JP6762459B1 - 多孔質炭素材料並びにその製造方法と用途 - Google Patents

多孔質炭素材料並びにその製造方法と用途 Download PDF

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Abstract

本発明の一局面は、窒素含有量が０．６〜２．０質量％であり、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される、Ｇバンドの半値幅が５１〜６０ｃｍ−１であり、かつ、Ｒ値が１．０８〜１．４０であり、ヨウ素吸着性能が１０００〜１５００ｍｇ／ｇである、多孔質炭素材料に関する。

Description

本発明は、分解触媒として使用できる多孔質炭素材料と、その製造方法及びその用途に関する。
活性炭等の多孔質炭素材料自体が分解触媒として作用することがよく知られており、例えば、活性炭は硫化水素及びＳＯ２の酸化を含む様々な酸化反応に有用であることが知られている。活性炭はそのような反応に影響することが観察されており、触媒としての活性炭は反応速度のみに影響し、活性炭自体は反応により殆ど変化しない。
窒素分の多い原料から製造された活性炭は、窒素分の少ない原料から製造された活性炭に比べて、クロラミンの分解などの特定の反応において効果的に触媒作用する。同様に、窒素分の少ない原料から製造された活性炭を、高温で、アンモニアなどの窒素含有化合物に曝すと、活性炭の触媒機能が高まることも知られている。最近では、ポリアクリロニトリルやポリアミドなどの窒素分の多い物質を低温又は高温で乾留し、この乾留物を活性（賦活）することにより、触媒活性の高い活性炭が製造されている。いずれの場合も、活性炭は７００℃を超える温度で熱処理することによって製造される。窒素分の少ない原料から製造された活性炭を、窒素含有化合物に曝す前、又は曝す最中に酸化するのが有利であることも知られている。
しかし、触媒活性を有する活性炭を製造する先行技術の方法は、すべてある種の欠点があり、そのために全体的な有用性や実用性が限られている。例えば、ポリアクリロニトリルやポリアミドなどの窒素分の多い原料は高価であり、炭素化に際し、大量のシアン化物および他の毒性ガスを発生する。窒素分の少ない原料から得られる活性炭では、触媒能力を大きく変化させるために激しい化学的な後処理が必要である。その際、所望の触媒活性を得るために炭素収率を犠牲にして達成され、必然的に高価となる。さらに、化学的に処理する方法では、硝酸、硫酸またはアンモニアなどの毒性があり危険な薬品を大量に使用するため、ＳＯｘ、ＮＯｘ、シアン化物のような毒性があり危険な副生物が著しく大量に生じる。
特許文献１には、過酸化水素等を急速に分解する触媒活性の炭素質チャーが報告されている。この文献には、原料を低温で酸化し、尿素などの窒素含有化合物に曝し、不活性雰囲気中、高温で加熱し、水蒸気及び／又は二酸化炭素中、高温で活性化し、不活性雰囲気中で冷却する事により炭素質チャーを製造する事が記載されている。特許文献２には、炭を１種もしくは２種以上の有機系の窒素含有化合物と混合し、活性化することで、触媒活性を有する活性炭を製造できることが記載されている。
しかし、特許文献１や２に記載のような窒素含有化合物を使用する方法では、ＮＯｘ等の毒性を有し、危険な副生物を多量に生じる。
特許文献３には、木炭を用いる触媒活性のある活性炭の製造方法が記載されている。この方法は、蒸気へのアンモニアの添加を含んでいる。アンモニアのこのような添加は、健康ならびに環境の観点からの両方で望ましくない。
特許文献４には、窒素を含んだ瀝青炭を用いた活性炭の製造方法が記載されている。しかしながら、この方法では比較的低温で熱処理を行っているため、活性炭の導電率が低く、十分な触媒性能が得られないおそれがある。しかし、高温で熱処理を行うとなると、製造装置やコストの問題もある。
本発明の目的は、窒素含有化合物によって処理することなく得られ、様々な化合物や物質の優れた分解触媒として使用できる多孔質炭素材料、並びに、その製造方法とその用途を提供することにある。
特許第２６８５３５６号公報 特表２０１４−５０６５２９号公報 特許第３９５５０６２号公報 特開２０１３−１６３６２９号公報
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、窒素含有量を所定の濃度以上含有し、かつ特定の２段階熱処理によって結晶化度等を高めた多孔質炭素材料を分解触媒として用いると、非常に優れたクロラミン分解能を有する材料が得られることを見出し、当該知見に基づきさらに研究を重ねて本発明を完成した。
本発明の一局面に係る多孔質炭素材料は、窒素含有量が０．６〜２．０質量％であり、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される、Ｇバンドの半値幅が５１〜６０ｃｍ−１であり、かつ、Ｒ値が１．０８〜１．４０であり、ヨウ素吸着性能が１０００〜１５００ｍｇ／ｇであることを特徴とする。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜多孔質炭素材料及び分解触媒＞
本発明の多孔質炭素材料は、以下の特徴を有する。
（ａ）窒素含有量が０．６〜２．０質量％であり、
（ｂ）波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される、Ｇバンドの半値幅が５１〜６０ｃｍ−１であり、かつ、Ｒ値が１．０８〜１．４０であり
（ｃ）ヨウ素吸着性能が１０００〜１５００ｍｇ／ｇであること。
上記構成により、本発明の多孔質炭素材料は分解触媒として高い触媒活性（特にクロラミンに対する）を示す。また、本発明の多孔質炭素材料は繰り返し使用しても高い触媒活性を保持する。そのため、本発明の多孔質炭素材料は、様々な化合物や物質の分解触媒として使用でき、特に、クロラミンを分解するのに適している。
上述の物性（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に関し、本実施形態の多孔質炭素材料の触媒活性には単一の物性ではなく、これらの物性が複合的に関与しているようである。そのため、特に上記（ａ）〜（ｃ）の物性について一つの物性が上記範囲にあっても、その他の物性が上記範囲を外れると、分解触媒の触媒活性が低下する。
多孔質炭素材料の窒素含有量が上述した規定範囲より小さすぎると、触媒機能を有する反応サイトが減少するため、分解性能が低下する。また、窒素含有量が大きくなると性能は向上するが、大きすぎると触媒製造中に発生するＮＯｘ等の有害ガスが多量に発生し、健康ならびに環境への影響が懸念されるため、好ましくない。従って、本実施形態における多孔質炭素材料の窒素含有量は０．６〜２．０質量％である。より好ましくは、０．６〜１．０質量％である。
多孔質炭素材料においては、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される、Ｇバンドの半値幅が５１〜６０ｃｍ−１であり、かつ、Ｒ値が１．０８〜１．４０である。ラマンスペクトルの測定方法については、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
前記Ｇバンドの半値幅は、炭素材料中のグラファイト構造の乱れに関係している。この値が上記範囲より小さいと、グラファイト構造の乱れが少なく、炭素のエッジが減少することで触媒性能が低くなる。一方で、値が大きすぎると、非晶質炭素が多くなり触媒性能が低くなる。よって、本実施形態における前記Ｇバンドの半値幅は５１〜６０ｃｍ−１である。より好ましくは、５１〜５９ｃｍ−１、さらに好ましくは５２〜５８ｃｍ−１である。
また、前記Ｒ値は、炭素材料の結晶性に関係している。前記Ｒ値が上述した範囲より小さいと、結晶性が低く、非晶質炭素が多くなり触媒性能が低くなる。一方で、前記Ｒ値が大きすぎると、グラファイト構造の過度な発達によって、炭素のエッジが減少し、触媒性能が低くなる。よって、本実施形態における前記Ｒ値は１．０８〜１．４０である。より好ましい範囲は、１．０８〜１．３５であり、さらに好ましくは１．０８〜１．３０である。
本実施形態における多孔質炭素材料のヨウ素吸着性能は、上述の規定範囲であれば、十分な比表面積が得られるため、優れた分解性能を得られる。ヨウ素吸着性能の値が前記範囲より小さいと、十分な触媒反応場が得られず性能が低くなる。一方で、前記ヨウ素吸着性能の上限についてはあまり大きくなると、分解触媒の収率が低下するため、経済的観点から好ましくない。従って、本実施形態におけるヨウ素吸着性能は１０００〜１５００ｍｇ／ｇである。より好ましくは１０５０〜１４５０ｍｇ／ｇであり、さらに好ましくは１１００〜１４００ｍｇ／ｇである。なお、本明細書におけるヨウ素吸着性能とは、活性炭試験方法ＪＩＳＫ１４７４（２０１４年）に準拠して測定された値を指す。
本実施形態の多孔質炭素材料は、例えば、植物（ヤシガラ、籾ガラ、珈琲豆滓、木材など）、天然高分子（デンプン、セルロース、リグニン類など）、半合成高分子（セルロースエステル類、セルロースエーテル類、リグニン樹脂など）、合成高分子（フェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ樹脂など）、天然鉱物（瀝青質物質など）などの炭素質材料を原料として製造することができる。これらの原料は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい原料は、木材などの植物原料であってもよいが、特に、天然鉱物を原料とすることが好ましい。具体的には、窒素や鉄を含む石炭類が挙げられ、例えば、泥炭、亜炭、亜瀝青炭、瀝青炭、半無煙炭及び無煙炭等の石炭類から選ばれる石炭が好ましく用いられる。中でも、窒素含有量が多いことから、瀝青炭が好ましい。しかし、窒素含有量が多すぎる原料を用いると、ＮＯｘ等の有害物質が多量に発生し、健康ならびに環境への影響が懸念される。従って、前記天然鉱物原料の窒素含有量は１．０〜２．０質量％が好ましく、１．５〜２．０質量％がより好ましい。
本実施形態の多孔質炭素材料は、特にクロラミンの分解などに非常に有用である。
本実施形態におけるクロラミン（クロロアミン）としては、モノクロロアミンＮＨ２Ｃｌ、ジクロロアミンＮＨＣｌ２、トリクロロアミンＮＣｌ３のいずれであってもよい。水道水などの消毒に汎用される代表的なクロラミンはモノクロロアミンであり、このモノクロロアミンは揮発性が低く、安定性が高い。そのため、残存するモノクロロアミンはチオ硫酸ナトリウムなどで処理されている。本発明の分解触媒は、このようなクロラミン（モノクロロアミンなど）を効率よく分解し、塩素を遊離化させる。
本実施形態には、上述したような多孔質炭素材料を含む成形体や分解触媒も包含される。本実施形態の分解触媒は、特にクロラミンを分解するのに有用である。
＜多孔質炭素材料の製造方法＞
上述したような本実施形態の多孔質炭素材料を製造する方法は、特に限定はされないが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
すなわち、本実施形態の多孔質炭素材料は、炭素質材料を乾留し、８００〜９００℃の温度で賦活（一次賦活）した後に、さらに９００〜９８０℃の温度で賦活（二次賦活）することを含む。
まず、炭素質材料としては、公知の材料全てから選択でき、例えば、植物（ヤシガラ、籾ガラ、珈琲豆滓、木材など）、天然高分子（デンプン、セルロース、リグニン類など）、半合成高分子（セルロースエステル類、セルロースエーテル類、リグニン樹脂など）、合成高分子（フェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ樹脂など）、天然鉱物（瀝青質物質など）などを例示できる。これらの原料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい原料は、木材などの植物原料であってもよいが、特に、天然鉱物を原料とすることが好ましい。具体的には、窒素や鉄を含む石炭類が挙げられ、例えば、泥炭、亜炭、亜瀝青炭、瀝青炭、半無煙炭及び無煙炭等の石炭類から選ばれる石炭が好ましく用いられる。中でも、窒素含有量が多いことから、瀝青炭が好ましい。しかし、窒素含有量が多すぎる原料を用いると、ＮＯｘ等の有害物質が多量に発生し、健康ならびに環境への影響が懸念される。従って、前記天然鉱物原料の窒素含有量は１．０〜２．０質量％が好ましく、１．５〜２．０質量％がより好ましい。
本実施形態の炭素質材料は、一般的な活性炭製造設備である流動層、多段炉、回転炉などを用いて作製することができる。
乾留は、慣用の方法、例えば、炭素質材料を、酸素又は空気を遮断して、４００〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃で加熱することにより行うことができる。
本実施形態において、賦活処理は２段階（一次賦活および二次賦活）で行うことが好ましい。
まず、一次賦活は、８００〜９００℃の温度で行う。前記温度が低いと、目的のヨウ素吸着性能を得るまでに時間がかかる為、生産性の観点から好ましくない。温度が高すぎると、窒素含有量が減少し、炭素構造も過度に発達する傾向にあるため、触媒性能の観点から好ましくない。一次賦活におけるより好ましい熱処理温度は、８５０〜９００℃である。
本実施形態の製造方法において、前記一次賦活処理は、流動層、多段炉、回転炉などを用いて、前記温度範囲で、水蒸気、窒素及び二酸化炭素等の混合ガスの雰囲気下で行うことができる。前記混合ガスの雰囲気下で乾留物を賦活することにより、乾留物が部分的にガス化し、多孔質炭素材料が得られる。一次賦活処理においては上述のガス以外のガスを含んでいてもよく、例えば、酸素、アルゴン、一酸化炭素、アンモニア、水素などを含んでいてもよい。また、炭素質材料の乾留物の一部をガス化させるための混合ガスは、天然ガス、石油、又は炭化水素を含む他の可燃物を燃焼させることによって得ることもできる。なお、賦活温度は、通常、±２５℃程度の範囲で変動する場合が多い。
一次賦活の賦活時間は、特に限定はされないが、１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間、さらに好ましくは５〜２０時間（例えば、６〜１２時間）程度であってもよい。賦活時間が短すぎると、多孔質炭素材料の分解触媒活性が低下し、長すぎると生産性が低下するおそれがある。
ガス分圧も特に限定はされないが、ガス供給時における分圧で、水蒸気分圧５〜４０％、好ましくは１０〜３０％、二酸化炭素分圧１０〜５０％、好ましくは１０〜４０％、窒素分圧３０〜８０％、好ましくは４０〜８０％程度である。ガス分圧は、例えば、水蒸気分圧１０〜４０％、二酸化炭素分圧１０〜４０％及び窒素分圧４０〜８０％程度であってもよい。なお、ガスの全圧は、通常、１気圧（約０．１ＭＰａ）である。
なお、前記混合ガスと共に空気を炉内へ導入してもよく、その場合は、酸素が全て消費された時点でのガス分圧が上記範囲となっていればよい。
また、一次賦活処理における総ガス供給量（流量）は、乾留品原料１００ｇに対して、０．１〜５０Ｌ／分、好ましくは０．１〜２０Ｌ／分程度である。流量が少なすぎると、賦活が十分でなく、多すぎると、多孔質炭素材料の分解触媒活性が低下する。
次に、二次賦活を行うが、その前に、酸洗処理を行ってもよい。特に本実施形態の多孔質炭素材料を浄水用途で用いる場合、金属の溶出を抑える観点から、酸性処理を実施した方が好ましい。また、後述する二次賦活処理時において、よりヨウ素吸着性能を高めることが出来る観点からも実施することが好ましい。酸洗処理に用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができるが、中でも塩酸が好ましい。酸洗処理を行う場合、酸洗処理後の多孔質炭素材料は、水洗等を行い、脱酸処理することが好ましい。
二次賦活では、一次賦活処理よりやや高い温度範囲、つまり、９００〜９８０℃の温度範囲で熱処理を行う。この熱処理温度が低いと、炭素構造の発達が十分でないため、触媒性能の観点から好ましくない。一方で、前記範囲より温度が高すぎると、窒素含有量が減少し、炭素構造も過度に発達する傾向にあるため、触媒性能の観点から好ましくない。より好ましい温度範囲は、９２０〜９７０℃であり、さらに好ましくは９２０〜９６０℃である。
二次賦活の賦活時間は、特に限定はされないが、０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間（例えば、２〜６時間）程度であってもよい。賦活時間が短すぎると炭素構造の発達が十分ではなく、多孔質炭素材料の分解触媒活性が低下し、長すぎると生産性が低下するおそれがある。
前記二次賦活処理は、前記一次賦活と同様に、流動層、多段炉、回転炉などを用いて、前記温度範囲で、水蒸気、窒素及び二酸化炭素等の混合ガスの雰囲気下で行うことができる。混合ガスについては、前記一次賦活処理と同様に、上述のガス以外のガスを含んでいてもよく、例えば、酸素、アルゴン、一酸化炭素、アンモニア、水素などを含んでいてもよい。また、前記混合ガスは、天然ガス、石油、又は炭化水素を含む他の可燃物を燃焼させることによって得たものを使用してもよい。
ガス分圧は特に限定はされないが、ガス供給時における分圧で、水蒸気０〜３０％、好ましくは０〜２０％、二酸化炭素分圧０〜５０％、好ましくは１０〜４０％、窒素分圧３０〜１００％、好ましくは４０〜９０％程度であることが好ましい。特に、二酸化炭素分圧１０〜５０％、窒素分圧５０〜９０％であることが好ましい。なお、ガスの全圧は、通常、１気圧（約０．１ＭＰａ）である。水蒸気分圧が高くなりすぎると、窒素含有量が減少する傾向にあることから、触媒性能の観点から好ましくない。
なお、前記混合ガスと共に空気を炉内へ導入してもよく、その場合は、酸素が全て消費された時点でのガス分圧が上記範囲となっていればよい。
また、二次賦活処理における総ガス供給量（流量）は、一次賦活品原料１００ｇに対して、好ましくは０．１〜２０Ｌ／分、より好ましくは０．１〜１０Ｌ／分、特に好ましくは１〜５Ｌ／分程度である。流量が多すぎると、ラマンスペクトル物性（炭素構造の発達）が十分ではないため触媒性能が十分でなくなるおそれがあり、流量が少なくなると十分な賦活処理が行えず、生産性の観点から好ましくない。
また、二次賦活処理における反応ガス供給量は、一次賦活物１００ｇに対して、好ましくは０．１〜５Ｌ／分、より好ましくは０．１〜４Ｌ／分、特に好ましくは０．１〜３Ｌ／分程度である。ここで、反応ガスとは、水蒸気や二酸化炭素、酸素、アンモニアといった、炭素質材料の乾留物の一部をガス化させることのできるガスを意味する。
上述したような条件を組み合わせることにより、目的とする窒素含有量と物性を有する多孔質炭素材料が得られると考えられる。なお、本実施形態の多孔質炭素材料の製造方法の詳細は、後述の実施例を参照してもよい。
なお、本実施形態の製造方法で得られる多孔質炭素材料は、粉末状、粒状、造粒状であってもよく、必要であれば、ハニカム状などの形態に成形してもよい。
＜多孔質炭素材料含有成形体の製造方法＞
次に、本実施形態の多孔質炭素材料を含有する成形体（以下、多孔質炭素材料含有成形体と称す）の製造方法について説明する。本実施形態の多孔質炭素材料含有成形体は、粒状または粉末状の多孔質炭素材料及び繊維状バインダーを混合して得た混合物を水中に分散させスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーを吸引しながら濾過して予備成形体を得る吸引濾過工程と、前記予備成形体を乾燥して乾燥した成形体を得る乾燥工程とを含む製造方法により得られる。
（スラリー調製工程）
前記スラリー調製工程において、粒状または粉末状の多孔質炭素材料及び繊維状バインダーを、固形分濃度が０．１〜１０質量％（特に１〜５質量％）になるように、水に分散させたスラリーを調製する。前記スラリーの固形分濃度が高すぎると、分散が不均一になり易く、成形体に斑が生じ易い。一方、固形分濃度が低すぎると、成形時間が長くなり生産性が低下するだけではなく、成形体の密度が高くなり、濁り成分を捕捉することによる目詰まりが発生しやすい。
（吸引濾過工程）
吸引濾過工程では、前記スラリーに多数の穴を有する成形用の型枠を入れて、前記型枠の内側から吸引しながら濾過することにより成形する。成形用の型枠としては、例えば、慣用の型枠を利用でき、例えば、特許第３５１６８１１号公報の図１に記載の型枠などを使用できる。吸引方法としても、慣用の方法、例えば、吸引ポンプなどを用いて吸引する方法などを利用できる。また、吸引濾過後に、予備成形体を整形台上で圧縮することで、外表面の形状を整える工程を行っても良い。
（乾燥工程）
乾燥工程では、吸引濾過工程で得られた予備成形体を型枠から取り外し、乾燥機などで乾燥することにより成形体を得ることができる。乾燥温度は、例えば、１００〜１５０℃（特に１１０〜１３０℃）程度であり、乾燥時間は、例えば、４〜２４時間（特に８〜１６時間）程度である。乾燥温度が高すぎると、繊維状バインダーが変質したり溶融して濾過性能が低下したり成形体の強度が低下し易い。乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長時間になったり、乾燥が不十分になり易い。また、乾燥した成形体の外表面を研削（又は研磨）する工程を行っても良い。
本実施形態の多孔質炭素材料含有成形体は、例えば、浄水フィルターや人工透析用フィルターなどとして用いられる。本実施形態の多孔質炭素材料含有成形体を浄水フィルターや人工透析用フィルターとして使用する場合は、円筒形状にするのが好ましく、さらに必要に応じて、円筒形状の筒頂部分にキャップを装着したり、円筒形状の中空部にネトロンパイプやセラミックフィルター、不織布などの補強材を挿入したり、表面に不織布を装着させてもよい。円筒形状にすることによって、通水抵抗を低下することができ、さらに、ハウジングに充填してカートリッジとして使用する場合、浄水器へのカートリッジの装填・交換作業が簡単にできる。
＜クロラミン等の除去方法＞
本実施形態の多孔質炭素材料を分解触媒として用いて、クロラミンを分解して除去することができる。すなわち、本発明には、多孔質炭素材料を分解触媒として用いて、対象物と接触させて該対象物からクロラミンを分解し除去する方法が包含される。
ここで、対象物とは、クロラミン等の除去したい物あるいはクロラミン等を含む各種媒体であれば特に限定はされない。例えば、クロラミン等を含む水や流動水、ミスト等が挙げられる。中でも本実施形態の多孔質炭素材料は、水、流動水等の液体媒体からなる対象物からクロラミン等を除去することに適している。
上記クロラミンなどの基質の分解は水性溶媒中で行うことができ、過剰量の溶媒の存在下で、前記分解反応を行う場合が多い。なお、クロラミンなどの基質の濃度は特に制限されず、本実施形態の多孔質炭素材料を使用すれば、前記基質を有効に分解又は酸化できるため、本発明の多孔質炭素材料は、微量のクロラミン（モノクロロアミンなど）などの基質を除去するのに有用である。残存する微量の基質を処理する場合、例えば、基質の濃度は、０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ程度であってもよい。
多孔質炭素材料の分解触媒としての使用量は、特に限定はされないが、例えば、クロラミンなどの基質１００質量部に対して、０．１〜５００質量部、好ましくは１〜２５０質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部（例えば、１０〜５０質量部）程度であってもよい。
前記分解（除去）反応は、例えば、１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃程度で行うことができる。前記分解反応は、例えば、空気中又は酸素含有雰囲気下で行うこともでき、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。
本実施形態の多孔質炭素材料は、特に、クロラミンの分解触媒として非常に有用であるため、例えば、水道水中に含まれるクロラミンの分解除去等といった用途において優れた効果を発揮する。よって、本実施形態の多孔質炭素材料は、例えば、浄水器、工業用廃水処理用の分解触媒として非常に有用である。
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
本発明の一局面に係る多孔質炭素材料は、窒素含有量が０．６〜２．０質量％であり、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される、Ｇバンドの半値幅が５１〜６０ｃｍ−１であり、かつ、Ｒ値が１．０８〜１．４０であり、ヨウ素吸着性能が１０００〜１５００ｍｇ／ｇであることを特徴とする。
このような構成により、本発明の多孔質炭素材料は分解触媒として高い触媒活性（特にクロラミンに対する）を示し、また、繰り返し使用しても高い触媒活性を保持する。そのため、本発明の多孔質炭素材料は、様々な化合物や物質の分解触媒として有効である。
さらに、本発明のもう一つの局面に係る成形体は、上述の多孔質炭素材料を含有することを特徴とする。当該成形体は、高い触媒活性を有するため、例えば、浄水フィルターなどとして好適に使用できる。
さらに、本発明の他の局面に係る分解触媒は、上述の多孔質炭素材料を含むことを特徴とする。また、当該分解触媒が、クロラミンのための分解触媒であることが好ましい。それにより、より優れた効果を発揮できると考えられる。
また、本発明のさらなる局面に係る多孔質炭素材料を製造する方法は、炭素質材料を乾留し、８００〜９００℃の温度で賦活した後に、さらに９００〜９８０℃の温度で賦活することを含むことを特徴とする。
また、多孔質炭素材料の製造方法において、前記炭素質材料が天然鉱物を原料とすることが好ましい。さらに、前記天然鉱物原料の窒素含有量が１．０〜２．０質量％であることが好ましい。それにより、健康ならびに環境への悪影響をより抑制することができると考えられる。
本発明のさらなる局面に関するクロラミンを分解除去する方法は、上述の多孔質炭素材料を分解触媒として用いて、対象物と接触させて該対象物からクロラミンを分解除去することを特徴とする。
さらに本発明には、上述の成形体又は上述の分解触媒を備える分解触媒装置も包含される。
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に述べるが、以下の実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
なお、後述の実施例及び比較例（もしくは製造例）では、多孔質炭素材料の分解触媒性能を以下のようにして評価した。
［多孔質炭素材料の窒素含有量の測定］
ＣＭＴ社製高速試料粉砕機ＴＩ−１００を用いて、体積基準の累積分布の５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１０μｍ程度になるまで粉砕した多孔質炭素材料を１２０℃で２時間乾燥した後、ＥＬＥＭＥＮＴＡＲ社製Ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩを使用し、基準物質にスルファニル酸を用いて、多孔質炭素材料の窒素含有量を測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。
なお、粉砕した多孔質炭素材料の粒径はレーザー回折測定法により測定した。すなわち、測定対象である多孔質炭素材料を界面活性剤と共にイオン交換水中に入れ、超音波振動を与え均一分散液を作製し、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ−ＩＩを用いて測定した。界面活性剤には、和光純薬工業株式会社製の「ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル」を用いた。分析条件を以下に示す。
（分析条件）
測定回数：３回
測定時間：３０秒
分布表示：体積
粒径区分；標準
計算モード：ＭＴ３０００ＩＩ
溶媒名：ＷＡＴＥＲ
測定上限：２０００μｍ、測定下限：０．０２１μｍ
残分比：０．００
通過分比：０．００
残分比設定：無効
粒子透過性：吸収
粒子屈折率：Ｎ／Ａ
粒子形状：Ｎ／Ａ
溶媒屈折率：１．３３３
ＤＶ値：０．０１００〜０．０５００
透過率（ＴＲ）：０．７５０〜０．９２０
［多孔質炭素材料のラマンスペクトルの測定］
前記［多孔質炭素材料の窒素含有量の測定］に記載したのと同様の方法で、同様のサイズにまで多孔質炭素材料を粉砕した。粉砕した多孔質炭素材料を１２０℃で２時間乾燥した後、ナノフォトン社製、ＲＡＭＡＮｆｏｒｃｅを使用し、レーザー波長５３２ｎｍの光源を用いて、ラマンスペクトルを測定した。４１５×３００μｍ２程度のエリア平均スペクトルを取得した。測定条件を以下に示す。
（測定条件）
ＮＤフィルター：０．９９％
レーザーエネルギー密度：約１４０Ｗ／ｃｍ２
グレーティング：３００ｇｒ／ｍｍ
スリット幅：５０μｍ
露光時間：２０ｓ（エリア照射）
積算回数：２回
Ｇバンド半値幅は、上記測定条件にて得られたスペクトルに対し、特開平１１−１６６８９４に記載の方法に沿って測定した。すなわち、得られたスペクトルを、アモルファス相に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク（１５３０〜１５９０ｃｍ−１）、結晶相に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク（１６００〜１６２０ｃｍ−１）、アモルファス相に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク（１２３０〜１３７０ｃｍ−１）及び結晶相に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク（１３４０〜１３６０ｃｍ−１）の合計４本のピークとなるように、ガウス関数を用いてピークフィッティング処理後、結晶相に由来するＧ−ｂａｎｄのピークの半値幅を、目的のＧバンド半値幅とした。また、Ｒ値はＤバンド（１３４０ｃｍ−１）とＧバンド（１６００ｃｍ−１）の各ピークの強度比ＩＤ／ＩＧ（Ｄバンドピーク強度／Ｇバンドピーク強度）とした。
［多孔質炭素材料のヨウ素吸着性能の測定］
日本工業規格における活性炭試験方法ＪＩＳＫ１４７４（２０１４年）に準拠し、多孔質炭素材料のヨウ素吸着性能を測定した。
［クロラミンの分解性能］
実施例と比較例で得られた多孔質炭素材料を用いて、以下のようにして、クロラミンの分解量を測定した。
前記［多孔質炭素材料の窒素含有量の測定］に記載したのと同様の方法で、同様のサイズにまで多孔質炭素材料を粉砕した。約１００ｐｐｍに調整したクロラミン（モノクロロアミン）水溶液１００ｍＬ中に、粉砕した多孔質炭素材料を、添加量を変えて投入し、２５℃で２時間振とうした後、ろ紙で濾過し、濾液を下記のＤＰＤ吸光光度法で残留クロラミン濃度を測定した。そして、残存するクロラミン濃度とクロラミン分解量（ｍｇ／ｇ−多孔質炭素材料）の関係を求め、残存濃度３ｐｐｍでのクロラミン分解量（ｍｇ／ｇ−多孔質炭素材料）を算出し、比較に用いた。なお、本試験では、残留濃度３ｐｐｍでのクロラミン分解量（ｍｇ／ｇ−多孔質炭素材料）が、１５０ｍｇ／ｇ−多孔質炭素材料であることを合格とする。なお、前記「ｍｇ／ｇ−多孔質炭素材料」とは、多孔質炭素材料１ｇあたり分解されるクロラミンの量（ｍｇ）を意味する。
［クロラミンの定量方法：ＤＰＤ吸光光度法］
（１）遊離残留塩素の測定
リン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き比色管５０ｍＬに採り、この緩衝液にＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）試薬０．５ｇを加えた。次に、前記濾液を加えて全量を５０ｍＬとし、混和後、呈色した検液の適量を吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて波長５１０〜５５５ｎｍ付近における吸光度を測定し、下記（２）で作成した検量線によって試料１Ｌ中の遊離残留塩素（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
（２）遊離残留塩素検量線の作成
調整した標準塩素水を用いて希釈水で希釈し、数段階の標準列を調製した。次に、直ちに各標準列について上記（１）と同様に操作して吸光度を測定し、それぞれの遊離残留塩素の濃度（ｍｇ／Ｌ）を求め、それらの吸光度を基準として検量線を作成した。
（３）残留塩素の測定
上記（１）で発色させた溶液にヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶解し、約２分間静置後、上記（１）と同様に測定して試料の残留塩素（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
（４）結合残留塩素（クロラミン）の測定
上記残留塩素と遊離残留塩素の差を結合残留塩素（クロラミン）濃度（ｍｇ／Ｌ）として測定した。
［製造例１］
炭素質原料を瀝青炭とし、６５０℃で乾留をすることで乾留品を得た。得られた乾留品６００ｇを炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量８０Ｌ／分で炉内に供給し、８８０℃の条件で４時間、賦活処理（一次賦活）を行った。得られた賦活処理品を、１Ｎの塩酸中で洗浄後、イオン交換水を用いて脱塩し、その後１２０℃で乾燥することで、原料活性炭Ａを得た。原料活性炭Ａのヨウ素吸着性能は１２１０ｍｇ／ｇ、窒素含有量は０．８０質量％、Ｇバンド半値幅は４８．６８ｃｍ−１、Ｒ値は１．００であった。
［製造例２］
炭素質原料を瀝青炭とし、６５０℃で乾留をすることで乾留品を得た。得られた乾留品６００ｇを炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量８．３Ｌ／分で炉内に供給し、８５０℃の条件で２０時間、賦活処理（一次賦活）を行った。得られた賦活処理品を、１Ｎの塩酸中で洗浄後、イオン交換水を用いて脱塩し、その後１２０℃で乾燥することで、原料活性炭Ｂを得た。原料活性炭Ｂのヨウ素吸着性能は９８０ｍｇ／ｇ、窒素含有量は０．９１質量％、Ｇバンド半値幅は５２．３３ｃｍ−１、Ｒ値は１．０２であった。
［製造例３］
フィリピン産のヤシ殻を炭化したヤシ殻炭６００ｇを炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量８０Ｌ／分で炉内に供給し、８８０℃の条件で２．５時間、賦活処理（一次賦活）を行った。得られた賦活処理品を、１Ｎの塩酸中で洗浄後、イオン交換水を用いて脱塩し、その後１２０℃で乾燥することで、原料活性炭Ｃを得た。原料活性炭Ｃのヨウ素吸着性能は１２６０ｍｇ／ｇ、窒素含有量は０．２９質量％、Ｇバンド半値幅は５０．８８ｃｍ−１、Ｒ値は１．０７であった。
［実施例１］
前記製造例１で得られた原料活性炭Ａを４００ｇ炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量５．５Ｌ／分（内、反応ガス供給量１．４Ｌ／分）で炉内に供給し、９５０℃の条件下で、３時間賦活処理（二次賦活）を行った。
［実施例２］
前記製造例１で得られた原料活性炭Ａを４００ｇ炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量５．５Ｌ／分（内、反応ガス供給量１．４Ｌ／分）で炉内に供給し、９５０℃の条件下で、６時間賦活処理（二次賦活）を行った。
［実施例３］
前記製造例２で得られた原料活性炭Ｂを４００ｇ炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量５．５Ｌ／分（内、反応ガス供給量１．４Ｌ／分）で炉内に供給し、９５０℃の条件下で、２時間賦活処理（二次賦活）を行った。
［実施例４］
前記製造例２で得られた原料活性炭Ｂを４００ｇ炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量５．５Ｌ／分（内、反応ガス供給量１．４Ｌ／分）で炉内に供給し、９５０℃の条件下で、６時間賦活処理（二次賦活）を行った。
［比較例１］
前記製造例１で得られた原料活性炭Ａをそのまま用いた。
［比較例２］
前記製造例１で得られた原料活性炭Ａを８０ｇ炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量２１Ｌ／分（内、反応ガス供給量５．５Ｌ／分）で炉内に供給し、９５０℃の条件下で、１５分間賦活処理（二次賦活）を行った。
［比較例３］
前記製造例１で得られた原料活性炭Ａを１００ｇ炉に投入し、空気を遮断して、１０００℃の条件下で、３時間熱処理を行った。
［比較例４］
前記製造例１で得られた原料活性炭Ａを１００ｇ炉に投入し、空気を遮断して、１１００℃の条件下で、３時間熱処理を行った。
［比較例５］
前記製造例２で得られた原料活性炭Ｂを用いた。
［比較例６］
炭素質原料を瀝青炭とし、６５０℃で乾留した後、得られた乾留品を、空気を遮断して、１１００℃の条件下で熱処理した。その後に、熱処理品４００ｇを炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量５．５Ｌ／分（内、反応ガス供給量１．４Ｌ／分）で炉内に供給し、賦活温度９００℃の条件下で、ヨウ素吸着性能が１１５０ｍｇ／ｇとなるように処理して多孔質炭素材料を作製した。
［比較例７］
前記製造例３で得られた原料活性炭Ｃをそのまま用いた。
［比較例８］
前記製造例３で得られた原料活性炭Ｃを４００ｇ炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量５．５Ｌ／分（内、反応ガス供給量１．４Ｌ／分）で炉内に供給し、９５０℃の条件下で、６時間賦活処理（二次賦活）を行った。
［比較例９］
炭素質原料を瀝青炭とし、６５０℃で乾留をすることで乾留品を得た。得られた乾留品４００ｇを炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量５．５Ｌ／分（内、反応ガス供給量１．４Ｌ／分）で炉内に供給し、９８０℃の条件で６時間、賦活処理（一次賦活）を行った。
［比較例１０］
炭素質原料を瀝青炭とし、６５０℃で乾留をすることで乾留品を得た。得られた乾留品４００ｇを炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量５．５Ｌ／分（内、反応ガス供給量１．４Ｌ／分）で炉内に供給し、９８０℃の条件で８．５時間、賦活処理（一次賦活）を行った。
上記実施例１〜４及び比較例１〜１０で得られた多孔質炭素材料について、上述した試験方法で、ヨウ素吸着性能、窒素（Ｎ）含有量、Ｇバンド半値幅、Ｒ値およびクロラミン分解性能を測定・評価した。その評価結果を下記表１に示す。
Figure 0006762459
表１から明らかなように、比較例１〜１０で得られた多孔質炭素材料は、窒素含有量、ラマンスペクトル物性（Ｇバンド半値幅、Ｒ値）およびヨウ素吸着性能の内、少なくとも１つの物性値が本発明の所定の範囲に対して過剰又は過小であったため、十分なクロラミン分解性能を得ることができなかった。
これらに対して、実施例１〜４で得られた多孔質炭素材料は、窒素含有量、ラマンスペクトル物性（Ｇバンド半値幅、Ｒ値）およびヨウ素吸着性能が所定の範囲にあり、非常に優れたクロラミン分解性能を有していることが明らかとなった。
また、本発明における多孔質炭素材料を得るにあたり、二段階賦活およびその温度範囲が重要であることも本実施例からわかった。
すなわち、適度な温度範囲で二段階賦活を行った実施例では、いずれにおいても、窒素量が適切であり、結晶の発達も十分であったために分解性能に優れた多孔質炭素材料が得られた。
この出願は、２０１８年１２月２８日に出願された日本国特許出願特願２０１８−２４６６９０を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
本発明の多孔質炭素材料は特にクロラミンの分解触媒として有用である。しかも、高い触媒活性を維持できるため、リサイクル性が高く、分解触媒廃棄物の少量化が図れ、コスト低減を行うことができる。

Claims (10)

  1. 窒素含有量が０．６〜２．０質量％であり、
    波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマンスペクトルにおいて測定される、Ｇバンドの半値幅が５１〜６０ｃｍ−１であり、かつ、Ｒ値が１．０８〜１．４０であり、
    ヨウ素吸着性能が１０００〜１５００ｍｇ／ｇである、多孔質炭素材料。
  2. 請求項１に記載の多孔質炭素材料を含有する成形体。
  3. 請求項１に記載の多孔質炭素材料を含む分解触媒。
  4. クロラミンを分解するための分解触媒である、請求項３に記載の分解触媒。
  5. 請求項１に記載の多孔質炭素材料を製造する方法であって、
    炭素質材料を乾留し、８００〜９００℃の温度で賦活した後に、さらに９００〜９８０℃の温度で賦活することを含む、多孔質炭素材料の製造方法。
  6. 前記炭素質材料が天然鉱物を原料とする、請求項５に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
  7. 前記天然鉱物原料の窒素含有量が１．０〜２．０質量％である請求項６に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
  8. 請求項１に記載の多孔質炭素材料を分解触媒として用いて、対象物と接触させて該対象物からクロラミンを分解除去する方法。
  9. 請求項２に記載の成形体を備える分解触媒装置。
  10. 請求項３に記載の分解触媒を備える分解触媒装置。
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