CN114849760B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种催化剂及其制备方法和应用，本发明以可溶性淀粉作为碳源，在热水中形成均质的溶液，通过在活化气体氛围中煅烧形成多孔结构；为进一步提高催化效果在碳材料上引入过渡金属，同时还将N掺入到碳材料的骨架中，其中，N锚定金属原子形成M‑NX结构；然后通过酸洗的方式将多余的金属离子以及不稳定的M‑Nx结构脱除，进而得到稳定M‑Nx共掺杂多孔碳材料催化剂。经测试分析，本发明制备的催化剂具有较高的催化效率，并且同时还避免了催化剂在催化分解H2O2出现浸出现象，利于催化剂重复使用。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
N-甲基氧化吗啉(NMMO)为高级叔胺类氧化物，由于分子中含有N-O键的高极化性，易于形成氢键同时N-O键易于受攻击，因而形成了NMMO的两个主要用途，即用于作为纤维素溶剂和用于化学合成。但是，在合成NMMO过程中会加入过氧化氢(H2O2)，过氧化氢的残余会影响NMMO产品的质量，故将其去除具有十分重要的意义。目前，主要是采用催化分解的方法去除NMMO产品中残余的过氧化氢。
其中，碳材料由于高导电率和稳定性利于电子转移，从而为H2O2的分解提供更多的活性位点。在现有研究中，为了提高催化剂的催化活性，可通过在碳材料上引入具有催化活性的金属，例如Co、Ni、Mn和Fe；还可进一步向碳材料中掺杂杂原子从而提高催化分解H2O2的活性。常用于掺杂的杂原子可以是N、P、S和B等。其中，当杂原子N掺杂到碳材料的碳骨架中时，杂原子N可以改变碳材料中sp2碳骨架结构，形成一系列有利于产生更多活性位点的不同N物种，例如吡啶N、吡咯N和石墨N，而活性N物质还可以捕获金属并与金属形成M-Nx作为催化剂的活性位点。
目前，在碳材料上同时引入活性金属和掺杂杂原子的催化剂在催化分解NMMO产品中残余H2O2的研究还较少，且存在金属溶出和催化剂重复使用效率低等问题，导致采用催化分解的方法去除NMMO产品中残余的过氧化氢的成本较大。
发明内容
为了解决现有用于催化分解H2O2的催化剂重复使用效率低的问题，本发明的目的之一是提供一种催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、催化剂前驱体的制备
首先将氮源溶于水中，然后加入过渡金属盐使其溶解水中，最后再加入可溶性淀粉使其分散在水并获得混合物；
对混合物进行加热使混合物形成胶体，然后将胶体依次进行烘干和磨粉后获得催化剂前驱体；
步骤2、催化剂的制备
将步骤1制备的催化剂前驱体置于活化气体的氛围中进行烧结，烧结结束后获得催化剂，然后再将催化剂依次经冷却、酸洗和洗涤，制得。
本发明的有益效果为：本发明中通过对煅烧获得的催化剂进行酸洗，不仅去除了催化剂中残留的过渡金属离子，同时还可去除催化剂中不稳定的M-Nx结构，获得具有稳定M-Nx结构的催化剂，从而避免催化剂在催化过程中出现浸出现象进而导致催化剂效率降低的问题，在一定程度上提高催化剂的重复利用率。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，活化气体包括CO2。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明中选用CO2对碳材料进行活化造孔，相对于现有的化学造孔而言，本发明中的技术方案避免了制备的催化剂需要反复清洗去除模板剂(即造孔剂)。因此，选用CO2对碳材料进行活化造孔具有工艺简单以及环境污染小的优点。
进一步，步骤2中酸洗的溶液包括摩尔浓度为1-4mol/L盐酸，酸洗时间为12h-36h。
进一步，过渡金属盐为可溶性淀粉质量的0.75％-4％.
进一步，氮源为可溶性淀粉质量的4％-40％。
进一步，步骤2中的烧结条件是：烧结温度为750-950℃、烧结时间为2-3h。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：在该温度范围中进行煅烧，利于生产，利于在可溶性淀粉碳化过程中过渡金属盐和氮源进行成键，形成更多M-Nx活性位点，有利于获得具有较好的催化效率的催化剂，同时也避免烧结温度过高导致催化剂中的孔隙结构坍塌，降低催化剂的催化活性。
进一步，过渡金属盐包括无水三氯化铁、乙酸锰和乙酸钴中的任意一种。
进一步，氮源包括三聚氰胺、尿素和双氰胺中的任意一种。
本发明的目的之二是通过目的之一制备出一种催化剂。
本发明的目的之三是将目的之二的催化剂用于脱除N-甲基氧化吗啉产品中残余的双氧水。
本发明具有以下有益效果：
采用本发明制备的催化剂具有稳定的M-Nx结构，避免了催化剂在催化分解H2O2出现浸出现象，利于催化剂重复使用，同时还在一定程度上提高了催化剂的活性。
本发明选用活化气体CO2，增大了碳材料的空隙结构，同时还避免现有技术中采用化学活化法时在一定程度上对催化剂中的M-Nx结构造成破坏，引起催化剂的催化活性降低的问题。
附图说明
图1为酸洗前后催化剂对双氧水的分解效率图；
图2为不同酸洗时间的催化剂对双氧水的分解效率图；
图3为不同含氮量的催化剂对双氧水的分解效率图；
图4为不同含铁量的催化剂对双氧水的分解效率图；
图5为不同温度煅烧的催化剂对双氧水的分解效率图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请中的催化剂的制备方法及其应用进行描述。然而，本申请可按照许多不同的形式示例并且不应被解释为限于在此阐述的具体实施例，更确切地说，提供这些实施例的目的是使得本申请将是彻底的和完整的，并且将要把本申请的范围充分地传达给本领域技术人员。
发明人在对分解过氧化氢(H2O2)的催化材料的研究过程中发现，碳材料由于具有大的比表面积、丰富的空隙结构和表面性质易于调控等优异性质，因此，可通过在碳材料上引入活性金属以及掺杂杂原子来进一步提高碳材料催化剂的催化活性。但是，在碳材料上同时引入活性金属和掺杂杂原子的催化剂在催化分解NMMO产品中残余H2O2时，存在金属溶出和催化剂重复使用效率低等问题。
另外，目前大部分的碳材料是以淀粉为碳源，淀粉经煅烧后获得的生物质炭(即碳材料)。在淀粉煅烧形成生物质碳的过程常用的化学活化造孔方式，例如用KOH、NaOH、ZnCl2和H3PO4，制备出的催化剂需要反复清洗去除模板剂；这种化学活化的方式不仅对环境不友好，同时对设备也容易造成腐蚀。
基于此，本发明提供一种对环境友好且重复使用率较高的用于催化分解NMMO产品中残余H2O2的催化剂的制备方法。
本发明的第一方面的实施例提供一种催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、催化剂前驱体的制备
首先将氮源溶于水中，然后加入过渡金属盐使其溶解水中，最后再加入可溶性淀粉使其分散在水并获得混合物；
对混合物进行加热使混合物形成胶体，然后将胶体依次进行烘干和磨粉后获得催化剂前驱体；
步骤2、催化剂的制备
将步骤1制备的催化剂前驱体置于活化气体的氛围中进行烧结，烧结结束后获得催化剂，然后再将催化剂依次经冷却、酸洗和洗涤。
在本实施例中，步骤1中通过对混合物进行加热，促使可溶性淀粉变性，从而利于可溶性淀粉将氮源和过渡金属盐形成的均质溶液变成胶体，利于获得氮源和过渡金属盐分布均匀的催化剂前驱体；在本实施例中，混合物加热后的温度为75-85℃，优选80℃；此外，形成的胶体需要进一步在110℃烘干12h，并用行星球磨仪磨至粉末，从而获得催化剂前驱体。另外，在本实施例中，步骤2中的催化剂前驱体在活化气体的氛围中进行烧结可获得具有多孔结构的碳材料，形成的碳材料一方面为催化分解H2O2提供更多的活性位点，另一方面多孔结构的碳材料具有更大的比表面积，利于在碳材料上形成更多的M-Nx(其中，M为金属元素，N为氮元素，x表示形成的M-N键的数量)活性位点，提高催化剂的催化活性。另外，将冷却后的催化剂进行酸洗，其中，酸洗不仅可以去除催化剂中多余的金属离子，同时还可将催化剂中形成的结构不稳定的M-Nx去除，从而获得催化效率高且重复使用率较高的催化剂。因此，采用本实施例中所述方法制备的催化剂不仅具有较高的催化效率，同时还具有较高的重复利用率。
另外，在一些实施例中，活化气体包括CO2。在本实施例中，二氧化碳的主要作用是用于活化造孔，其中CO2活化造孔的理论如下：首先是CO2以物理形式将碳材料本身存在于碳孔内的原生吸附质驱除；其次是对已经开放的细孔进一步活化从而增大孔径，其中，活化反应为：C+CO2→2CO；最后是碳材料中反应性能较高的部分选择性氧化形成新的孔隙结构，形成新的孔隙结构的原理是：C+CO2→2CO。即本实施例相对于现有的常用的活化方法例如化学活化法(比如用KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO4)而言，避免了制备出的催化剂需要反复清洗去除模板剂；因此，采用本实施例中的方式对碳材料进行活化造孔具有工艺简单以及环境污染小的特点。
另外，在一些实施例中，所述步骤2中的酸洗时间为12h-36h，所述步骤2中酸洗的溶液包括摩尔浓度为1-4mol/L盐酸。该酸洗时间以及酸洗溶液的浓度不仅可确保将催化剂中残余的金属离子去除，同时还可将催化剂中不稳定的M-Nx结构去除，从而获得具有稳定M-Nx结构的催化剂，提高催化剂的重复使用率，避免在催化分解H2O2时出现金属浸出现象。此外，催化剂酸洗后需进一步洗涤至pH值无变化，然后再将洗涤后的催化剂在110℃的条件下干燥12h。
另外，在一些实施例中，所述步骤2中的烧结条件是：烧结温度为750-950℃、烧结时间为2-3h。在本实施例中，通过高温烧结利于在可溶性淀粉碳化过程中过渡金属盐和氮源进行成键，形成更多M-Nx活性位点，同时也避免烧结温度过高导致催化剂孔结构坍塌或者金属失活，影响催化效果。此外，本实施例在烧结时，选用5℃/min的升温速率升温至烧结温度。
另外，在一些实施例中，所述过渡金属盐为可溶性淀粉质量的0.75％-4％，所述氮源为可溶性淀粉质量的4％-40％；所述过渡金属盐包括无水三氯化铁、乙酸锰和乙酸钴中的任意一种；所述氮源包括三聚氰胺、尿素和双氰胺中的任意一种，可溶性淀粉可以是由玉米、红薯、土豆的淀粉经过氧化剂处理而得；在本实施例中，该质量范围内的氮源可确保形成的催化剂中有较多的M-Nx活性位点，从而确保催化剂对双氧水具有较高的催化效率，而该质量范围内的过渡金属盐避免金属盐过多导致铁离子团聚，降低催化剂对双氧水的催化效率。
本发明第二方面的实施例是通过第一方面的实施例制备出一种催化剂。
本发明第三方面的实施例是将第二方面实施例中的催化剂用于脱除N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水。
该催化剂对双氧水不仅具有较高的催化效率，同时还不会出现浸出现象，因此，该催化剂同时还具有较高的重复利用率。
实施例
实施例1
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、催化剂前驱体的制备
首先将三聚氰胺溶于水中，然后加入无水氯化铁(FeCl3)使其溶解水中，最后再加入可溶性淀粉使其分散在水并获得混合物；
对混合物进行加热至80℃使混合物形成胶体，然后将胶体至于110℃的条件下干燥12h，最后再将胶体研磨成粉状从而获得催化剂前驱体；其中，三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的4％，无水氯化铁的质量为可溶性淀粉质量的1％。
步骤2、催化剂的制备
将步骤1制备的催化剂前驱体置于CO2的氛围中进行烧结，烧结结束后获得催化剂，催化剂经冷却后在摇床中用1mol/L盐酸中酸洗12h，酸洗后再用去离子水将催化剂洗涤至pH无变化，最后再将洗涤后的催化剂在在105℃干燥12小时，得到具有稳定Fe-Nx结构的催化剂，即获得催化剂1％FeN@a-4％-850。其中，本实施例中的烧结条件为：升温速率为5℃/min、烧结温度为850℃、烧结时间为2h。
实施例2
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中的无水氯化铁被替换成乙酸锰，从而获得催化剂1％MnN@a-4％-850。
实施例3
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中的无水氯化铁被替换成乙酸钴，从而获得催化剂1％CoN@a-4％-850。
实施例4
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤2中的酸洗时间为24h，从而获得催化剂1％FeN@b-4％-850。
实施例5
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤2中的酸洗时间为36h，从而获得催化剂1％FeN@c-4％-850。
实施例6
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的8％，步骤2中的酸洗时间为24h，从而获得催化剂1％FeN@b-8％-850。
实施例7
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的16％，步骤2中的酸洗时间为24h，从而获得催化剂1％FeN@b-16％-850。
实施例8
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的24％，步骤2中的酸洗时间为24h，从而获得催化剂1％FeN@b-24％-850。
实施例9
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的40％，步骤2中的酸洗时间为24h，从而获得催化剂1％FeN@b-40％-850。
实施例10
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的40％，步骤2中的酸洗时间为24h，FeCl3的质量为可溶性淀粉质量的0.75％，从而获得催化剂0.75％FeN@b-40％-850。
实施例11
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的40％，步骤2中的酸洗时间为24h，FeCl3的质量为可溶性淀粉质量的1％，从而获得催化剂1％FeN@b-40％-850。
实施例12
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的40％，步骤2中的酸洗时间为24h，FeCl3的质量为可溶性淀粉质量的2％，从而获得催化剂2％FeN@b-40％-850。
实施例13
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的40％，步骤2中的酸洗时间为24h，FeCl3的质量为可溶性淀粉质量的3％，从而获得催化剂3％FeN@b-40％-850。
实施例14
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的40％，步骤2中的酸洗时间为24h，FeCl3的质量为可溶性淀粉质量的4％，从而获得催化剂4％FeN@b-40％-850。
实施例15
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的40％，步骤2中烧结温度为750℃，步骤2中的酸洗时间为24h，从而获得催化剂1％FeN@b-40％-750。
实施例16
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的40％，步骤2中烧结温度为850℃，步骤2中的酸洗时间为24h，从而获得催化剂1％FeN@b-40％-850。
实施例17
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的40％，步骤2中烧结温度为950℃，步骤2中的酸洗时间为24h，从而获得催化剂1％FeN@b-40％-950。
对比例1
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤2中获得催化剂不进行酸洗，从而获得催化剂1％FeN@a-4％-850*。
对比例2
本实施例中催化剂的制备方法与实施例2中的制备方法相同，不同之处在于：步骤2中获得催化剂不进行酸洗，从而获得催化剂1％MnN@a-4％-850*。
对比例3
本实施例中催化剂的制备方法与实施例3中的制备方法相同，不同之处在于：步骤2中获得催化剂不进行酸洗，从而获得催化剂1％CoN@a-4％-850*。
对比例4
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中不加入三聚氰胺，步骤2中的酸洗时间为24h，从而获得催化剂1％FeN@b-0％-850。
对比例5
本实施例中催化剂的制备方法与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于：步骤1中三聚氰胺的质量为可溶性淀粉质量的40％，步骤2中的酸洗时间为24h，FeCl3的质量为可溶性淀粉质量的0％，从而获得催化剂0％FeN@b-40％-850。
测试分析：
将上述实施例和对比例制备的催化剂用于催化分解NMMO溶液中残留的双氧水，其中，催化条件为：温度为50℃、催化剂用量为5g/L。
按上述方式对实施例1-3和对比例1-3制备的催化剂进行催化性能测试，其中，NMMO溶液中双氧水的质量浓度为0.8％-1.0％，其测试结果如图1所示。从图1可知，酸洗前，Fe、Co、Mn的催化剂催化过氧化氢去除率能达98％以上，但经过酸洗，明显含Co、Mn的催化效率出现明显下降，而含Fe的催化剂催化效果基本不变，说明Fe与氮形成的Fe-Nx的结构稳定，且经酸洗也不容易脱落，同时也说明通过酸洗可去除催化剂中结构不稳定的M-Nx结构，避免催化剂在催化分解时出现浸出现象，从而提高催化剂的重复使用率。
按上述方式对实施例1、实施例4-5制备的催化剂进行催化性能测试，其中，NMMO溶液中双氧水的质量浓度为1.0％-1.2％，其测试结果如图2所示。从图2可知，在相同催化剂加量情况下，催化剂催化过氧化氢去除率最高可达76.7％，不同酸洗时长对含Fe的催化剂催化效果基本不变，但是，酸洗24h相对效果最好。
按上述方式对实施例6-9和对比例4制备的催化剂进行催化性能测试，其中，NMMO溶液中双氧水的质量浓度为1.0％-1.2％，其测试结果如图3所示。从图3可知，在相同催化剂加量情况下，催化剂催化过氧化氢的去除率最高可达99％，不同含氮量对含Fe的催化剂催化效果影响较大，可以看出当不加三聚氰胺，催化分解过氧化氢的效果最差，去除率仅有9.3％。而随着三聚氰胺加量的增加，去除率得到明显提升，去除率达到99％。说明N在催化剂制备中具有关键作用，在相同铁含量的基础上，加入更多的氮源有利于与金属形成更多M-Nx，提高其催化活性，而不加氮源的催化剂，铁源很难直接与碳之间形成稳定的结构，容易浸出，所以效果差。
按上述方式对实施例10-14和对比例5制备的催化剂进行催化性能测试，其中，NMMO溶液中双氧水的质量浓度为1.2％-1.5％，其测试结果如图4所示。从图4可知，在相同催化剂加量情况下，催化剂催化过氧化氢去除率随三氯化铁的含量有所不同，具体的呈现一种先上升后下降的趋势，说明在相同氮含量的基础上，铁源的引入有助于催化分解双氧水能力，但加量过多，会导致铁源的团聚，影响催化分解双氧水的效果。
按上述方式对实施例15-17制备的催化剂进行催化性能测试，其中，NMMO溶液中双氧水的质量浓度为1.2％-1.5％，其测试结果如图5所示。从图5可知，相同催化剂加量情况下，催化剂催化过氧化氢去除率随煅烧时间不同，呈现一种先上升后下降的趋势，其中，在850℃条件下烧结的催化剂的催化效果最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、催化剂前驱体的制备
首先将氮源溶于水中，然后加入过渡金属盐使其溶解水中，最后再加入可溶性淀粉使其分散在水并获得混合物；
对混合物进行加热使混合物形成胶体，然后将胶体依次进行烘干和磨粉后获得催化剂前驱体；
步骤2、催化剂的制备
将步骤1制备的催化剂前驱体置于活化气体的氛围中进行烧结，烧结结束后获得催化剂，然后再将催化剂依次经冷却、酸洗和洗涤，制得；
所述活化气体包括CO2；
所述步骤2中酸洗溶液为摩尔浓度为1-4 mol/L的盐酸，酸洗时间为12h-36h；
所述催化剂中包含M-Nx结构活性位点，其中，M为金属元素，N为氮元素，x表示形成的M-N结构活性位点的数量；
所述过渡金属盐为无水三氯化铁或乙酸锰；
所述氮源选自三聚氰胺、尿素和双氰胺中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为可溶性淀粉质量的0.75%-4%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源为可溶性淀粉质量的4%-40%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的烧结条件是：烧结温度为750-950℃，烧结时间为2-3h。
5.采用权利要求1-4任一项所述的方法制得的催化剂。
6.权利要求5所述的催化剂在脱除N-甲基氧化吗啉产品中残余的双氧水方面的应用。
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