し、クロラミンを効率よく除去できる。
なお、活性炭の酸素含有量、窒素含有量、硫黄含有量、水素含有量、酸性表面官能基量、塩基性表面官能基量及びベンゼン吸着性能は、実施例に記載の方法で測定できる。また、過酸化水素の分解速度も実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の活性炭は酸化触媒又は分解触媒として高い触媒活性を示す。また、活性炭触媒は繰り返し使用しても高い触媒活性を保持する。そのため、活性炭触媒は、水溶液中で過酸化物（過酸化水素など）を有効に分解できる。さらに、本発明の活性炭は酸化反応を触媒し、活性炭の触媒活性を利用して、過酸化物（過酸化水素など）の存在下、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸からＮ−ホスホノメチルグリシンを効率よく製造できる。さらに、本発明の活性炭は、例えば、クロラミン（モノクロラミンなど）を分解して塩素を遊離化し、除去するのに適している。さらには、従来の手段により製造された活性炭と比較して、本発明の活性炭は、過酸化物の分解除去、クロラミンの除去に限らず、硫化物（硫化水素など）、二酸化硫黄ＳＯ２および酸化窒素の酸化などの多くの酸化反応の触媒として非常に有用である。
本発明の活性炭は以下の特徴を有する。
（ａ）酸素含有量が１．４０〜４．３０質量％の範囲であり、
（ｂ）窒素含有量が０．９０〜２．３０質量％の範囲であり、
（ｃ）硫黄含有量が０．５０〜１．２０質量％の範囲であり、
（ｄ）水素含有量が０．４０〜０．６５質量％の範囲である。
（ａ）活性炭の酸素含有量は、１．４０〜４．３０質量％、好ましくは１．４０〜３．５質量％（例えば、１．４０〜３．０質量％）、さらに好ましくは１．４０〜２．８質量％（例えば、１．４０〜２．７５質量％）程度である。酸素含有量が少なすぎると、触媒活性が低下し、酸素含有量が多すぎると、繰り返し使用により活性が低下する。
（ｂ）活性炭の窒素含有量は、０．９０〜２．３０質量％、好ましくは０．９０〜２．０質量％（例えば、０．９０〜１．７５質量％）、さらに好ましくは０．９０〜１．５０質量％（例えば、０．９０〜１．２５質量％）程度である。窒素含有量が少なすぎると、繰り返し使用により活性が低下し、窒素含有量が多すぎると、触媒活性が低下する。
（ｃ）活性炭の硫黄含有量は、０．５０〜１．２０質量％、好ましくは０．５０〜１．００質量％、さらに好ましくは０．５０〜０．９０質量％（例えば、０．５０〜０．８５質量％）程度である。硫黄含有量が少なすぎると、繰り返し使用により活性が低下し、硫黄含有量が多すぎると、触媒活性が低下する。
さらに、（ｄ）活性炭の水素含有量は、０．４０〜０．６５質量％（例えば、０．４５〜０．６５質量％）、好ましくは０．４０〜０．６２質量％（例えば、０．５０〜０．６２質量％）程度であり、０．５５〜０．６５質量％程度であってもよい。水素含有量が少なすぎると、触媒活性が低下し、水素含有量が多すぎると、繰り返し使用により活性が低下する。
なお、これらの活性炭の元素（ａ）〜（ｄ）に関し、触媒活性には単一の元素含有量ではなく複数の元素含有量が複合的に関与しているようである。そのため、単一の元素含有量が上記範囲にあっても、他の元素含有量が上記範囲を外れると、活性炭の触媒活性が低下する。
さらに、本発明の活性炭は、下記（ｅ）酸性表面官能基量、（ｆ）塩基性表面官能基量及び（ｇ）ベンゼン吸着性能のうち少なくとも１つの特性を有しているのが好ましい。
（ｅ）活性炭の酸性表面官能基量は、０．１０〜０．３６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．１０〜０．３０ｍｅｑ／ｇ（例えば、０．１１〜０．２７ｍｅｑ／ｇ）、さらに好ましくは０．１２〜０．２５ｍｅｑ／ｇの範囲である。酸性表面官能基量が少なすぎても多すぎても、繰り返し使用により活性が低下する。
（ｆ）活性炭の塩基性表面官能基量は、０．５０〜１．３０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５０〜１．００ｍｅｑ／ｇ（例えば、０．５２〜０．８０ｍｅｑ／ｇ）、さらに好ましくは０．５５〜０．７５ｍｅｑ／ｇの範囲である。塩基性表面官能基量が少なすぎても多すぎても、繰り返し使用により活性が低下する。
（ｇ）活性炭のベンゼン吸着性能は、２５〜５０％、好ましくは２５〜４７％、さらに好ましくは２７〜４５％の範囲であり、３０〜５０％の範囲であってもよい。ベンゼン吸着性能が低すぎても高すぎても、繰り返し使用により活性が低下する。
このような特性を有する活性炭は、酸化触媒又は分解触媒などの触媒として有用である。例えば、本発明の活性炭触媒は、過酸化物、クロラミンの分解（又は酸化）などに有用である。過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸（過ギ酸、過酢酸、過安息香酸など）、パーオキサイド（過酸化ベンゾイル、過酸化ジアセチル、過酸化ラウロイル、エチルメチルケトンパーオキサイドなど）などが例示できる。代表的な過酸化物は、過酸化水素である。
クロラミン（クロロアミン）は、モノクロロアミンＮＨ２Ｃｌ、ジクロロアミンＮＨＣｌ２、トリクロロアミンＮＣｌ３のいずれであってもよい。水道水などの消毒に汎用される代表的なクロラミンはモノクロロアミンであり、このモノクロロアミンは揮発性が低く、安定性が高い。そのため、残存するモノクロロアミンはチオ硫酸ナトリウムなどで処理されている。本発明の活性炭触媒は、このようなクロラミン（モノクロロアミンなど）を効率よく分解し、塩素を遊離化させる。
本発明の活性炭触媒は、前記過酸化物、クロラミン以外に、多くの反応のための触媒、例えば、硫化物（硫化水素など）、二酸化硫黄ＳＯ２および酸化窒素ＮＯxの酸化又は転化などにも有用である。
過酸化物、クロラミンなどの分解（又は酸化）は、有機溶媒（トルエンなどの炭化水素、エタノールなどのアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、カルボン酸類など）又は水性溶媒（水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒）中で行うことができ、通常、水中で行う場合が多い。また、過剰量の溶媒の存在下で、前記分解又は酸化反応を行う場合が多い。また、硫化物（硫化水素など）、二酸化硫黄ＳＯ２および酸化窒素ＮＯxなどのガス状基質は、必要により空気又は酸素含有気体とともに、気流の形態で活性炭と接触させてもよい。なお、過酸化物（過酸化水素など）、クロラミン（モノクロロアミンなど）などの基質の濃度は特に制限されず、例えば、反応系での過酸化物（過酸化水素など）の濃度は０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％程度であってもよい。本発明では、前記基質を有効に分解又は酸化できるため、本発明の活性炭触媒は、微量の過酸化物（過酸化水素など）、クロラミン（モノクロロアミンなど）などの基質を除去するのに有用である。残存する微量の基質を処理する場合、例えば、基質の濃度は、０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ程度であってもよい。
活性炭触媒の使用量は、過酸化物、クロラミンなどの基質１００質量部に対して、０．１〜５００質量部、好ましくは１〜２５０質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部（例えば、１０〜５０質量部）程度であってもよい。
前記分解又は酸化反応は、例えば、１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃程度で行うことができる。前記分解又は酸化反応は、例えば、空気中又は酸素含有雰囲気下で行うこともでき、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。
本発明の活性炭触媒は、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を酸化剤で酸化してＮ−ホスホノメチルグリシンを製造するための触媒としても有用である。すなわち、本発明は、活性炭の存在下に、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を酸化剤で酸化してＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法であって、該活性炭中の酸素含有量が１．４０〜４．３０質量％の範囲で且つ、窒素含有量が０．９０〜２．３０質量％の範囲で且つ、硫黄含有量が０．５０〜１．２０質量％の範囲で且つ、水素含有量が０．４０〜０．６５質量％の範囲にある活性炭を用い、酸化剤として過酸化物を用いるＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法も包含する。
過酸化物としては、前記と同様の過酸化物が例示できる。これらの過酸化物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。過酸化物の中で、水溶性過酸化物、通常、過酸化水素が使用される。なお、過酸化水素としては、市販の３０〜６０質量％水溶液を使用でき、必要により希釈して使用してもよい。
過酸化物（過酸化水素など）の使用量は、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モルに対して、１．５〜１０モル、好ましくは２〜５モル、さらに好ましくは２〜３モル（例えば、２〜２．５モル）程度である。
活性炭の使用割合は、酸化剤による酸化を触媒できる範囲、例えば、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１００質量部に対して０．１〜５００質量部の範囲から選択でき、通常、０．５〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部（例えば、２０〜８０質量部）程度である。
上記反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、水性溶媒の存在下、特に水の存在下で行われる。溶媒（特に、水）の使用量は、均一な反応系を形成できればよく、通常、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜２５質量部程度であってもよい。
反応は、温度５０〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃程度で行うことができる。反応は加圧下又は常圧下で行うことができ、通常、大気圧下で行われる。さらに、反応は、例えば、空気中又は酸素含有雰囲気下で行うことができ、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。
反応終了後、必要により、反応混合液を、濃縮、析出、溶媒抽出、再結晶などの慣用の分離精製工程に供することにより、高純度のＮ−ホスホノメチルグリシンを高い収率で得ることができる。例えば、本発明では、純度９３％以上のＮ−ホスホノメチルグリシンを、収率８０％以上で得ることができる。Ｎ−ホスホノメチルグリシンは、反応系からの析出、再結晶などの方法により、通常、結晶の形態で得る場合が多い。
さらに、本発明の活性炭触媒は、繰り返し使用しても触媒活性が低下せずに高い触媒能を維持する。例えば、実施例に記載の試験方法（水溶液中過酸化水素分解性能評価及び過酸化水素分解速度の測定）において、活性炭１ｇ当たり１時間での過酸化水素の分解速度は、バッチ式の水溶液中で１，０００ｍｇ−Ｈ２Ｏ２／ｇ−活性炭／ｈｒ以上（例えば、２，０００〜１００，０００ｍｇ−Ｈ２Ｏ２／ｇ−活性炭／ｈｒ、好ましくは２，５００〜７５，０００ｍｇ−Ｈ２Ｏ２／ｇ−活性炭／ｈｒ、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００ｍｇ−Ｈ２Ｏ２／ｇ−活性炭／ｈｒ）である。しかも、このような試験方法（バッチ式の水溶液中該過酸化水素分解試験）に繰り返し１０回以上（例えば、１０〜２５回、好ましくは１２〜３０回程度）使用しても、高い触媒活性を維持する。すなわち、本発明の活性炭触媒は、前記試験方法において、１，０００ｍｇ−Ｈ２Ｏ２／ｇ−活性炭／ｈｒ以上の水溶液中の過酸化水素分解性能を維持しつつ繰り返し１０回以上使用できる。より具体的には、実施例に記載の方法（水溶液中過酸化水素分解性能評価及び過酸化水素分解速度の測定）において、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸水溶液中に過酸化水素と本発明の活性炭触媒を共存させ、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを製造すると、繰り返し使用回数が１０回以上であっても、純度９３％以上のＮ−ホスホノメチルグリシンを収率８０％以上の高い収率で得ることができる。
通常、活性炭触媒の製造は、活性炭を硝酸や硫酸、次亜塩素酸ナトリウムなどで酸化したのち、高温でアンモニアと接触させるか、ポリアクリロニトリルなどの窒素を多く含む原料から活性炭化する方法で行われる。
本発明では、複数のパラメーターを管理することにより、様々な高触媒活性を有する活性炭を低製造コストで製造できる。
すなわち、本発明の活性炭触媒は、炭素質材料を乾留し、水蒸気、窒素及び二酸化炭素を含む混合ガス雰囲気下、８５０℃〜１０００℃の温度で３〜４８時間に亘り熱処理することにより得ることができる。この熱処理において、乾留した炭素材は部分的にガス化してもよい。
炭素質材料としては、活性炭の製造に適した公知の材料全てから選択でき、例えば、植物（ヤシガラ、籾ガラ、珈琲豆滓、木材など）、天然高分子（デンプン、セルロース、リグニン類など）、半合成高分子（セルロースエステル類、セルロースエーテル類、リグニン樹脂など）、合成高分子（フェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ樹脂など）、瀝青質物質などで例示できる。これらの原料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい原料は、木材などの植物原料であってもよいが、特に、窒素や硫黄を含む石炭類、例えば、泥炭、亜炭、亜瀝青炭、瀝青炭、半無煙炭、無煙炭からなる石炭類から選ばれる石炭が好ましく用いられる。
本発明の活性炭は、一般的な活性炭製造設備である流動層、多段炉、回転炉などを用いて作製される。
乾留は、慣用の方法、例えば、炭素質材料を、酸素又は空気を遮断して、４００〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃で加熱することにより行うことができる。
熱処理（活性化又は賦活）は、流動層、多段炉、回転炉内で、乾留物を、７５０℃を超える温度、好ましくは８５０〜１０００℃（例えば、８５０〜９５０℃）で、水蒸気、窒素及び二酸化炭素の混合物の雰囲気下で行うことができる。前記混合物の雰囲気下で賦活することにより、乾留物が部分的にガス化し、活性炭が得られる。なお、炭素質材料の乾留物の一部をガス化させるためのガス（水蒸気、窒素及び二酸化炭素からなる混合ガス）は、天然ガス、石油、又は炭化水素を含む他の可燃物を燃焼させることによって得ることもできる。なお、賦活温度は、通常、±２５℃程度の範囲で変動する場合が多い。
賦活時間は、３〜４８時間、好ましくは４〜２４時間、さらに好ましくは５〜２０時間（例えば、６〜１２時間）程度であってもよい。賦活時間が短すぎると、活性炭の活性が低下し、長すぎると生産性が低下する。
ガス分圧は、水蒸気分圧７．５〜４０％、好ましくは１０〜３０％（例えば、１０〜２０％）、二酸化炭素分圧１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％（例えば、２０〜４０％）、窒素分圧３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％（例えば、４５〜６５％）程度であり、ガス分圧は、水蒸気分圧１０〜４０％、二酸化炭素分圧１０〜４０％及び窒素分圧４０〜８０％程度であってもよい。なお、ガスの全圧は、通常、１気圧（約０．１ＭＰａ）である。水蒸気分圧が低すぎると、賦活（活性化）が十分でなく、高すぎると、活性炭の活性が低下する。また、二酸化炭素分圧が低すぎると、賦活が不十分となり、高すぎると、活性炭の活性が低下する。さらに、窒素分圧が低すぎると活性炭の活性が低下し、高すぎると、賦活が不十分となる。
また、総ガス供給量（流量）は、乾留品原料１００ｇに対して、１０〜５０Ｌ／分、好ましくは１５〜４５Ｌ／分、さらに好ましくは２０〜４０Ｌ／分程度である。流量が少なすぎると、賦活が十分でなく、多すぎると、活性炭の活性が低下する。
このような条件を組み合わせることにより、目的とする酸素含有量、窒素含有量、硫黄含有量、水素含有量を有する活性炭触媒が得られる。なお、本発明の活性炭触媒の製造方法の詳細は、実施例を参照できる。
なお、活性炭は、粉末状、粒状、造粒状であってもよく、必要であれば、ハニカム状などの形態に成形してもよい。
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に述べるが、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
なお、以下の実施例及び比較例では、活性炭の性能を以下のようにして評価した。
［水溶液中過酸化水素分解性能評価及び過酸化水素分解速度の測定］
２５℃における３，０００ｍｇ／Ｌ過酸化水素濃度の水溶液４００ｍＬに乾燥した活性炭０．１ｇを添加し、水溶液中に残留している過酸化水素濃度を測定し、経時変化を残留量がゼロになるまで評価した。
過酸化水素分解速度＝（Ｃｏ−Ｃ）×０．４／Ａ／Ｔ
Ｃｏ＝過酸化水素初濃度（ｍｇ／Ｌ），Ｃ＝任意時間経過後の過酸化水素濃度（ｍｇ／Ｌ），
Ａ＝活性炭量（ｇ），Ｔ＝任意時間（ｈｒ）
繰り返し時における過酸化水素分解性能評価は、残留量がゼロになった溶液に、３０質量％濃度の過酸化水素水溶液を３０００ｍｇ／Ｌになるように添加し、再び水溶液中に残留している過酸化水素濃度を測定し、経時変化を残留量がゼロになるまで評価する。この操作を１，０００ｍｇ−Ｈ２Ｏ２／ｇ−活性炭／ｈｒ以上の過酸化水素分解速度が得られなくなるまで繰り返した。
［活性炭の窒素、硫黄及び水素含有量の測定］
ELEMENTAR社製Vario EL IIIを使用し、基準物質にスルファニル酸を用いて、活性炭の窒素、硫黄及び水素含有量を測定した。また、各測定値のバラツキを考慮し、標準サンプルとしてクラレケミカル製活性炭Ｐ−ＧＬＣＲを同時に測定して補正し、活性炭中の窒素、硫黄及び水素の含有量を決定した。
［活性炭の酸素含有量の測定］
ELEMENTAR社製Vario EL IIIを使用し、基準物質に安息香酸を用いて、活性炭の酸素含有量を測定した。また、各測定値のバラツキを考慮し、標準サンプルとしてクラレケミカル製活性炭Ｐ−ＧＬＣＲを同時に測定して補正し、活性炭中の酸素の含有量を決定した。
［活性炭の酸性表面官能基量の測定］
２５℃において、０．１ｍｏｌ／Ｌ−ナトリウムエトキシド水溶液２５ｍＬに活性炭０．５ｇを添加し２４時間振とう後、遠心分離機により活性炭を沈降させ、上澄み液１０ｍＬを採取し０．１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌで滴定し、酸性表面官能基量を決定した。
［活性炭の塩基性表面官能基量の測定］
２５℃において、０．１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液２５ｍＬに活性炭０．５ｇを添加し２４時間振とう後、遠心分離機により活性炭を沈降させ、上澄み液１０ｍＬを採取し０．１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨで滴定し、塩基性表面官能基量を決定した。
［活性炭のベンゼン吸着性能の測定］
日本工業規格における活性炭試験方法ＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠し、活性炭のベンゼン吸着性能を測定した。
［炭素質原料の乾留および賦活方法］
種々の原料による影響を確認するために、異なる原料により活性炭を作製した。具体的には、炭素質原料を７００℃で乾留し、続いて得られた乾留品５００ｇを炉に投入し、８５０〜９８０℃において、水蒸気、二酸化炭素ガス、窒素ガスを任意の分圧に変化させ、ガスの全圧１気圧でかつ任意の流量で炉内に供給し、賦活時間を任意に変えて、活性炭を作製した。
［Ｎ−ホスホノメチルグリシンの生成方法］
水１００ｍＬ中に、表１に示す活性炭５ｇとＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸２０．０ｇとを加え、攪拌下、６５℃にて３０質量％過酸化水素水２０．０ｇを、６５℃を保持しつつ、３時間で滴下した。滴下終了後、１時間保持した後、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを結晶単離し、高速液体クロマトグラフィーにより定量し、重量収率及び純度を測定した。
［比較例１〜７］
表に示す各種原料を上記乾留処理した後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを、乾留品５００ｇに対して流量４０Ｌ／分で炉内に導入し、賦活温度９００℃、賦活時間１時間の条件下で処理して活性炭を作製した。
なお、上記比較例では、以下の炭素質原料を用いた。
比較例１：無煙炭
比較例２：有煙炭
比較例３：瀝青炭
比較例４：ペトロコークス
比較例５：不融化した繊維状のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
比較例６：ヤシ殻炭
比較例７：木炭
比較例１の活性炭（原料：無煙炭）は、窒素含有量、硫黄含有量、水素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も１回と低いことを確認した。
比較例２の活性炭（原料：有煙炭）は、窒素含有量、硫黄含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も１回と低いことを確認した。
比較例３の活性炭（原料：瀝青炭）は、酸素含有量、窒素含有量、硫黄含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も３回と低いことを確認した。
比較例４の活性炭（原料：ペトロコークス）は、酸素含有量、硫黄含有量、水素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も５回と低いことを確認した。
比較例５の活性炭（原料：ポリアクリロニトリル(PAN)）は、窒素含有量、硫黄含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も９回であることを確認した。
比較例６の活性炭（原料：ヤシ殻炭）は、硫黄含有量、水素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も１回と低いことを確認した。
比較例７の活性炭（原料：木炭）は、酸素含有量、窒素含有量、水素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も３回と低いことを確認した。
［比較例８及び９］
比較例２の活性炭１００ｇに対して６Ｎ硝酸１Ｌを加え、１時間に亘り煮沸した後、水洗し、比較例８の活性炭を調製した。比較例８の活性炭は、酸素含有量、硫黄含有量、水素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も１回と低いことを確認した。
また、比較例８の活性炭を、窒素雰囲気下において９３０℃、３時間で熱処理し、比較例９の活性炭を調製した。比較例９の活性炭は、硫黄含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も４回と低いことを確認した。
［比較例１０］
比較例４の活性炭１００ｇに対して６Ｎ硝酸１Ｌを加え、１時間に亘り煮沸した後、水洗し、比較例１０の活性炭を調製した。得られた活性炭は、酸素含有量、窒素含有量、硫黄含有量、水素含有量が外れ、触媒としての繰返し使用回数も１回と低いことを確認した。
［比較例１１］
炭素質原料を瀝青炭とし、混合ガスの導入量を２０Ｌ／分とし、賦活時間を２時間とする以外、比較例１〜７と同様の条件で処理し、比較例１１の活性炭を作製した。得られた活性炭は、酸素含有量が外れ、触媒としての繰返し使用回数も６回であることを確認した。
［比較例１２］
炭素質原料を有煙炭とし、比較例１１と同様の条件で処理し、比較例１２の活性炭を作製した。得られた活性炭は、水素含有量が外れ、触媒としての繰り返し使用回数も３回であることを確認した。
［比較例１３］
活性炭として先行文献３に記載のクラレケミカル社製「クラレコールＫＷ」（瀝青炭を原料とした活性炭）を用いた。この活性炭は、酸素含有量、窒素含有量、硫黄含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も３回と低いことを確認した。
［比較例１４］
活性炭として先行文献３に記載のクラレケミカル社製「クラレコールＧＣ」（ヤシガラを原料とした活性炭）を用いた。この活性炭は、硫黄含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も１回と低いことを確認した。
［比較例１５］
活性炭として先行文献３に記載のクラレケミカル社製「クラレコールＧＬＣ」（ヤシガラを原料とした活性炭）を用いた。この活性炭は、酸素含有量、窒素含有量、硫黄含有量、水素含有量のすべてが所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し使用回数も１回と低いことを確認した。
［比較例１６］
比較例５の活性炭に窒素雰囲気下で９３０℃、３時間で熱処理を行い、比較例１６の活性炭を調製した。得られた活性炭は、窒素含有量、硫黄含有量、水素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も９回であることを確認した。
［実施例１］
炭素質原料としての瀝青炭を前記乾留処理した後、水蒸気分圧２０％、二酸化炭素分圧４０％、窒素分圧４０％の混合ガスを、乾留品５００ｇに対して１０Ｌ／分の流量で炉内に導入し、賦活温度９００℃、賦活時間５時間の条件下で処理し、実施例１の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１５回であることを確認した。
［実施例２］
炭素質原料を無煙炭とし、実施例１と同様の条件で処理し、実施例２の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１４回であることを確認した。
［実施例３］
炭素質原料を木炭とし、実施例１と同様の条件で処理し、実施例３の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１３回であることを確認した。
［実施例４］
炭素質材料としての瀝青炭を前記乾留処理した後、水蒸気分圧１０％、二酸化炭素分圧２０％、窒素分圧７０％の混合ガスを、乾留品５００ｇに対して２０Ｌ／分の流量で炉内に導入し、賦活温度９００℃、賦活時間２０時間の条件下で処理し、実施例４の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１３回であることを確認した。
［実施例５］
炭素質材料としての瀝青炭を前記乾留処理した後、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧５５％の混合ガスを、乾留品５００ｇに対して１０Ｌ／分の流量で炉内に導入し、賦活温度９００℃、賦活時間１０時間の条件下で処理し、実施例５の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１４回であることを確認した。
［実施例６］
炭素質材料としての瀝青炭を前記乾留処理した後、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧２０％、窒素分圧６５％の混合ガスを、乾留品５００ｇに対して１０Ｌ／分の流量で炉内に導入し、賦活温度９００℃、賦活時間１８時間の条件下で処理し、実施例６の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１５回であることを確認した。
実施例１〜６及び比較例１〜１６で得られた活性炭の評価結果を表１に示す。
Figure 0005815506
表１から明らかなように、比較例１〜１６で得られた活性炭は、酸素含有量（Ｏ）、窒素含有量（Ｎ）、硫黄含有量（Ｓ）、水素含有量（Ｈ）のうち少なくとも１つの含有量が所定の含有量に対して過剰又は過小であり、触媒としての繰り返し使用回数も１〜９回であり、繰り返し使用により触媒活性が大きく低下する。
これらに対して、実施例１〜６では、酸素含有量（Ｏ）、窒素含有量（Ｎ）、硫黄含有量（Ｓ）、水素含有量（Ｈ）が所定の濃度範囲にあり、触媒としての繰り返し使用回数も１３〜１５回と大きく向上し、高い触媒活性を維持し繰り返し使用できることが明らかである。
［比較例１７］
比較例１７として、先行文献３の実施例に記載のＮＯＲＩＴ製活性炭ＳＡ−１についても評価した。この活性炭は、酸素含有量、硫黄含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も７回であることを確認した。
［比較例１８］
炭素質原料である瀝青炭を上記乾留処理後に水蒸気分圧３％、二酸化炭素分圧３％、窒素分圧９４％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して５０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間６０時間の条件下で賦活を行い比較例１８の活性炭を調製した。この活性炭は、酸素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も３回であることを確認した。
［比較例１９］
炭素質原料である木炭を上記乾留処理後に水蒸気分圧５０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧２０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して５０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間２時間の条件下で賦活を行い比較例１９の活性炭を調製した。この活性炭は、酸素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も５回であることを確認した。
［比較例２０］
炭素質原料である無煙炭を上記乾留処理後に水蒸気分圧５０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧２０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して５０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間２時間の条件下で賦活を行い比較例２０の活性炭を調製した。この活性炭は、窒素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も２回であることを確認した。
［比較例２１］
比較例４の活性炭１００ｇに対して１Ｎ硝酸をｌＬ加え、１時間の煮沸を実施後水洗を行い、比較例２１の活性炭を調製した。この活性炭は、窒素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も５回であることを碗認した。
［比較例２２］
炭素質原料である無煙炭を上記乾留処理後に水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して４０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間２時間の条件下で賦活を行い比較例２２の活性炭を調製した。この活性炭は、硫黄含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も４回であることを確認した。
［比較例２３］
炭素質原料であるペトロコークスを上記乾留処理後に水蒸気分圧５％、二酸化炭素分圧５％、窒素分圧９０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して３０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間３時間の条件下で賦活を行い比較例２３の活性炭を調製した。この活性炭は、硫黄含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も３回であることを確認した。
［比較例２４］
炭素質原料であるヤシ殻を上記乾留処理後に水蒸気分圧５％、二酸化炭素分圧５％、窒素分圧９０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して３０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間６０時間の条件下で賦活を行い比較例２４の活性炭を調製した。得られた活性炭は、水素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も２回であることを確認した。
［比較例２５］
炭素質原料である木炭を上記乾留処理後に水蒸気分圧４０％、二酸化炭素分圧５％、窒素分圧５５％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して２０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間３時間の条件下で賦活を行い比較例２５の活性炭を調製した。得られた活性炭は、水素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も６回であることを確認した。
［実施例７］
炭素質原料を木炭とし上記乾留処理後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して４０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度８５０℃、賦活時間３時間の条件下で実施例７の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１２回であることを確認した。
［実施例８］
炭素質原料を木炭とし上記乾留処理後、水蒸気分圧２０％、二酸化炭素分圧４０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して１０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間７時間の条件下で実施例８の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１３回であることを確認した。
［実施例９］
炭素質原料を無煙炭とし上記乾留処理後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して１０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間９時間の条件下で実施例９の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１３回であることを確認した。
［実施例１０］
炭素質原料を木炭とし上記乾留処理後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品６００ｇに対して１０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間３時間の条件下で実施剛１０の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１５回であることを硅認した。
［実施例１１］
炭素質原料を瀝青炭とし上記乾留処理後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して１０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９５０℃、賦活時間３時間の条件下で実施例１１の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１４回であることを確認した。
［実施例１２］
炭素質原料を木炭とし上記乾留処理後、水蒸気分圧１０％、二酸化炭素分圧２０％、窒素分圧７０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して１０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間５時間の条件下で実施例１２の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１２回であることを確認した。
［実施例１３］
炭素質原料を無煙炭とし上記乾留処理後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して４０Ｌ／分の流量で炉内に導入し賦活温度９００℃、賦活時間７時間の条件下で実施例１３の活性炭を作製した。得られた活性炭は、物性値のすべてにおいて所定範囲内であり、触媒としての繰り返し使用回数も１１回であることを確認した。
実施例７〜１３及び比較例１７〜２５で得られた活性炭の評価結果を表２に示す。
Figure 0005815506
表２から明らかなように、比較例１７〜２５で得られた活性炭は、酸素含有量（Ｏ）、窒素含有量（Ｎ）、硫黄含有量（Ｓ）、水素含有量（Ｈ）のうち少なくとも１つの含有量が所定の含有量に対して過剰又は過小であり、触媒としての繰り返し使用回数も２〜７回であり、繰り返し使用により触媒活性が大きく低下する。
これらに対して、実施例７〜１３では、酸素含有量（Ｏ）、窒素含有量（Ｎ）、硫黄含有量（Ｓ）、水素含有量（Ｈ）が所定の濃度範囲にあり、触媒としての繰り返し使用回数も１１〜１５回と大きく向上し、高い触媒活性を維持し繰り返し使用できることが明らかである。
各比較例及び各実施例で得られた触媒活性炭を用いて、前記［Ｎ−ホスホノメチルグリシンの生成方法］に従って試験し、触媒としての機能を確認した。表３〜表６に各触媒活性炭における収率及び純度（繰り返し回数による収率及び純度の変化）を示す。
Figure 0005815506
Figure 0005815506
Figure 0005815506
Figure 0005815506
比較例では、過酸化水素の分解繰り返し回数に依存し、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの生成反応において、初期の収率や純度は満足するものの、繰り返し反応を行うことによって触媒としての機能低下が生じている。この理由は過酸化水素の分解速度が低下するために、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの収率及び純度が低下したものと考えられる。
実施例では、本発明が規定する元素組成の範囲にあり、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの生成反応において、繰り返し回数が増えても高い収率及び純度が維持されていることを確認した。この原因は本発明により規定した元素組成が過酸化水素の分解反応だけでなく、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの生成反応においても有効であることを示している。
本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明によるとＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を水と過酸化水素共存下で本発明の活性炭を用いることにより、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを効率よく製造できる。
［クロラミンの分解］
比較例及び実施例で得られた活性炭を用いて、以下のようにして、クロラミンの分解量を測定した。
約１００ｐｐｍに調整したクロラミン（モノクロロアミン）水溶液１００ｍＬ中に、活性炭を添加し、２５℃で２時間振とうした後、ろ紙で濾過し、濾液を下記のＤＰＤ吸光光度法で残留クロラミン濃度を測定し、クロラミン濃度と遊離残留塩素との関係から、残存濃度３ｐｐｍでのクロラミン分解量（ｍｇ／ｇ−活性炭）を求めた。
［クロラミンの定量方法：ＤＰＤ吸光光度法］
（１）遊離残留塩素の測定
リン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き比色管５０ｍＬに採り、この緩衝液にＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）試薬０．５ｇを加える。次に、前記濾液を加えて全量を５０ｍＬとし、混和後、呈色した検液の適量を吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて波長５１０〜５５５ｎｍ付近における吸光度を測定し、下記（２）で作成した検量線によって試料１Ｌ中の遊離残留塩素（ｍｇ／Ｌ）を求める。
（２）遊離残留塩素検量線の作成
調整した標準塩素水を用いて希釈水で希釈し、数段階の標準列を調製する。次に、直ちに各標準列について（１）と同様に操作して吸光度を測定し、それぞれの遊離残留塩素の濃度（ｍｇ／Ｌ）を求め、それらの吸光度を基準として検量線を作成する。
（３）残留塩素の測定
上記（１）で発色させた溶液にヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶解し、約２分間静置後、上記（１）と同様に測定して試料の残留塩素（ｍｇ／Ｌ）を求める。
（４）結合残留塩素（クロラミン）の測定
上記残留塩素と遊離残留塩素の差を結合残留塩素（クロラミン）濃度（ｍｇ／Ｌ）とする。
結果を表７に示す。
Figure 0005815506
表７より、実施例の活性炭は、比較例の活性炭に比べて、クロラミンの分解量が極めて高い。
本発明の活性炭は、過酸化物（過酸化水素など）、硫化物、二酸化硫黄および酸化窒素などの酸化触媒又は分解触媒として有用であり、クロラミンの分解触媒としても有用である。また、本発明の活性炭触媒は酸化反応を触媒し、水と過酸化水素共存下においてＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸からＮ−ホスホノメチルグリシンを効率よく製造できる。しかも、高い触媒活性を維持できるため、リサイクル性が高く、活性炭廃棄物の少量化が図れ、コスト低減を行うことができる。そのため、多くの酸化反応を触媒する活性炭触媒として有用である。

Claims (12)

  1. （ａ）酸素含有量が１．４０〜４．３０質量％、（ｂ）窒素含有量が０．９０〜２．３０質量％、（ｃ）硫黄含有量が０．５０〜１．２０質量％、（ｄ）水素含有量が０．４０〜０．６５質量％の範囲にある活性炭。
  2. 過酸化物又はクロラミンを分解するための触媒であって、（ａ）酸素含有量が１．４０〜４．３０質量％、（ｂ）窒素含有量が０．９０〜２．３０質量％、（ｃ）硫黄含有量が０．５０〜１．２０質量％、（ｄ）水素含有量が０．４０〜０．６５質量％である活性炭で構成されている分解触媒。
  3. （ａ）酸素含有量が１．４０〜３．５質量％、（ｂ）窒素含有量が０．９０〜２．０質量％、（ｃ）硫黄含有量が０．５０〜１．００質量％、及び（ｄ）水素含有量が０．４０〜０．６５質量％である活性炭で構成されている請求項２記載の分解触媒。
  4. 過酸化水素又はモノクロロアミンを分解するための触媒であって、酸素含有量が１．４０〜３．０質量％、（ｂ）窒素含有量が０．９０〜１．７５質量％、（ｃ）硫黄含有量が０．５０〜０．９０質量％、及び（ｄ）水素含有量が０．４０〜０．６５質量％である活性炭で構成されている請求項２又は３記載の分解触媒。
  5. さらに、下記（ｅ）酸性表面官能基量、（ｆ）塩基性表面官能基量及び（ｇ）ベンゼン吸着性能のうち少なくとも１つの特性を有する請求項２〜４のいずれかに記載の分解触媒。
    （ｅ）酸性表面官能基量０．１０〜０．３６ｍｅｑ／ｇ
    （ｆ）塩基性表面官能基量０．５０〜１．３０ｍｅｑ／ｇ
    （ｇ）ＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠して測定したベンゼン吸着性能２５〜５０％
  6. さらに、下記（ｅ）酸性表面官能基量、（ｆ）塩基性表面官能基量及び（ｇ）ベンゼン吸着性能のうち少なくとも１つの特性を有する請求項２〜５のいずれかに記載の分解触媒。
    （ｅ）酸性表面官能基量０．１０〜０．３０ｍｅｑ／ｇ
    （ｆ）塩基性表面官能基量０．５０〜１．００ｍｅｑ／ｇ
    （ｇ）ＪＩＳ Ｋ１４７４に準拠して測定したベンゼン吸着性能２５〜４７％
  7. 活性炭の存在下、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を酸化剤で酸化してＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法であって、（ａ）酸素含有量が１．４０〜４．３０質量％、（ｂ）窒素含有量が０．９０〜２．３０質量％、（ｃ）硫黄含有量が０．５０〜１．２０質量％、及び（ｄ）水素含有量が０．４０〜０．６５質量％である活性炭を用い、酸化剤として過酸化物を用いるＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
  8. 活性炭の使用割合が、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１００重量部に対して０．５〜３００重量部である請求項７記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
  9. 過酸化物の使用割合が、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１００重量部に対して１０〜１００重量部である請求項７又は８記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
  10. 過酸化物が過酸化水素である請求項７〜９いずれかに記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
  11. 過酸化水素の分解速度が１，０００ｍｇ−Ｈ２Ｏ２／ｇ−活性炭／ｈｒ以上である請求項１０記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
  12. 活性炭と接触させて過酸化物又はクロラミンを除去する方法であって、（ａ）酸素含有量が１．４０〜４．３０質量％、（ｂ）窒素含有量が０．９０〜２．３０質量％、（ｃ）硫黄含有量が０．５０〜１．２０質量％、及び（ｄ）水素含有量が０．４０〜０．６５質量％である活性炭を用いる方法。
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