CN110302825B - 一种过渡金属-n-c复合电催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属‑N‑C复合电催化材料的制备方法，属于电催化材料领域。本发明的技术方案要点为：将氨水以一定摩尔配比与金属铜、银、锌、锰、钴等可溶性金属盐混合，形成金属氨络合离子水溶液，在溶液中加入一定聚丙烯酸钠，搅拌吸附后，冷冻干燥得到中间产物。将中间产物置于瓷舟内，通入保护气升温碳化，酸洗后干燥得到过渡金属‑N‑C复合材料。本发明原料成本选用易得的工业品作为原料，不引入有机溶剂，工序简单可控，是一种低廉、普适的工艺，用于制备一系列高性能过渡金属‑N‑C复合化材料用于二氧化碳还原等电催化领域。
Description
技术领域
本发明属于催化和储能材料的合成技术领域，具体涉及一种过渡金属-N-C复合电催化材料的制备方法。
背景技术
过渡金属氮碳材料（M-N-C）具有成本低、活性高、稳定性好等优点，可以作为贵金属催化剂的替代材料，有效降低催化成本，受到了科学界和工业界的广泛关注。但是如何建立一种普适、廉价、高效的制备方法仍然比较困难。选择优良廉价的前驱物材料，是最关键的环节。前期研究中，付玲玲等利用金属卟啉化合物作为金属氮碳材料的前驱体，通过热处理制备了过渡金属氮碳催化剂M-N-C（M=Co, Fe, Mn）（Chin. J. Catal., Vol. 37, No.3, March 2016）。王莹等利用双氧水刻蚀氧化石墨烯，通过负载氯化血红素制备了多孔Fe-N-C（《山西大学学报(自然科学版)》DOI：10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2019.01.21.001）。在已公开专利中，公开号为CN108615896A的专利提出了一种S掺杂Fe/N/C催化剂的制备方法。公开号为CN108199052A的专利基于对苯二甲酸、邻苯二胺及硝酸铁为原料，提出了一种基于金属有机凝胶的Fe-N-C复合电催化材料及其制备方法。公开号为CN108878906A的专利基于炭质材料与酞菁铁为原料，提出了一种溶剂热法制备Fe-N-C型碳质氧还原催化剂的方法。公开号为CN105921163A的专利以碳氮前驱体、形貌控制剂和可溶性铁盐为原料，提出了一种Fe-N-C氧还原催化剂及其合成方法。公开号为CN109103465A的专利以四水合乙酸钴与聚丙烯腈为原料，提出了一种用于氢析出反应的Co-N-C催化剂的制备方法。公开号为CN108666584A的专利以氯化钴和有机胺等为原料，提出了一种Co-N-C/碳纳米管催化剂及其制备方法。公开号为CN108258253A的专利以壳聚糖、尿素碳纳米管为原料，提出了一种Co-N-C复合催化剂及其制备方法。公开号为CN105576259A的专利以CoCl2·6H2O，尿素等为原料，提出了一种Co-N-C催化剂的制备方法。先前所提出的技术方案，一般采用较为昂贵的前驱物作为碳源和氮源，同时制备过程中难以避免需用有机溶剂作为溶剂，不利于大规模、环境友好、低成本地生产过渡金属-N-C复合电催化材料。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种原料成本低廉、工艺条件温和且普适性好的过渡金属-N-C复合电催化材料的制备方法，该方法在制备中选用易得的工业品作为原料，不引入有机溶剂，通过简单的工序制得一系列高性能过渡金属-N-C复合电催化材料，该复合电催化材料可以广泛地应用于多种催化和储能领域。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种过渡金属-N-C复合电催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将氨水与可溶性金属盐混合均匀形成浓度为0.001-1M的金属氨络合离子水溶液，其中NH3·H2O与可溶性金属盐的摩尔比为4:1-20:1，可溶性金属盐为金属铜、银、锌、锰或钴的硝酸盐、乙酸盐或氯化物，再在金属氨络合离子水溶液中加入聚丙烯酸钠，搅拌吸附后冷冻干燥得到中间产物；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物置于瓷舟内，并置于管式炉中，通入保护气并以3-10℃/min的升温速率升温至700-1100℃碳化1-3小时，在稀硫酸中浸泡2-8小时后抽滤，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到过渡金属-N-C复合电催化材料。
优选的，步骤S1中所述聚丙烯酸钠与金属氨络合离子水溶液的质量比为1:1-1:5。
优选的，步骤S2中所述保护气为氮气或氩气。
优选的，所述过渡金属-N-C复合电催化材料的制备方法，其特征在于Co-N-C复合电催化材料的具体制备步骤为：
步骤S1：将氨水与可溶性金属盐氯化钴混合均匀形成浓度为0.01M的金属氨络合离子水溶液，其中NH3·H2O与可溶性金属盐的摩尔比为10:1，再在金属氨络合离子水溶液中加入聚丙烯酸钠，搅拌吸附后冷冻干燥得到中间产物，其中聚丙烯酸钠与金属氨络合离子水溶液的质量比为1:3；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物置于瓷舟内，并置于管式炉中，通入保护气氮气并以5℃/min的升温速率升温至1100℃碳化1小时，在稀硫酸中浸泡4小时后抽滤，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到Co-N-C复合电催化材料；
制得的Co-N-C复合电催化材料为片状超薄结构交联形成的网状Co-N-C多孔复合电催化材料，所生成的N和Co元素在材料中分布均一，该Co-N-C复合电催化材料具有较低的起始电位和电流密度，同时具有更高的催化电流密度和催化稳定性，Co-N-C复合电催化材料的CO法拉第效率可达~93%，具有更高的催化选择性。
本发明制备方法简单且反应条件温和，原料成本低廉，工艺环保可控，可作为普适的工艺方法制备一系列过渡金属-N-C复合电催化材料，该复合电催化材料应用于二氧化碳电催化领域可大幅提升催化剂的催化活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1是实施例1制得Co-N-C复合电催化材料的SEM图和元素分布图，放大倍数为50000倍。
图2是实施例1制得Co-N-C复合电催化材料的XRD分析图；
图3是实施例1制得Co-N-C复合电催化材料作为CO2电催化还原电极的电位扫描图；
图4是实施例1制得Co-N-C复合电催化材料与对比例1中制得的Co-C复合电催化材料的CO2电催化还原电极的电位扫描分析图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将氨水与可溶性金属盐氯化钴混合均匀形成浓度为0.01M的金属氨络合离子水溶液，其中NH3·H2O与可溶性金属盐的摩尔比为10:1，再在金属氨络合离子水溶液中加入聚丙烯酸钠，搅拌吸附后冷冻干燥得到中间产物，其中聚丙烯酸钠与金属氨络合离子水溶液的质量比为1:3；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物置于瓷舟内，并置于管式炉中，通入保护气氮气并以5℃/min的升温速率升温至1100℃碳化1小时，在稀硫酸中浸泡4小时后抽滤，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到Co-N-C复合电催化材料。
图1是实施例1制得Co-N-C复合电催化材料的SEM图和元素分布图，由图可知，本实施例可得到片状超薄结构交联形成的网状Co-N-C多孔复合电催化材料，所生成的N和Co元素在材料中分布均一。
图2是实施例1制得Co-N-C复合电催化材料的XRD分析，由图可知，Co-N-C复合电催化材料中没有Co的氧化物和金属成分存在，证实生成了Co-N-C复合电催化材料。
图3是实施例1制得Co-N-C复合电催化材料作为CO2电催化还原电极的电位扫描图，与对比例中制得的Co-C复合电催化材料相比，Co-N-C复合电催化材料具有更低的起始电位和电流密度。
图4是实施例1制得Co-N-C复合电催化材料作为CO2还原催化电极的电流-时间，与对比例中制得的Co-C复合电催化材料相比，Co-N-C复合电催化材料具有更高的催化电流密度和催化稳定性，同时Co-N-C复合电催化材料的CO法拉第效率可达~93%，与对比例中制得的Co-C复合电催化材料相比（~76%）得到大幅提升，证实Co-N-C复合电催化材料具有更高的催化选择性。
实施例2
步骤S1：将氨水与可溶性金属盐硝酸铜混合均匀形成浓度为0.001M的金属氨络合离子水溶液，其中NH3·H2O与可溶性金属盐的摩尔比为4:1，再在金属氨络合离子水溶液中加入聚丙烯酸钠，搅拌吸附后冷冻干燥得到中间产物，其中聚丙烯酸钠与金属氨络合离子水溶液的质量比为1:1；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物置于瓷舟内，并置于管式炉中，通入保护气氮气并以3℃/min的升温速率升温至800℃碳化3小时，在稀硫酸中浸泡8小时后抽滤，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到Cu-N-C复合电催化材料。
实施例3
步骤S1：将氨水与可溶性金属盐硝酸银混合均匀形成浓度为0.005M的金属氨络合离子水溶液，其中NH3·H2O与可溶性金属盐的摩尔比为8:1，再在金属氨络合离子水溶液中加入聚丙烯酸钠，搅拌吸附后冷冻干燥得到中间产物，其中聚丙烯酸钠与金属氨络合离子水溶液的质量比为1:2；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物置于瓷舟内，并置于管式炉中，通入保护气氮气并以5℃/min的升温速率升温至1000℃碳化2小时，在稀硫酸中浸泡4小时后抽滤，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到Ag-N-C复合电催化材料。
实施例4
步骤S1：将氨水与可溶性金属盐硝酸锰混合均匀形成浓度为0.1M的金属氨络合离子水溶液，其中NH3·H2O与可溶性金属盐的摩尔比为15:1，再在金属氨络合离子水溶液中加入聚丙烯酸钠，搅拌吸附后冷冻干燥得到中间产物，其中聚丙烯酸钠与金属氨络合离子水溶液的质量比为1:4；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物置于瓷舟内，并置于管式炉中，通入保护气并以10℃/min的升温速率升温至900℃碳化1小时，在稀硫酸中浸泡6小时后抽滤，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到Mn-N-C复合电催化材料。
实施例5
步骤S1：将氨水与可溶性金属盐乙酸锌混合均匀形成浓度为1M的金属氨络合离子水溶液，其中NH3·H2O与可溶性金属盐的摩尔比为20:1，再在金属氨络合离子水溶液中加入聚丙烯酸钠，搅拌吸附后冷冻干燥得到中间产物，其中聚丙烯酸钠与金属氨络合离子水溶液的质量比为1:5；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物置于瓷舟内，并置于管式炉中，通入保护气并以5℃/min的升温速率升温至700℃碳化3小时，在稀硫酸中浸泡2小时后抽滤，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到Zn-N-C复合电催化材料。
对比例1
步骤S1：将水与可溶性金属盐氯化钴混合均匀形成浓度为0.01M的氯化钴水溶液，再在氯化钴水溶液中加入聚丙烯酸钠，搅拌吸附后冷冻干燥得到中间产物，其中聚丙烯酸钠与氯化钴水溶液的质量比为1:3；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物置于瓷舟内，并置于管式炉中，通入保护气并以5℃/min的升温速率升温至1100℃碳化1小时，在稀硫酸中浸泡4小时后抽滤，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到Co-C复合电催化材料。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种过渡金属-N-C复合电催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将氨水与可溶性金属盐混合均匀形成浓度为0.001-1M的金属氨络合离子水溶液，其中NH3·H2O与可溶性金属盐的摩尔比为4:1-20:1，可溶性金属盐为金属铜、银、锌、锰或钴的硝酸盐、乙酸盐或氯化物，再在金属氨络合离子水溶液中加入聚丙烯酸钠，搅拌吸附后冷冻干燥得到中间产物；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物置于瓷舟内，并置于管式炉中，通入保护气并以3-10℃/min的升温速率升温至700-1100℃碳化1-3小时，在稀硫酸中浸泡2-8小时后抽滤，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到过渡金属-N-C复合电催化材料。
2.根据权利要求1所述的过渡金属-N-C复合电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述聚丙烯酸钠与金属氨络合离子水溶液的质量比为1:1-1:5。
3.根据权利要求1所述的过渡金属-N-C复合电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述保护气为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的过渡金属-N-C复合电催化材料的制备方法，其特征在于Co-N-C复合电催化材料的具体制备步骤为：
步骤S1：将氨水与可溶性金属盐氯化钴混合均匀形成浓度为0.01M的金属氨络合离子水溶液，其中NH3·H2O与可溶性金属盐的摩尔比为10:1，再在金属氨络合离子水溶液中加入聚丙烯酸钠，搅拌吸附后冷冻干燥得到中间产物，其中聚丙烯酸钠与金属氨络合离子水溶液的质量比为1:3；
步骤S2：将步骤S1得到的中间产物置于瓷舟内，并置于管式炉中，通入保护气氮气并以5℃/min的升温速率升温至1100℃碳化1小时，在稀硫酸中浸泡4小时后抽滤，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到Co-N-C复合电催化材料；
制得的Co-N-C复合电催化材料为片状超薄结构交联形成的网状Co-N-C多孔复合电催化材料，所生成的N和Co元素在材料中分布均一，该Co-N-C复合电催化材料具有较低的起始电位，同时具有更高的催化电流密度和催化稳定性，Co-N-C复合电催化材料的CO法拉第效率可达93%，具有更高的催化选择性。
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