CN113546617A - 一种分解n-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种分解n-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113546617A CN113546617A CN202110914014.4A CN202110914014A CN113546617A CN 113546617 A CN113546617 A CN 113546617A CN 202110914014 A CN202110914014 A CN 202110914014A CN 113546617 A CN113546617 A CN 113546617A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesophase pitch
- hydrogen peroxide
- mesoporous carbon
- residual hydrogen
- carbon catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 title claims abstract description 35
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 19
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 28
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 6
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 3
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 3
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical group 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/24—Oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于分解N‑甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂及其制备方法，包括以下步骤：将中间相沥青与硬模板混匀，向其中加入助剂，球磨混匀；将混合物在氮气保护条件下，缓慢升温至600‑900℃，煅烧1.5‑3h，冷却至室温，向其中加入氢氟酸，浸泡12‑24h，过滤、洗涤后干燥；将干燥后的物质与碱性溶液在120‑180℃下水热反应，将反应后的固体物质洗涤至中性并烘干；然后在二氧化碳活化氛围下煅烧1‑3h，制得。该中间相沥青基介孔碳催化剂可有效分解N‑甲基氧化吗啉产品中残余双氧水，并且相较于金属催化剂，不会存在金属溶出二次污染问题，具有绿色环保且有利于应用推广。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳催化剂技术领域，具体涉及一种分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂及其制备方法。
背景技术
N-甲基氧化吗啉(NMMO)作为一种常见的高级叔胺类氧化物，因其对纤维素具有极强溶解性能而被广泛用于生产莱赛尔(Lyocell)纤维。莱赛尔纤维是一种绿色可自然降解的人造纤维，被称为“21世纪的绿色纤维”，是各国纺织行业重点开发产品。因此，开发莱赛尔纤维的关键在于高品质N-甲基氧化吗啉的获得。
目前工业上生产NMMO的一般方法是通过双氧水氧化N-甲基吗啉(NMM)所得，其反应结束后往往会存在双氧水残余问题。残余双氧水会使得Lyocell纤维生产过程中的纺丝效果变差，影响拉丝过程；同时在Lyocell纤维生产过程中也会加入少量抗氧化剂来抑制NMMO的分解，双氧水的存在会消耗过量抗氧化剂。因此，如何有效去除NMMO产品中的残余双氧水对提高NMMO产品质量具有重要意义。
目前直接用于分解NMMO产品中残余双氧水的催化剂研究较少，但文献中关于分解双氧水的催化剂主要包括金属基催化剂和非金属基催化剂。金属基催化剂主要包括MnO2、Fe2O3、NiO等，虽然分解效果良好，但是会不可避免存在金属溶出问题，导致二次污染，需要进一步通过纯化方可获得高品质NMMO。非金属基催化剂主要以多孔碳材料为主。多孔碳材料主要包括活性炭、碳纳米管、介孔碳、碳微球等，具有孔隙结构发达、耐水热、耐酸碱、表面性质易于调控、环境友好等优异性质，不会存在金属溶出问题，在分解双氧水方面具有良好应用前景，但其催化分解双氧水活性与金属基催化剂相比还有待进一步提高。因此，针对NMMO产品中存在的残余双氧水问题，创新多孔碳制备方法，开发高效的多孔碳催化剂是亟待解决的关键问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用于分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂及其制备方法，该中间相沥青基介孔碳可有效解决现有的多孔碳催化剂存在催化分解双氧水效果差的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉碎的中间相沥青与硬模板混匀，然后向其中加入助剂，通过球磨的方式混匀；
(2)将步骤(1)中的混合物在氮气保护条件下，以3-7℃/min的速率升温至600-900℃，煅烧1.5-3h，然后冷却至室温，向其中加入质量分数为10-40％氢氟酸，浸泡12-24h，过滤、洗涤后干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的物质与碱性溶液在120-180℃条件下水热反应8-30h，然后将反应后的固体物质洗涤至中性并烘干；
(4)将步骤(3)中烘干后的物质在二氧化碳活化氛围下，于600-1000℃条件下煅烧1-3h，制得。
进一步地，步骤(1)中中间相沥青、硬模板和助剂的重量比为3-10:2-8:1。
进一步地，步骤(1)中中间相沥青、硬模板和助剂的重量比为4:3:1。
进一步地，步骤(1)中硬模板为纳米氧化钙、纳米二氧化硅、三氧化二铝或分子筛。
进一步地，步骤(1)中助剂为硫酸铵、尿素、硫脲、三聚氰胺、双氰胺或氯化铵中的至少一种。
上述方案中，在碳纳米材料中掺杂氮原子可以极大地改变材料的化学性质，碳材料中的氮可以增强表面碱性，碱性官能团是富电子的路易斯碱结构，可以把电子传递给吸附在活性炭表面的过氧化氢分子。
进一步地，步骤(3)中的碱性溶液为氢氧化钾或者氢氧化钠。
进一步地，步骤(3)中碱性溶液的浓度为1-4mol/L。
进一步地，步骤(3)中碱性溶液的浓度为4mol/L。
上述方案中，中间相沥青是一种典型的向列型液晶物质，由片层状芳烃大分子以类石墨结构进行排列，是一种制备高石墨化多孔碳材料的优质前驱体，高石墨化有助于提高多孔碳对双氧水的分解效果；采用氢氟酸浸泡，以去除材料中的硬模板，使得材料内部形成多孔状结构，增加催化反应面积，提高催化效果；将中间相沥青基与助剂混合后碳化，可将助剂中的氮元素引入碳材料内部，形成氮掺杂多孔碳，进而可增强多孔碳材料催化分解双氧水性能；再将碳材料与碱性溶液进行水热反应，可利用碱性溶液的活化作用，在活性炭表面形成丰富表面官能团，进而有助于增强活性炭与双氧水之间电子传递，从而促进双氧水分解。
本发明所产生的有益效果为：
1、本发明中采用中间相沥青这种优质前驱体作为原料来制备多孔碳材料，具有原料易得、价格低廉、所得材料易于石墨化等优点，同时也拓展了中间相沥青基碳材料在分解双氧水中的应用。
2、本发明中采用硬模板造孔、氮掺杂改性和碱溶液活化等方式可得到孔隙发达、表面积大、表面富含活性官能团的中间相沥青基介孔碳，针对NMMO产品中存在的残余双氧水具有良好分解性能，相比于煤基、椰壳基活性炭的双氧水分解效率明显提高。
附图说明
图1为实施例1中的吸附脱附等温线；
图2为实施例1中BJH法(脱附)微分积分孔体积孔径对数分布曲线图；
图3为实施例2中的吸附脱附等温线；
图4为实施例2中BJH法(脱附)微分积分孔体积孔径对数分布曲线图；
图5为实施例3中的吸附脱附等温线；
图6为实施例3中BJH法(脱附)微分积分孔体积孔径对数分布曲线图；
图7为现有活性碳与实例1、实例2和实例3催化氮甲基氧化吗啉中双氧水分解效果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种用于分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉碎的中间相沥青与纳米二氧化硅混匀，然后向其中加入硫酸铵，通过球磨的方式混匀，其中，中间相沥青基、纳米二氧化硅和硫酸铵的质量比为4:3:1；
(2)将步骤(1)中的混合物在氮气保护条件下，以5℃/min的速率升温至800℃，煅烧2h，然后冷却至室温，向其中加入质量分数为40％氢氟酸，浸泡24h，过滤、洗涤后干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的物质与2mol/L氢氧化钾溶液在120℃条件下水热反应12h，然后将反应后的固体物质洗涤至中性并烘干；
(4)将步骤(3)中烘干后的物质在二氧化碳保护氛围下，于1000℃条件下煅烧2h，制得。
实施例2
一种用于分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉碎的中间相沥青与纳米氧化钙混匀，然后向其中加入硫脲，通过球磨的方式混匀，其中，中间相沥青基、分子筛和硫脲的质量比为4:4:1；
(2)将步骤(1)中的混合物在氮气保护条件下，以5℃/min的速率升温至700℃，煅烧3h，然后冷却至室温，向其中加入质量分数为20％氢氟酸，浸泡18h，过滤、洗涤后干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的物质与2mol/L氢氧化钠溶液在150℃条件下水热反应12h，然后将反应后的固体物质洗涤至中性并烘干；
(4)将步骤(3)中烘干后的物质在二氧化碳保护氛围下，于800℃条件下煅烧2h，制得。
实施例3
一种用于分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉碎的中间相沥青与分子筛混匀，然后向其中加入三聚氰胺，通过球磨的方式混匀，其中，中间相沥青基、分子筛和三聚氰胺的质量比为6:3:1；
(2)将步骤(1)中的混合物在氮气保护条件下，以5℃/min的速率升温至900℃，煅烧2h，然后冷却至室温，向其中加入质量分数为30％氢氟酸，浸泡15h，过滤、洗涤后干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的物质与2mol/L氢氧化钾溶液在140℃条件下水热反应20h，然后将反应后的固体物质洗涤至中性并烘干；
(4)将步骤(3)中烘干后的物质在二氧化碳保护氛围下，于600℃条件下煅烧2h，制得。
试验例
分别测定每种催化剂的吸附脱附等温线及BJH法(脱附)微分积分孔体积孔径对数分布曲线图，具体结果见图1-6；
对实施例1中制备得到的介孔碳进行比表面积及孔结构性质表征，其结果见图1和图2；其中，由图1可知，在相对分压P/P0为0.4～0.9之间有一个明显的滞后环，说明实施例1中制备的中间相沥青基碳材料为介孔碳材。
图2为孔径分布图，由图2可知，实施例1制备得到的活性炭的孔径集中分布在8～9nm，孔径分布范围很窄。通过分析可知其比表面积为916.4m2/g，总孔体积为0.709cm3/g，介孔体积为0.435cm3/g，说明实施例1得到的中间相沥青基碳材料具有较大比表面积和孔体积。
对实施例2中制备得到的介孔碳进行比表面积及孔结构性质表征，其结果见图3和图4；其中，由图3可知，在相对分压P/P0为0.4～0.9之间有一个明显的滞后环，说明实施例2中制备的中间相沥青基碳材料为介孔碳材料。
图4为孔径分布图，由图4可知，实施例2中制备得到的活性炭的孔径集中分布在7～8nm，孔径分布范围很窄。通过分析可知其比表面积为300.8m2/g，总孔体积为0.309cm3/g，介孔体积为0.206cm3/g，说明实施例2中得到的中间相沥青基碳材料具有较大比表面积和孔体积。
对实施例3中制备得到的介孔碳进行比表面积及孔结构性质表征，其结果见图5和图6；其中，由图5可知，在相对分压P/P0为0.4～0.9之间有一个明显的滞后环，说明实施例3中制备的中间相沥青基碳材料为介孔碳材料。
图6为孔径分布图，由图6可知，实施例3中制备得到的活性炭的孔径集中分布在7～8nm，孔径分布范围很窄。通过分析可知其比表面积为228.8m2/g，总孔体积为0.285cm3/g，介孔体积为0.222cm3/g，说明实施例3中得到的中间相沥青基碳材料具有较大比表面积和孔体积。
分别采用实施例1-3和现有的煤基、椰壳基活性炭作为催化剂，应用于N-甲基氧化吗啉制备过程中残余双氧水的分解，催化剂的用量、反应时间、反应温度等其余的参数均相同，测定每种催化剂对双氧水的去除率，具体结果见图7。
去除率(％)＝1-(Ct/C0)
Ct为双氧水初始浓度；
C0为加入催化剂反应结束后，双氧水的浓度。
通过图7可以看出，实施例1中的催化剂对双氧水的去除效率最高，达到92.6％，远远高于现有的煤基活性炭和椰壳活性炭。
Claims (7)
1.一种分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粉碎的中间相沥青与硬模板混匀，然后向其中加入助剂，通过球磨的方式混匀；
(2)将步骤(1)中的混合物在惰性气体保护条件下，以3-7℃/min的速率升温至600-900℃，煅烧1.5-3h，然后冷却至室温，向其中加入质量分数为10-40％氢氟酸，浸泡12-24h，过滤、洗涤后干燥；
(3)将步骤(2)中干燥后的物质与碱性溶液在120-180℃条件下水热反应8-30h，然后将反应后的固体物质洗涤至中性并烘干；
(4)将步骤(3)中烘干后的物质在二氧化碳活化氛围下，于600-1000℃条件下煅烧1-3h，制得。
2.如权利要求1所述的分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中中间相沥青、硬模板和助剂的重量比为3-10:2-8:1。
3.如权利要求1所述的分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硬模板为纳米氧化钙、纳米二氧化硅、三氧化二铝或分子筛。
4.如权利要求1所述的分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中助剂为硫酸铵、尿素、硫脲、三聚氰胺、双氰胺或氯化铵中的至少一种。
5.如权利要求1所述的分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的碱性溶液为氢氧化钾或者氢氧化钠。
6.如权利要求1所述的分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碱性溶液的浓度为1-4mol/L。
7.采用权利要求1-6中任一项方法制备得到的分解N-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110914014.4A CN113546617B (zh) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 一种分解n-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110914014.4A CN113546617B (zh) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 一种分解n-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113546617A true CN113546617A (zh) | 2021-10-26 |
| CN113546617B CN113546617B (zh) | 2023-04-21 |
Family
ID=78134259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110914014.4A Active CN113546617B (zh) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 一种分解n-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113546617B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114849760A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-05 | 四川轻化工大学 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1603479A (zh) * | 2004-09-07 | 2005-04-06 | 东华大学 | 溶剂法纤维素纤维制备过程中溶剂回收的工艺 |
| CN103706334A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-04-09 | 福州大学 | 一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法 |
| EP3247494A1 (en) * | 2015-01-21 | 2017-11-29 | Université de Strasbourg | Method for preparing highly nitrogen-doped mesoporous carbon composites |
| CN107640758A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-01-30 | 福州大学 | 一种介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备方法 |
| CN109928391A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-25 | 四川轻化工大学 | 一种改性白酒糟基活性炭及其制备方法 |
| CN110180523A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-30 | 北京化工大学 | 一种非金属多孔碳纳米催化剂及其制备方法 |
| CN110467587A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-19 | 四川轻化工大学 | 一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化o2氧化合成n-甲基氧化吗啉的方法 |
| CN110743524A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-02-04 | 华东理工大学 | 表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂及其应用 |
| CN111909116A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-10 | 四川轻化工大学 | 一种催化氧化合成n-甲基氧化吗啉的方法 |
| CN112340729A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-09 | 江苏浦士达环保科技股份有限公司 | 一种2-氰基吡啶氯化反应专用活性炭 |
-
2021
- 2021-08-10 CN CN202110914014.4A patent/CN113546617B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1603479A (zh) * | 2004-09-07 | 2005-04-06 | 东华大学 | 溶剂法纤维素纤维制备过程中溶剂回收的工艺 |
| CN103706334A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-04-09 | 福州大学 | 一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法 |
| EP3247494A1 (en) * | 2015-01-21 | 2017-11-29 | Université de Strasbourg | Method for preparing highly nitrogen-doped mesoporous carbon composites |
| CN107640758A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-01-30 | 福州大学 | 一种介孔碳/氧化石墨烯复合物的制备方法 |
| CN109928391A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-06-25 | 四川轻化工大学 | 一种改性白酒糟基活性炭及其制备方法 |
| CN110180523A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-30 | 北京化工大学 | 一种非金属多孔碳纳米催化剂及其制备方法 |
| CN110467587A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-19 | 四川轻化工大学 | 一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化o2氧化合成n-甲基氧化吗啉的方法 |
| CN110743524A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-02-04 | 华东理工大学 | 表面高碱性球状活性炭臭氧催化剂及其应用 |
| CN111909116A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-10 | 四川轻化工大学 | 一种催化氧化合成n-甲基氧化吗啉的方法 |
| CN112340729A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-09 | 江苏浦士达环保科技股份有限公司 | 一种2-氰基吡啶氯化反应专用活性炭 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| MINGFENG CHEN ET AL.: "N-doped mesoporous carbon by a hard-template strategy associated with chemical activation and its enhanced supercapacitance performance" * |
| XINYU SONG ET AL.: "Pitch-Based Nitrogen-Doped Mesoporous Carbon for Flue Gas Desulfurization" * |
| YONGYU PANG ET AL.: "Mesoporous Carbon Hollow Spheres as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide in Neutral Electrolytes" * |
| 付朝庭等: "氮掺杂介孔碳催化过硫酸盐氧化降解盐酸四环素" * |
| 杨阳;杨洋;陈洪林;张小明;: "含氮中孔碳材料的制备及其双氧水分解活性" * |
| 王宜望: "活性炭碱性的来源、增强及其催化双氧水分解的研究" * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114849760A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-05 | 四川轻化工大学 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114849760B (zh) * | 2022-06-08 | 2023-10-17 | 四川轻化工大学 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113546617B (zh) | 2023-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108714431B (zh) | 一种纳米纤维素增强复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Polyethyleneimine-functionalized mesoporous carbon nanosheets as metal-free catalysts for the selective oxidation of H2S at room temperature | |
| CN110947388B (zh) | 一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109833847B (zh) | 一种镍氧化物改性的多孔氮化硼吸附剂及其制备方法 | |
| CN109794245B (zh) | 一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C及其制备方法和应用 | |
| CN111943199A (zh) | 一种以对苯二酚硫酸钾为活化剂制备硫氮共掺杂多孔碳材料的方法 | |
| Zhu et al. | Pd nanoparticles decorated ZIFs/polymer core-shell nanofibers derived hierarchically porous N-doped carbon for efficient catalytic conversion of phenol | |
| CN105217627A (zh) | 一种椰壳石墨化活性炭的制备方法 | |
| CN113546617B (zh) | 一种分解n-甲基氧化吗啉产品中残余双氧水的中间相沥青基介孔碳催化剂及其制备方法 | |
| Du et al. | Study on CO2 adsorption performance of biocarbon synthesized in situ from nitrogen-rich biomass pomelo peel | |
| CN113231108B (zh) | 一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料及其制备方法与应用 | |
| CN112023880B (zh) | 一种氮掺杂活性炭纤维毡的制备方法及其应用 | |
| CN111744523B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用 | |
| CN113731498A (zh) | 一种焦炉烟气脱硝剂催化剂及其制备方法 | |
| CN104437373A (zh) | 一种纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法 | |
| CN116495733B (zh) | 高比表面积竹质活性炭的制备方法以及竹质活性炭 | |
| CN114682215B (zh) | 一种仿生结构狗尾草状复合纳米吸附材料及其制备方法 | |
| CN111139636A (zh) | 一种活性碳纤维催化剂的制备方法 | |
| CN113694916B (zh) | 一种基于多级孔碳纤维负载相转移催化剂合成对硝基苯胺的方法 | |
| Zheng et al. | In-situ platinum nanoparticles loaded dialdehyde modified sisal fiber-based activated carbon fiber paper for formaldehyde oxidation | |
| CN114956040B (zh) | 一种氮氧掺杂分级多孔碳材料、制备方法及应用 | |
| CN114570351A (zh) | 一种硼磷共掺杂无金属碳基催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN108298535B (zh) | 一种铜藻中孔活性炭的连续化生产方法 | |
| CN112263993A (zh) | 一种用于水中含芳环化合物吸附的硼磷共掺杂活性炭及其制备方法 | |
| Jiao et al. | Activation-free preparation of porous carbon fiber derived from phenolic resin for CO2 absorption |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |