JP5827907B2 - 活性炭及びその製造方法並びに前記活性炭を用いた過酸化物分解方法又は分解触媒及びカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機合成などにおける触媒（酸化反応触媒、分解触媒など）として有効な活性炭、この活性炭の触媒活性を利用した用途に関する。より詳細には、本発明は、例えば、過酸化物の分解触媒（又は酸化触媒）として有用な活性炭（例えば、第２級炭素原子を有する化合物からカルボニル化合物を製造する方法において、溶媒中の過酸化水素分解機能を保持しかつ持続的に性能を維持できる活性炭触媒など）と、その用途（例えば、カルボニル化合物の製造法など）に関する。

活性炭自体が触媒として作用することがよく知られており、例えば、活性炭は硫化水素及びＳＯ_２の酸化を含む様々な酸化反応に有用であることが知られている。活性炭はそのような反応に影響することが観察されており、触媒としての活性炭は反応速度のみに影響し、活性炭自体は反応により殆ど変化しない。

窒素分の多い原料から製造された活性炭は、窒素分の少ない原料から製造された活性炭に比べて、過酸化水素の分解などの特定の反応において効果的に触媒作用する。同様に、窒素分の少ない原料から製造された活性炭を、高温で、アンモニアなどの窒素含有化合物に曝すと、活性炭の触媒機能が高まることも知られている。最近では、ポリアクリロニトリルやポリアミドなどの窒素分の多い物質を低温又は高温で乾留し、この乾留物を活性化（賦活）することにより、触媒活性の高い活性炭が製造されている。いずれの場合も、活性炭は７００℃を超える温度で熱処理することによって製造される。窒素分の少ない原料から製造された活性炭を、窒素含有化合物に曝す前、又は曝す最中に酸化するのが有利であることも知られている。

しかし、触媒活性を有する活性炭を製造する先行技術の方法は、すべてある種の欠点があり、そのために全体的な有用性や実用性が限られている。例えば、ポリアクリロニトリルやポリアミドなどの窒素分の多い原料は高価であり、炭素化に際し、大量のシアン化物および他の毒性ガスを発生する。窒素分の少ない原料から得られる活性炭では、触媒能力を大きく変化させるために激しい化学的な後処理が必要である。その際、所望の触媒活性を得るために炭素収率を犠牲にして達成され、必然的に高価となる。さらに、化学的に処理する方法では、硝酸、硫酸またはアンモニアなどの毒性があり危険な薬品を大量に使用するため、ＳＯｘ、ＮＯｘ、シアン化物のような毒性があり危険な副生物が著しく大量に生じる。

また、活性炭自体の触媒性能を扱った先行技術は数多く見受けられるが、下記の特許文献を除き、活性炭の物性と触媒性能との関係を詳細に取り扱ったものは少ない。この理由として、活性炭が有する種々の物性が複合的に触媒性能に寄与しているため、複雑であり且つ解明が困難な状況にあることが挙げられる。

一方、前述のように、活性炭は酸化反応の触媒としても利用できるが、例えば、アルコールや炭化水素類の酸化反応は工業的に重要な反応である。しかし、アルコールや炭化水素類の酸化反応においては解決すべき課題が多い。アルコールや炭化水素類の酸化反応の酸化剤はクロロクロム酸ピリジニウムに代表されるクロム酸であるが、６価クロムは最終的に３価クロムになるため、クロム酸は化学量論必要となる。その他、活性二酸化マンガンなども有効な酸化剤であるが、クロム酸と同様に化学量論必要となる。また、アルコールや炭化水素類の酸化反応に酸化剤としてクロムやマンガンなどの重金属を用いるため、反応後の廃棄物として有害な重金属類化合物が大量廃棄されることになる。これに対して、アルコールや炭化水素類の酸化反応に関し、活性炭と酸素を用いた種々の化合物を製造する方法が提案されている。この方法では、重金属類の大量廃棄物を生じない利点があるものの、高純度の酸素を使用する必要があり、工業的に爆発などの危険性を考慮しなければならない。

特開平５−８１１号公報（特許文献１）には、過酸化水素分解用触媒として、蛋白質やポリアクリロニトリル繊維状活性炭素材を原料とし、窒素１〜５重量％、酸素３〜３０重量％、炭素４０〜９５重量％を含有し、平均細孔半径が１５〜３０Åであり、有孔メソポアが全容積当たり少なくとも５０容積％を占める活性炭が開示されている。この文献の実施例には、窒素２．１〜４．１重量％、酸素７．６〜２２．８重量％の活性炭が記載され、比較例には窒素０．５重量％、酸素５．６重量％の活性炭が記載されている。

しかし、この活性炭は、過酸化水素を分解する触媒活性が未だ十分でなく、しかも繰り返し使用により活性が低下する場合がある。

国際公開ＷＯ２０１１／１２５５０４号公報（特許文献２）には、過酸化物又はモノクロロアミンを効率よく分解又は除去できる活性炭触媒が開示され、酸素、窒素、硫黄及び水素原子を所定の濃度で含有する活性炭を用いると過酸化水素の分解能が大きく向上することが記載されている。

しかし、この活性炭を用いても、用途によっては過酸化水素を分解する触媒活性が未だ十分でなく、例えば、アルコールや炭化水素類の酸化反応における触媒として十分ではなかった。

特開平５−８１１号公報（特許請求の範囲、実施例及び比較例） 国際公開ＷＯ２０１１／１２５５０４号公報（請求の範囲、実施例）

従って、本発明の目的は、酸化触媒（又は分解触媒）として有用な活性炭とその用途を提供することにある。

本発明の他の目的は、繰り返し使用しても高い触媒活性を保持する活性炭触媒とその用途を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、溶媒中で過酸化物（過酸化水素など）を有効に分解又は除去できる活性炭触媒とその用途を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記活性炭の触媒活性を利用して、カルボニル化合物を効率よく製造できる方法、過酸化物（過酸化水素など）を効率よく分解できる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、水素原子、窒素原子及び塩基性表面官能基を所定の濃度で含有する活性炭を用いると、過酸化水素の分解能が大きく向上すること、前記活性炭が第２級炭素原子を有する化合物の酸化を効率よく触媒し、カルボニル化合物を効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の活性炭は、水素含有量が０．６３〜０．７５質量％、窒素含有量が２．５５〜６．５０質量％、塩基性表面官能基が０．８８〜１．１８ｍｅｑ／ｇの範囲にある。

本発明には、過酸化物を分解するための触媒であって、水素含有量が０．６３〜０．７５質量％、窒素含有量が２．５５〜６．５０質量％、塩基性表面官能基が０．８８〜１．１８ｍｅｑ／ｇである活性炭で構成されている分解触媒も含まれる。

本発明には、炭素質材料を４００〜７００℃で乾留する乾留工程、水蒸気、窒素及び二酸化炭素を含む混合ガス雰囲気下、７５０℃〜８５０℃の温度で１〜１０時間処理し、部分的にガス化する賦活工程を含む前記活性炭の製造方法も含まれる。

本発明には、活性炭の存在下、第２級炭素原子を有する化合物を酸化剤で酸化してカルボニル化合物を製造する方法であって、水素含有量が０．６３〜０．７５質量％、窒素含有量が２．５５〜６．５０質量％、塩基性表面官能基が０．８８〜１．１８ｍｅｑ／ｇである活性炭を用い、酸化剤として過酸化物を用いるカルボニル化合物の製造方法も含まれる。この製造方法において、第２級炭素原子を有する化合物は第２級アルコール又はメチレン基を有する化合物であってもよい。前記活性炭の割合は第２級炭素原子を有する化合物１００質量部に対して３０〜１５０質量部程度である。前記過酸化物の割合は第２級炭素原子を有する化合物１００質量部に対して５０〜１０００質量部程度である。前記過酸化物は過酸化水素又は過酸化水素化物（例えば、尿素過酸化水素化物）であってもよい。

本発明には、活性炭と接触させて過酸化物を分解する方法であって、水素含有量が０．６３〜０．７５質量％、窒素含有量が２．５５〜６．５０質量％、塩基性表面官能基が０．８８〜１．１８ｍｅｑ／ｇである活性炭を用いる方法も含まれる。

本発明の活性炭は酸化触媒又は分解触媒として高い触媒活性を示す。また、活性炭触媒は繰り返し使用しても高い触媒活性を保持する。そのため、活性炭触媒は、溶媒中で過酸化物（過酸化水素など）を有効に分解できる。さらに、本発明の活性炭は酸化反応を触媒し、活性炭の触媒活性を利用して、過酸化物（過酸化水素など）の存在下、第２級炭素原子を有する化合物からカルボニル化合物を効率よく製造できる。さらに、本発明の活性炭は、例えば、過酸化物を分解して除去するのに適している。さらには、従来の手段により製造された活性炭と比較して、本発明の活性炭は、過酸化物の分解除去、第２級炭素原子を有する化合物の酸化反応の触媒として非常に有用である。

［活性炭］
本発明の活性炭は以下の特徴を有する。
（ａ）水素含有量が０．６３〜０．７５質量％であり、
（ｂ）窒素含有量が２．５５〜６．５０質量％であり、
（ｃ）塩基性表面官能基量が０．８８〜１．１８ｍｅｑ／ｇの範囲である。

（ａ）活性炭の水素含有量は０．６３〜０．７５質量％であり、好ましくは０．６４〜０．７４質量％、さらに好ましくは０．６５〜０．７０質量％（特に０．６５〜０．６８質量％）である。水素含有量が少なすぎると触媒活性が低下し、多すぎても触媒活性が低下する。

（ｂ）活性炭の窒素含有量が窒素含有量は２．５５〜６．５０質量％であり、好ましくは２．９０〜５．００質量％、さらに好ましくは３．５０〜４．５０質量％（特に３．８０〜４．２０質量％）である。窒素含有量が少なすぎると触媒活性が低下し、多すぎても触媒活性が低下する。

（ｃ）塩基性表面官能基量が０．８８〜１．１８ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８９〜１．１５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．９０〜１．１０ｍｅｑ／ｇ（特に０．９５〜１．１０ｍｅｑ／ｇ）程度である。塩基性表面官能基量が少なすぎると触媒活性が低下し、多すぎても触媒活性が低下する。

なお、これらの活性炭の（ａ）水素原子、（ｂ）窒素原子、（ｃ）塩基性表面官能基に関し、触媒活性には単一の元素又は表面官能基量が単独で関与するのではなく、これらの要因が複合的に関与しているようである。そのため、単一の元素又は官能基含有量が前記範囲にあっても、他の元素又は官能基含有量が前記範囲を外れると、活性炭の触媒活性が低下する。

［活性炭の製造方法］
通常、活性炭触媒の製造は、活性炭を硝酸や硫酸、次亜塩素酸ナトリウムなどで酸化したのち、高温でアンモニアと接触させるか、ポリアクリルニトリルなどの窒素を多く含む原料から活性炭化するといった方法で行われる。

本発明では、複数のパラメーターを管理することにより、様々な高触媒活性を有する活性炭を製造できる。

すなわち、本発明の活性炭触媒は、炭素質材料を４００〜７００℃で乾留する乾留工程、水蒸気、窒素及び二酸化炭素を含む混合ガス雰囲気下、７５０℃〜８５０℃の温度で１〜１０時間処理し、部分的にガス化する賦活工程を含む製造方法により得ることができる。

炭素質材料としては、活性炭の製造に適した公知の材料全てから選択できるが、窒素を含む泥炭、亜炭、亜瀝青炭、瀝青炭、半無煙炭、無煙炭が好ましい。これらの炭素質材料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

本発明の活性炭は、一般的な活性炭製造設備である流動層、多段炉、回転炉などを用いて作製される。

乾留工程において、乾留は、慣用の方法、例えば、炭素質材料を、酸素又は空気を遮断して、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃程度で加熱することにより行うことができる。乾留温度が低すぎると、窒素含有量が高くなりすぎる一方で、塩基性表面官能基量が低下しすぎる傾向があり、逆に高すぎると、窒素含有量が低下しすぎる一方で、塩基性表面官能基量が高くなりすぎる傾向がある。

賦活工程（熱処理工程又は活性化工程）において、流動層、多段炉、回転炉内で７００℃を超える温度、好ましくは７００〜８５０℃、さらに好ましくは７５０〜８５０℃（特に７５０〜８００℃）程度にて、水蒸気、窒素及び二酸化炭素の混合物で部分的に乾留した炭素質材料をガス化して活性炭を得る。賦活温度が高すぎると、窒素含有量が低下しすぎる傾向があり、逆に、低すぎると、塩基性表面官能基が高くなりすぎる傾向がある。蒸気、窒素及び二酸化炭素からなる炭素質材料の乾留物の一部をガス化させるためのガスは、天然ガス、石油、又は炭化水素を含む他の可燃物を燃焼することによっても得られる。なお、賦活温度は、通常、±２５℃程度の範囲で変動する場合が多い。

賦活時間としては、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度であってもよい。賦活時間が短すぎると水素含有量が増加し、長すぎると窒素含有量が低下し触媒活性が低下する。

ガス分圧は水蒸気分圧７．５〜４０％、好ましくは１０〜３０％、炭酸ガス分圧１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％、窒素分圧３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％、さらに好ましくは４０〜６５％であってもよい。なお、ガスの全圧は、通常、１気圧（約０．１ＭＰａ）である。水蒸気分圧が低すぎると賦活（活性化）が十分進行しないため活性炭の触媒活性を高められず、高すぎると活性炭の触媒活性が低下するだけでなく、急激な賦活反応となり、反応をコントロールするのが困難となる。また、炭酸ガス分圧が低すぎると賦活（活性化）が十分でなく、高すぎると活性炭の活性が低下する。

また、総ガス供給量（流量）は乾留品原料１００ｇに対して、０．１〜５０Ｌ／分、好ましくは０．５〜４０Ｌ／分、さらに好ましくは１〜３０Ｌ／分（特に１〜１０Ｌ／分）である。流量が少なすぎると賦活が十分でなく、多すぎると活性炭の活性が低下する。

このような条件を組み合わせることにより、目的とする水素含有量、窒素含有量、塩基性表面官能基を有する活性炭が得られる。なお、本発明の活性炭の製造方法の詳細は、実施例を参照できる。

なお、活性炭は、粉末状、粒状、造粒状であってもよく、必要であれば、ハニカム状などの形態に成形してもよい。

［活性炭触媒］
このような特性を有する活性炭は、酸化触媒又は分解触媒などの触媒として有用である。例えば、本発明の活性炭触媒は、過酸化物の分解（又は酸化）などに有用である。過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸（過ギ酸、過酢酸、過安息香酸など）、パーオキサイド（過酸化ベンゾイル、過酸化ジアセチル、過酸化ラウロイル、エチルメチルケトンパーオキサイドなど）などが例示できる。代表的な過酸化物は、過酸化水素である。

過酸化物の分解（又は酸化）は、有機溶媒（トルエン、キシレンなどの炭化水素、エタノールなどのアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、カルボン酸類など）又は水性溶媒（水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒）中で行うことができる。また、過剰量の溶媒の存在下で、分解反応を行う場合が多い。なお、過酸化物が溶液や分散液の状態で存在する場合、過酸化物（過酸化水素など）の濃度は特に制限されず、例えば、反応系での過酸化物（過酸化水素など）の濃度は０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％程度であってもよい。

活性炭触媒の使用量は、過酸化物１００質量部に対して、０．１〜５００質量部、好ましくは１〜２５０質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部（例えば、１０〜８０質量部）程度であってもよい。

分解反応は、例えば、１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃程度で行うことができる。分解反応は、例えば、空気中又は酸素含有雰囲気下で行うこともでき、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。

本発明の活性炭触媒は、前記過酸化物以外に、多くの反応のための触媒、例えば、硫化物（硫化水素など）、二酸化硫黄ＳＯ_２および酸化窒素ＮＯｘの酸化又は転化などにも有用である。硫化物（硫化水素など）、二酸化硫黄ＳＯ_２および酸化窒素ＮＯｘなどのガス状基質は、必要により空気又は酸素含有気体とともに、気流の形態で活性炭と接触させてもよい。

［カルボニル化合物の製造方法］
本発明の活性炭触媒は、第２級炭素原子を有する化合物（基質又は酸化前駆体）を過酸化物で構成された酸化剤で酸化してカルボニル化合物を製造するための触媒としても有用である。第２級炭素原子を有する化合物には、第２級アルコール、メチレン基を有する化合物が含まれる。

第２級アルコールは、式：Ｒ^１−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^２で表されるアルコール（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい有機基を示し、Ｒ^１とＲ^２とは、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい）で表される化合物であってもよい。

前記式において、有機基としては、例えば、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基など）、酸素含有複素環基（フリル基、ピラニル基、クロマニル基、キサンテニル基など）、窒素含有複素環基（ピリジル基、キノリル基など）、硫黄含有複素環基（チオフェニル基、チオピラニル基、チオキサンテニル基など）などが挙げられる。これらの有機基のうち、メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ピリジル基やキノリル基などの窒素含有複素環基などが好ましい。

置換基としては、前記炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、アシルアミノ基、オキソ基などが挙げられる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの置換基のうち、メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、オキソ基などが好ましい。

Ｒ^１とＲ^２との組み合わせとしては、フェニル基などのアリール基、ピリジル基やキノリル基などの窒素含有複素環基を含む組み合わせが好ましく、例えば、置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル基）同士の組み合わせ、置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル基）と置換基を有していてもよいアルキル基（例えば、オキソ基及びフェニル基を有するメチル基）との組み合わせ、置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル基）と置換基を有していてもよい窒素含有複素環基（例えば、ピリジル基、キノリル基）との組み合わせ、置換基を有していてもよいアルキル基（例えば、メチル基）と置換基を有していてもよい窒素含有複素環基（例えば、キノリル基）との組み合わせなどが挙げられる。

Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合した環としては、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなど）、縮合多環式炭化水素環（例えば、インデン、フェナレン、フルオレンなど）などが挙げられる。これらのうち、フルオレンなどの縮合多環式炭化水素環などが好ましい。

Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合した環の置換基としても、前記置換基が例示できる。

メチレン基を有する化合物としては、前記第２級アルコールに対応する炭化水素類などが挙げられる。これらのうち、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素（例えば、フルオレン、アセチルアミノフルオレン、アントロンなど）、置換基を有していてもよい酸素含有複素環式化合物（例えば、キサンテンなど）、置換基を有していてもよい硫黄含有複素環式化合物（例えば、チオキサンテンなど）などが好ましい。

過酸化物としては、前記と同様の過酸化物が例示できる。これらの過酸化物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記過酸化物の中で、通常、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）又は過酸化水素化物（過酸化水素を含む化合物又は過酸化水素を発生可能な化合物）が使用される。なお、過酸化水素としては、市販の３０〜６０質量％水溶液を使用でき、必要により希釈して使用してもよい。

過酸化水素化物は、酸化能を有する過酸化水素を含んでいれば特に限定されないが、固体状であり、かつ溶媒中で過酸化水素を発生できる過酸化水素化物が好ましい。このような過酸化水素化物は、過酸化水素の取り扱い性や安定性を向上させるための安定剤との複合体、例えば、安定剤と過酸化水素とが水素結合や配位結合を介して結合した複合体、安定剤の結晶構造の隙間に過酸化水素が包接された複合体であってもよい。

具体的に、過酸化水素化物としては、例えば、アンモニア又は第４級アンモニウムの過酸化水素化物、炭酸塩の過酸化水素化物（炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ルビジウムなどの炭酸塩過酸化水素化物など）、ホウ酸塩の過酸化水素化物（ホウ酸アンモニウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムなどのホウ酸塩過酸化水素化物など）、硫酸塩の過酸化水素化物（硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩過酸化水素化物など）、尿素類の過酸化水素化物（尿素、尿酸、メラミンなどの尿素類の過酸化水素物など）などが好ましい。これらの過酸化水素化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、さらに過酸化水素とも組み合わせて使用できる。

これらの過酸化水素化物のうち、取り扱い性だけでなく、酸化反応効率も向上できる点から、尿素類の過酸化水素化物（特に、尿素過酸化水素化物）が好ましい。尿素類の過酸化水素化物が酸化反応効率を向上できるメカニズムは不明であるが、前記活性炭と組み合わせることにより、尿素類が過酸化水素の分解速度を酸化反応に適した速度に調整でき、酸化反応の反応効率も向上すると推定できる。

活性炭の使用量は、第２級炭素原子を有する化合物（基質）１００質量部に対して１０〜５００質量部程度の範囲から選択でき、例えば、３０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１２０質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部程度であってもよい。

過酸化物の使用量（過酸化水素化物の場合、過酸化水素の使用量）は、基質１００質量部に対して３０〜２０００質量部程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜１０００質量部、好ましくは６０〜５５０質量部であってもよい。また、過酸化物（過酸化水素など）の使用量は、基質１モルに対して、１．５〜２０モル、好ましくは２〜１５モル、さらに好ましくは３〜１２モル（例えば、３．５〜１０モル）程度である。

酸化反応は、溶媒の存在下で行ってもよく、基質の種類に応じて選択でき、例えば、有機溶媒（トルエン、キシレンなどの炭化水素、エタノールなどのアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、カルボン酸類など）又は水性溶媒（水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒）中で行うことができ、通常、有機溶媒（キシレンなどの芳香族炭化水素など）中で行うことができる。溶媒の使用量は、均一な反応系を形成できればよく、通常、基質１質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜２５質量部程度であってもよい。

反応は、温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃程度で行うことができる。反応は加圧下又は常圧下で行うことができ、通常、大気圧下で行われる。さらに、反応は、例えば、空気中又は酸素含有雰囲気下で行うことができ、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。

反応終了後、必要により、反応混合液を、濃縮、析出、溶媒抽出、再結晶などの慣用の分離精製工程に供することにより、高純度のカルボニル化合物を高い収率で得ることができる。

さらに、本発明の活性炭触媒は、繰り返し使用しても触媒活性が低下せずに高い触媒能を維持する。例えば、実施例に記載の試験方法（水溶液中過酸化水素分解性能評価及び過酸化水素分解速度の測定）において、活性炭１ｇ当たり１時間での過酸化水素の分解速度は、バッチ式の水溶液中で１０００ｍｇ−Ｈ_２Ｏ_２／ｇ−活性炭／ｈｒ以上（例えば、２０００〜１０００００ｍｇ−Ｈ_２Ｏ_２／ｇ−活性炭／ｈｒ、好ましくは２５００〜７５０００ｍｇ−Ｈ_２Ｏ_２／ｇ−活性炭／ｈｒ、さらに好ましくは３０００〜５００００ｍｇ−Ｈ_２Ｏ_２／ｇ−活性炭／ｈｒ）である。

さらに、本発明の活性炭触媒は、触媒活性が強いため、繰り返し使用しても高い触媒活性を維持できる。具体的には、実施例に記載の試験方法（バッチ式の水溶液中該過酸化水素分解試験）に繰り返し２０回以上（例えば、２２〜５０回、好ましくは２３〜４５回、さらに好ましくは２４〜４０回、特に２５〜３５回程度）使用しても、高い触媒活性を維持する。すなわち、本発明の活性炭触媒は、前記試験方法において、１０００ｍｇ−Ｈ_２Ｏ_２／ｇ−活性炭／ｈｒ以上の水溶液中の過酸化水素分解性能を維持しつつ繰り返し２０回以上（好ましくは２２回以上）使用できる。

以下の実施例に基づき、本発明をより詳細に述べるが、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。なお、以下の実施例及び比較例では、「部」は「質量部」を表し、活性炭の性能を以下のようにして評価した。

［水溶液中過酸化水素分解性能評価］
２５℃における３，０００ｍｇ／Ｌ過酸化水素濃度の水溶液４００ｍＬに乾燥した活性炭０．１ｇを添加し、水溶液中に残留している過酸化水素濃度を測定し、経時変化を残留量がゼロになるまで評価した。

過酸化水素分解速度＝（Ｃ_０−Ｃ）×０．４／Ａ／Ｔ
［式中、Ｃ_０＝過酸化水素初濃度（ｍｇ／Ｌ），Ｃ＝任意時間経過後の過酸化水素濃度（ｍｇ／Ｌ），Ａ＝活性炭量（ｇ），Ｔ＝任意時間（ｈｒ）である］
繰り返し時における過酸化水素分解性能評価は、残留量がゼロになった溶液に、３０質量％濃度の過酸化水素水溶液を３０００ｍｇ／Ｌになるように添加し、再び水溶液中に残留している過酸化水素濃度を測定し、経時変化を残留量がゼロになるまで評価する。この操作を１，０００ｍｇ−Ｈ_２Ｏ_２／ｇ−活性炭／ｈｒ以上の過酸化水素分解速度が得られなくなるまで繰り返した。

［活性炭の水素、窒素含有量］
元素分析装置（エレメタール社製「Ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ」）を使用し、基準物資にスルファニル酸を用いて測定を行った。また、各測定値のバラツキを考慮し、標準サンプルとして活性炭（クラレケミカル（株）製「Ｐ−ＧＬＣＲ」）を同時に測定して補正し、活性炭中の水素、窒素の含有量を決定した。

［活性炭の塩基性表面官能基］
２５℃において、０．１モル／Ｌ−ＨＣｌ水溶液２５ｍｌに活性炭０．５ｇを添加し、２４時間振とう後、遠心分離機により活性炭を沈降させ、上澄み液１０ｍｌを採取し、０．１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨで滴定を行い、塩基性表面官能基量を決定した。

［炭素質原料の乾留及び賦活方法］
種々の原料による影響を確認するために、異なる原料により活性炭を作製した。具体的には、炭素質原料を５００〜８００℃で乾留し、続いて得られた乾留品５００ｇを炉に投入し、７００〜９８０℃において水蒸気、二酸化炭素ガス、窒素ガスを任意の分圧に変化させて、かつ任意の量で炉内に供給し賦活時間を任意に変えて、活性炭を作製した。

［基質の酸化反応］
溶媒中に、基質と活性炭とを表に示す割合で加え、攪拌下８０〜９５℃にて過酸化水素水（和光純薬工業（株）製「３０％過酸化水素水」）又は尿素過酸化水素化物（和光純薬工業（株）製「尿素過酸化水素」）を表に示す割合で添加する。添加終了後、１２〜５０時間保持した後、カルボニル化合物を結晶単離し、高速液体クロマトグラフィーにより定量し、質量収率を測定した。

［比較例１］
炭素質原料を瀝青炭とし、６００℃乾留処理後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して４０Ｌ／分で炉内に導入し、賦活温度８５０℃、賦活時間１時間の条件下で比較例１の活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
炭素質原料を瀝青炭とし、６００℃乾留処理後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して４０Ｌ／分で炉内に導入し、賦活温度９００℃、賦活時間１時間の条件下で比較例２の活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
炭素質原料を瀝青炭とし、６００℃乾留処理後、水蒸気分圧１０％、二酸化炭素分圧２０％、窒素分圧７０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して４０Ｌ／分で炉内に導入し、賦活温度８５０℃、賦活時間５時間の条件下で比較例３の活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例４］
炭素質原料をヤシ殻原料とし、７００℃乾留処理後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して４０Ｌ／分で炉内に導入し、賦活温度９００℃、賦活時間１時間の条件下で比較例４の活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例５］
炭素質原料を木質原料とする以外は比較例４と同様の方法により活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例６］
炭素質原料を無煙炭原料とする以外は比較例４と同様の方法により活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例７］
炭素質原料を瀝青炭とし、６００℃乾留処理後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して４０Ｌ／分で炉内に導入し、賦活温度８００℃、賦活時間１時間の条件下で比較例７の活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例８］
炭素質原料を瀝青炭とし、６００℃乾留処理後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して４０Ｌ／分で炉内に導入し、賦活温度８００℃、賦活時間２時間の条件下で比較例７の活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例９］
比較例９には酸化反応用活性炭として市販されている活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製「白鷺ＫＬ」）についても評価し、結果を表１に示す。

［比較例１０〜１２］
比較例１０〜１２には、特許文献２（国際公開ＷＯ２０１１／１２５５０４号公報）に記載の活性炭についても評価し、結果を表１に示す。

［実施例１］
炭素質原料を瀝青炭とし、７００℃乾留処理後、水蒸気分圧２０％、二酸化炭素分圧４０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して１０Ｌ／分で炉内に導入し、賦活温度７５０℃、賦活時間５時間の条件下で実施例１の活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
炭素質材料を瀝青炭とし、７００℃乾留処理後、水蒸気分圧３０％、二酸化炭素分圧３０％、窒素分圧４０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して２０Ｌ／分で炉内に導入し賦活温度８５０℃、賦活時間２時間の条件下で実施例２の活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
炭素質材料を瀝青炭とし、６５０℃乾留処理後、水蒸気分圧３５％、二酸化炭素分圧１５％、窒素分圧５０％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して２０Ｌ／分で炉内に導入し、賦活温度８００℃、賦活時間３時間の条件下で実施例３の活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
炭素質材料を瀝青炭とし、５００℃乾留処理後、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧２０％、窒素分圧６５％の混合ガスを乾留品５００ｇに対して１０Ｌ／分で炉内に導入し賦活温度７５０℃、賦活時間８時間の条件下で実施例４の活性炭を作製し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

各比較例および実施例について、表１に示す反応条件で活性炭の触媒機能基礎評価を実施した。反応生成物の収率が２５％以上のものが触媒として有効な性能を有している。

表１の結果から比較例及び実施例の評価は以下の通りである。

（比較例１）
瀝青炭原料を前記方法により試作した比較例１の活性炭では、本発明で設定した物性値の中で水素含有量、窒素含有量、塩基性表面官能基量が設定値から外れ、過酸化水素分解能が低く、かつカルボニル化合物の収率も低いことを確認した。

（比較例２）
瀝青炭原料を前記方法により試作した比較例２の活性炭では、本発明で設定した物性値の中で水素含有量、窒素含有量、塩基性表面官能基量が設定値から外れ、過酸化水素分解能が低く、かつカルボニル化合物の収率も低いことを確認した。

（比較例３）
瀝青炭原料を前記方法により試作した比較例３の活性炭では、本発明で設定した物性値の中で水素含有量、窒素含有量、塩基性表面官能基量が設定値から外れ、過酸化水素分解能が低く、かつカルボニル化合物の収率も低いことを確認した。

（比較例４）
ヤシ殻原料を前記方法により試作した比較例４の活性炭では、本発明で設定した物性値の中で水素含有量、窒素含有量、塩基性表面官能基量が設定値から外れ、過酸化水素分解能が低く、かつカルボニル化合物の収率も低いことを確認した。

（比較例５）
木質原料を前記方法により試作した比較例５の活性炭では、本発明で設定した物性値の中で水素含有量、窒素含有量、塩基性表面官能基量が設定値から外れ、過酸化水素分解能が低く、かつカルボニル化合物の収率も低いことを確認した。

（比較例６）
無煙炭原料を前記方法により試作した比較例６の活性炭では、本発明で設定した物性値の中で窒素含有量が設定値から外れ、過酸化水素分解能が低く、かつカルボニル化合物の収率も低いことを確認した。

（比較例７）
瀝青炭原料を前記方法により試作した比較例７の活性炭では、本発明で設定した物性値の中で塩基性表面官能基量が設定値から外れ、過酸化水素分解能が低く、かつカルボニル化合物の収率も低いことを確認した。

（比較例８）
瀝青炭原料を前記方法により試作した比較例８の活性炭では、本発明で設定した物性値の中で塩基性表面官能基量が設定値から外れ、カルボニル化合物の収率も低いことを確認した。

（比較例９）
市販されている比較例９の酸化反応用活性炭では、本発明で設定した物性値の中で水素含有量、窒素含有量、塩基性表面官能基量が設定値から外れ、過酸化水素分解能が低く、かつカルボニル化合物の収率も低いことを確認した。

（比較例１０）
特許文献２の実施例１に準拠し試作した比較例１０の活性炭では、本発明で設定した物性値の中で窒素含有量、塩基性表面官能基量が設定値から外れ、過酸化水素分解能が低く、かつカルボニル化合物の収率も低いことを確認した。

（比較例１１）
特許文献２の実施例５に準拠し試作した比較例１１の活性炭では、本発明で設定した物性値の中で水素含有量、窒素含有量、塩基性表面官能基量が設定値から外れ、過酸化水素分解能が低く、かつカルボニル化合物の収率も低いことを確認した。

（比較例１２）
特許文献２記載の実施例６に準拠し試作した比較例１２の活性炭では、本発明で設定した物性値の中で水素含有量、窒素含有量、塩基性表面官能基量が設定値から外れ、過酸化水素分解能が低く、かつカルボニル化合物の収率も低いこと確認した。

これらの比較例により、乾留温度や賦活温度が高すぎると水素含有量や窒素含有量、塩基性表面官能基量が、本発明で設定した物性値に到達出来ないことを確認した。また、特許文献２に記載された物性値範囲で有効とされた触媒活性炭も、本発明におけるアルコール類のカルボニル化においては活性を示さないことも確認された。

（実施例１）
瀝青炭原料を前記方法により試作した実施例１の活性炭では、本発明で設定した物性値のすべてにおいて設定値内であり、過酸化水素分解能は２３回と高く、かつカルボニル化合物の収率も２５％であることを確認した。

（実施例２）
瀝青炭原料を前記方法によりで試作した実施例２の活性炭では、本発明で設定した物性値のすべてにおいて設定値内であり、過酸化水素分解能は２５回と高く、カルボニル化合物の収率も２７％であることを確認した。

（実施例３）
瀝青炭原料を前記方法により試作した実施例３の活性炭では、本発明で設定した物性値のすべてにおいて設定値内であり、過酸化水素分解能は２６回と高く、カルボニル化合物の収率も２９％であることを確認した。

（実施例４）
瀝青炭原料を前記方法により試作した実施例４の活性炭では、本発明で設定した物性値のすべてにおいて設定値内であり、過酸化水素分解能は３１回と高く、カルボニル化合物の収率も３４％であることを確認した。

以上の結果から本発明で規定した物性値の範囲内であれば、フルオレノールからフルオレノンへ酸化させる効率が高くなる傾向を示し、触媒性能を維持し繰り返し使用できることが明らかである。

［反応条件の検討］
各比較例及び実施例で得られた触媒活性炭を用いて、フルオレノールからフルオレノンへ酸化させるための反応条件を変更し、実施例で得られた触媒活性炭の有効性を確認した。表２に各触媒活性炭における収率の変化を示した。

詳しくは、実施例４の活性炭を用いて、２０ｍｌのキシレンの存在下、フルオレノールからフルオレノンへ酸化反応を行う条件検討を行った結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、実施例４の活性炭を用いた場合、反応温度９５℃、キシレン溶媒２０ｍｌ、フルオレン１００部、活性炭量１００部、過酸化水素１９９．８部の条件下で７７％の高い収率が得られた。

実施例４の触媒活性炭で得られた最適条件を用いて比較例１〜１２で反応を行った結果を表２に示す。比較例１〜１２の活性炭では、フルオレノンの収率が６０％を超えることが出来なかった。

実施例４の触媒活性炭で得られた最適条件を用いて実施例１〜３で反応を行った結果を表２に示す。実施例１〜３の活性炭では、フルオレノンの収率が６０％を超え、効率よく反応が進んでいることが認められ、第２級アルコールからカルボニル化合物への反応に有効な触媒活性炭であることを確認した。

［過酸化物の検討］
実施例４の触媒活性炭を用いて、前記反応を過酸化水素から尿素過酸化水素化物に代えて、表３に示す条件で反応を実施した結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、酸化剤を過酸化水素から尿素過酸化水素化物に代えることにより、収率が向上していることが認められ、尿素過酸化水素化物が有効であることが確認された。

［基質の検討］
実施例４の活性炭を用いて、基質をフルオレノールから、α−キノリルベンジルアルコール、ベンゾイン、フルオレン、キサンテンに代えて、表４に示す条件で反応を実施した結果を表４に示す。

表３の結果から明らかなように、第２級炭素原子を有する他の基質でも高い収率でカルボニル化合物（キノリルフェニルケトン、ベンジル、フルオレノン、キサントノン）が得られることが確認された。

本発明の活性炭は、過酸化物（過酸化水素など）の分解触媒として有用である。また、本発明の活性炭触媒は酸化反応を触媒し、過酸化水素共存下において第２級炭素原子を有する化合物からカルボニル化合物を効率よく製造できる。しかも、高い触媒活性を維持できるため、リサイクル性が高く、活性炭廃棄物の少量化が図れ、コスト低減を行うことができる。そのため、第２級炭素原子を有する化合物の酸化反応を触媒する活性炭触媒として有用である。

Claims (10)

1. 水素含有量が０．６３〜０．７５質量％、窒素含有量が２．５５〜６．５０質量％、塩基性表面官能基が０．８８〜１．１８ｍｅｑ／ｇの範囲にある活性炭。
2. 過酸化物を分解するための触媒であって、水素含有量が０．６３〜０．７５質量％、窒素含有量が２．５５〜６．５０質量％、塩基性表面官能基が０．８８〜１．１８ｍｅｑ／ｇである活性炭で構成されている分解触媒。
3. 炭素質材料を４００〜７００℃で乾留する乾留工程、水蒸気、窒素及び二酸化炭素を含む混合ガス雰囲気下、７５０℃〜８５０℃の温度で１〜１０時間処理し、部分的にガス化する賦活工程を含む請求項１記載の活性炭の製造方法。
4. 活性炭の存在下、第２級炭素原子を有する化合物を酸化剤で酸化してカルボニル化合物を製造する方法であって、水素含有量が０．６３〜０．７５質量％、窒素含有量が２．５５〜６．５０質量％、塩基性表面官能基が０．８８〜１．１８ｍｅｑ／ｇである活性炭を用い、酸化剤として過酸化物を用いるカルボニル化合物の製造方法。
5. 第２級炭素原子を有する化合物が第２級アルコール又はメチレン基を有する化合物である請求項４記載の製造方法。
6. 活性炭の割合が第２級炭素原子を有する化合物１００質量部に対して３０〜１５０質量部である請求項４又は５記載の製造方法。
7. 過酸化物の割合が第２級炭素原子を有する化合物１００質量部に対して５０〜１０００質量部である請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 過酸化物が過酸化水素又は過酸化水素化物である請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 過酸化物が尿素過酸化水素化物である請求項８記載の製造方法。
10. 活性炭と接触させて過酸化物を分解する方法であって、水素含有量が０．６３〜０．７５質量％、窒素含有量が２．５５〜６．５０質量％、塩基性表面官能基が０．８８〜１．１８ｍｅｑ／ｇである活性炭を用いる方法。