CN112023942A - 一种NiMoO3S/泡沫镍复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种NiMoO3S/泡沫镍复合材料及其制备方法和应用，所述NiMoO3S/泡沫镍复合材料包括泡沫镍，以及负载在泡沫镍上的被硫原子位取代的自支撑钼酸镍纳米棒。本发明的NiMoO3S/泡沫镍复合材料在作为UOR的电催化剂时，在碱性溶液中呈现良好的催化性能，具有较低的起始电势、优异的反应动力学行为和电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电解制氢技术领域，尤其涉及一种NiMoO3S/泡沫镍复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球对能源需求的增加，电解水制氢技术作为一种很有前景的清洁能源生产和储存技术受到了广泛的关注。典型的电解水制氢系统通常包括阴极端的析氢反应(HER)和阳极端的析氧反应(OER)。在整个电解水的过程中，由于缓慢的四质子耦合反应动力学导致了OER具有极大的过电势，使实际应用中电解水通常需要比理论过电势更高的电压。因此，寻找一种具有低过电势的氧化反应来取代OER对降低能耗具有重要意义。
经研究，在碱性体系中，尿素氧化反应(UOR，CO(NH2)2+H2O→3H2+N2+CO2)具有较OER更低的过电势，而且该氧化反应的产物为二氧化碳和氮气，产物无毒无害；而且该反应能以富尿素废水为原料，从而有效地减轻分解废水和肥料产生的有毒的氨氮和硝态氮而造成的环境污染，同时实现制氢和废水净化。因此开发一种高性能复合材料使UOR能够取代OER用于碱性电解水，不仅能降低水分解电压，而且可以应用于环境污染降解领域，如此在解决环境污染问题的同时带来额外的能源效应。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个方面是提供一种NiMoO3S/泡沫镍复合材料，对UOR具有高催化效率。
本发明所提供的NiMoO3S/泡沫镍复合材料包括泡沫镍，以及负载在泡沫镍上的被硫原子位取代的自支撑钼酸镍纳米棒。
所述自支撑指的是不通过粘结剂或粘结材料耦合，以载体为原料，从载体上自生长出纳米棒阵列。本发明的位取代指的是硫原子取代了钼酸镍纳米棒中的部分氧原子，硫原子位取代即硫取代。
所述被硫原子位取代的钼酸镍纳米棒的直径≤500nm，优选分布在400～500nm之间。
本发明的第二个方面是提供所述NiMoO3S/泡沫镍复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸盐溶于低极性溶剂中，在pH为6～6.8下搅拌得到乳白色混合物；所述低极性溶剂选自乙醇或乙醇溶液、甲醇或甲醇溶液、丙酮或丙酮溶液中的至少一种；
(2)将乳白色混合物与泡沫镍混合，经溶剂热反应得到前驱体；
(3)对前驱体进行硫化，得到NiMoO3S/泡沫镍复合材料。
本发明的制备方法中，将钼酸盐溶于低极性和弱酸性环境中，通过搅拌使钼酸根以一种亚稳定的形态均匀分散在溶液中，所得溶液呈乳白色；在后续水热反应中，低极性和弱酸性环境使钼酸根利用泡沫镍中的镍原子在泡沫镍表面原位形成钼酸镍纳米棒阵列，不需要额外的镍盐，得到钼酸镍/泡沫镍前驱体，且弱酸性环境可避免碱性氧化物的生成；最后经硫化在钼酸镍纳米棒阵列中掺入硫原子，使用硫原子取代钼酸镍中的部分氧原子，得到NiMoO3S/泡沫镍复合材料。
步骤(1)中，所述低极性溶剂选自乙醇溶液，所述乙醇溶液浓度为50～70wt％。
步骤(1)中，通过加入pH调节剂使钼酸盐与低极性有机溶剂的混合物处于pH为6～6.8的弱酸性环境；所述pH调节剂可选用本领域常见的酸或酸性盐，如醋酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、氟化铵，最优选氟化铵。
所述钼酸盐采用常见的水溶性钼酸盐，如钼酸铵、钼酸镁及碱金属的钼酸盐，考虑到铵离子容易去除，因此所述钼酸盐优选钼酸铵。
所述钼酸盐、氟化铵和乙醇溶液的比例为0.1～1mmol：0.1～1mmol：10～30mL。在该比例下，可初步形成棒状结构。
所述钼酸盐、氟化铵的比例优选为0.2～0.7mmol：0.1～0.6mmol。在该比例下，可形成整齐的纳米棒阵列。
所述钼酸盐、氟化铵的比例可进一步优选为0.25mmol：0.27mmol。在该比例下，得到表面光滑的长柱形纳米棒阵列。
所述钼酸盐与乙醇溶液的比例优选为0.1mmol：10～15mL。在该比例下，钼酸盐可溶解于乙醇溶液中。
所述钼酸盐与乙醇溶液的比例进一步优选为0.1mmol：10～13.5mL。该比例下，钼酸盐可形成白色微小颗粒。
所述钼酸盐与乙醇溶液的比例更进一步优选为0.1mmol：12mL。该比例下钼酸盐可完全溶解于乙醇溶液中，且形成的白色微小颗粒物均匀分散在乙醇溶液中。
步骤(1)中，所述搅拌在20～30℃下进行，优选室温。
所述搅拌速度为600～800rpm，搅拌时间≥6h。若搅拌时间过短，将会产生白色微小颗粒团聚的现象。
步骤(2)中，所述溶剂热反应温度为120～180℃。
所述溶剂热反应温度进一步优选为140～160℃，保持时间为7～9h。在该条件下，可在泡沫镍初步形成自支撑纳米棒阵列。
所述溶剂热反应更进一步优选为150℃，保持时间为8h。在该条件下可在泡沫镍形成规则的自支撑纳米棒阵列。
步骤(2)的溶剂热反应结束后，通过清洗、干燥去除前驱体表面残留的溶剂以及不稳定的氢氧化物。
步骤(3)中，所述硫化方法为，将前驱体与硫源混合，在保护氛围下煅烧。
所述煅烧温度为200～300℃，所述煅烧时间不少于1h，优选1～8h。
所述煅烧温度优选为230～260℃，煅烧时间优选1～4h。在该煅烧条件下，不仅可对前驱体进行有效的硫化，将钼酸镍中的氧原子部分取代为硫原子，同时还不会对泡沫镍的结构造成不可逆破坏，保持材料表面性质与形貌的稳定，避免材料产生脆性。
所述硫源选自硫脲。
所述硫脲与步骤(1)中的钼酸盐比例为5～8mmol：0.1～1mmol，优选为5.5～7.5mmol：0.1～1mmol，更有选为6.5mmol：0.1～1mmol。
所述保护氛围选自氦气、氖气、氩气、氙气中的至少一种。
本发明的第三个方面是提供所述NiMoO3S/泡沫镍复合材料在催化氧化尿素氧化中的应用。
具体地，一种催化氧化尿素的方法，包括如下步骤：在碱性的尿素溶液中，以NiMoO3S/泡沫镍复合材料为阳极催化剂，对尿素溶液进行电解。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所提供的NiMoO3S/泡沫镍复合材料可作为UOR的电催化剂，在碱性溶液中对UOR呈现良好的催化性能，具有较低的起始电势、优异的反应动力学行为和电化学稳定性。
(2)本发明制备工艺简单且成本较低。
附图说明
图1为NiMoO4/NF的扫描电镜照片；
图2为NiMoO3S/NF的扫描电镜照片；
图3为NiMoO4/NF和NiMoO3S/NF的XRD图；
图4为NiMoO3S/NF的EDS测试结果；
图5为NF、NiO/NF、NiMoO4/NF和NiMoO3S/NF的线性伏安图；
图6为NF、NiO/NF、NiMoO4/NF和NiMoO3S/NF的塔菲尔曲线；
图7为NiMoO3S/NF的稳定性测试结果；
图8为NiMoO3S/NF经100h恒电流测试后的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明提供一种NiMoO3S/泡沫镍复合材料(NiMoO3S/NF)，其制备方法包括如下步骤：
(1)取泡沫镍(NF)浸泡在3mol/L的盐酸溶液中，超声清洗10min去除表面的氧化层和污染物。随后分别在乙醇与去离子水中进行超声振荡处理以去除表面多余的盐酸。
(2)将10mL无水乙醇和20mL去离子水混合形成30mL乙醇溶液，将0.25mmol钼酸铵和0.27mmol氟化铵在室温下溶于乙醇溶液中，得到pH为6.8的混合溶液，在600rpm转速下持续搅拌1h得到乳白色混合物。
(3)将上述乳白色混合物转移至特氟龙内胆中，加入一片盐酸清洁后的泡沫镍(一片泡沫镍尺寸为3cm*1cm，质量在2.3～2.5g之间)，然后放置于烘箱内，在150℃保持8h，冷却至室温，得到黄绿色产物，干燥得到前驱体(NiMoO4/NF)。
(4)将NiMoO4/NF与6.5mmol硫脲放入管式炉内，硫脲位于管式炉的入气端，前驱体位于管式炉的出气端，氩气氛围下250℃保持2h，氩气气流量为30mL/min。煅烧结束得到黑色产物，冷却至室温后分别在乙醇与去离子水中进行超声振荡处理，干燥得到NiMoO3S/NF。
结构表征和性能测试：
(1)NiMoO4/NF的扫描电镜照片如图1所示，XRD测试结果见图3。结合图1和图3可以看出，所述前驱体为泡沫镍负载NiMoO4纳米棒阵列，NiMoO4纳米棒均匀分布在泡沫镍表面。
(2)NiMoO3S/NF保持了泡沫镍的多孔结构，具有与泡沫镍相同的柔韧性，没有出现清脆的现象，呈黑色，其扫描电镜照片、XRD和EDS测试结果分别见图2、图3和图4。由图2可以看出，NiMoO3S/NF具有纳米棒阵列形貌，纳米棒直径在400～500nm之间，且纳米棒均匀分布在泡沫镍表面。在XRD图中，在44.5°、51.8°、76.6°的衍射峰准确对应于其基底泡沫镍的标准卡片(JCPDS No.87-0712)，其他衍射峰对应(110)、(-112)、(220)、(-222)、(330)、(-204)的NiMoO4(JCPDS No.86-0361)的晶面。由于泡沫镍基底强峰的影响，无法明显观察到其他明显的衍射峰。EDS测试结果表明复合材料中含有Ni、Mo、O、S四种元素，且Ni、Mo、O、S的表面原子浓度比约为1：1：3：1。综合考虑到样品表面吸附水分子对测试结果的影响，得到样品最终化学式为NiMoO3S。综上可以初步表明，本发明成功地对NiMoO4进行S原子位取代O，得到负载在泡沫镍上的被硫原子位取代的钼酸镍纳米棒。
(3)将NiMoO3S/NF粘在电极表面，作为阳极催化剂，电极表面浸入电解液的面积为1cm-2。对NiMoO3S/NF电极在电化学工作站上进行线性伏安曲线(LSV)和恒电流测试，其电解液为:1.0M的KOH和0.5M尿素，测试NiMoO3S/NF催化尿素氧化降解反应(简称为UOR)性能。
作为比较，同时还采用相同方法测试了以NF、NiO/NF或NiMoO4/NF作为阳极催化剂时的催化UOR性能，其中NiO/NF的制备方法为：使与制备NiMoO3S/NF相同规格的泡沫镍在250℃下保持2h，即可在NF表面同质外延生长NiO，得到NiO/NF。
测试所得线性伏安图和塔菲尔曲线分别如图5和6所示。图5结果显示，在1.0M的KOH和0.5M尿素溶液中，NiMoO3S/NF电极表面发生UOR，较NF(1.501V)、NiO/NF(1.442V)和NiMoO4/NF(1.447V)具有明显更低的起始电势1.340V，对尿素氧化的电催化性能更好。同时，NiMoO3S/NF的Tafel斜率为41.18mV dec–1，其较低的Tafel斜率表明具有较好的动力学。
在电流密度为10mA·cm-2下，进行100h的稳定测试，结果如图7所示。图7反映，在经过100h恒电流后，NiMoO3S/NF电极性能变化不明显，具有良好的电化学稳定性。同时，经100h恒电流测试后，NiMoO3S/NF的扫描电镜图如图8所示。根据图8可以看出，经100h恒电流测试后NiMoO3S仍然保持纳米棒阵列的形式均匀分布在泡沫镍上，具有良好的结构稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种NiMoO3S/泡沫镍复合材料，其特征在于：所述NiMoO3S/泡沫镍复合材料包括泡沫镍，以及负载在泡沫镍上的被硫原子位取代的自支撑钼酸镍纳米棒。
2.根据权利要求1所述NiMoO3S/泡沫镍复合材料，其特征在于：所述被硫原子位取代的钼酸镍纳米棒的直径≤500nm。
3.一种NiMoO3S/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将钼酸盐溶于低极性溶剂中，在pH为6～6.8下搅拌得到乳白色混合物；所述低极性溶剂选自乙醇或乙醇溶液、甲醇或甲醇溶液、丙酮或丙酮溶液中的至少一种；
(2)将乳白色混合物与泡沫镍混合，经溶剂热反应得到前驱体；
(3)对前驱体进行硫化，得到NiMoO3S/泡沫镍复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述低极性溶剂选自乙醇溶液，所述乙醇溶液浓度为50～70wt％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，通过加入pH调节剂使钼酸盐与低极性有机溶剂的混合物处于pH为6～6.8的弱酸性环境。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钼酸盐选自水溶性钼酸盐。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂热反应温度为120～180℃。
8.根据权利要求3～7任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述硫化方法为，将前驱体与硫源混合，在保护氛围下煅烧。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为200～300℃。
10.权利要求1或2所述NiMoO3S/泡沫镍复合材料在催化氧化尿素中的应用。
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