CN112206825B - 一种聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂的制备方法及应用，涉及高级氧化体系非均相磁性催化剂研发技术领域。通过氯化钴与铁氰化钾络合，得到的固体粉末经氮气煅烧获得钴铁合金磁性粉末；然后以对苯二酚为原料，通过加入硫酸亚铁和过氧化氢，经过聚合反应得到聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂。本发明所需材料价格低廉，合成工艺简单，制备的催化剂在过硫酸盐和过氧化氢两种高级氧化体系中都具有优异的催化效果，并且可回收利用，在废水处理方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化体系非均相磁性催化剂研发技术领域，具体涉及一种聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂的制备方法及应用。
背景技术
基于硫酸根自由基和羟基自由基的高级氧化工艺是近年来关注广泛的高级氧化工艺，该技术具有环保、高效的特点。过硫酸盐(PS)是近年来处理废水常用的氧化剂之一，与过氧化氢(H2O2)相比，具有稳定性好、便于储存和运输的优势。PS和H2O2本身的氧化能力很弱，无法有效降解污染物，但是经过活化可以产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(·OH)。常用的活化PS的方式主要有过渡金属活化、光活化、热活化、电活化和碱活化等，常用的活化H2O2的方式主要有均相和异相两种，这两种活化方式利用的活性组分主要是过渡金属。由于过渡金属具有反应条件温和、反应体系简单、无需热源、光源和电能等优点，受到研究学者的广泛关注。传统的过渡金属投加方式是均相催化，这种催化方式导致金属离子难以回收，容易导致二次污染。因此，异相催化剂成为研究的主流催化剂，其中通过制备固相磁性催化剂成为最优选择。
据报道，Co2+可有效活化PS和H2O2，此外，Fe2+是激活PS和H2O2的另一种选择，并表现出与Co2+协同。以普鲁士蓝类似物作为前体，在氮气条件下煅烧得到钴铁合金磁性粉末，保证高催化能力的同时便于回收再利用。近年来，醌作为氧化还原介质在催化剂中得到了应用，醌可以促进电子转移并能使Fe3+转化为Fe2+，实现铁循环。聚氢醌膜(PHQ)作为一种固定化的醌，可以包覆在磁性催化剂的表面，在实现促进催化的同时易于分离回收。
本发明通过氯化钴与铁氰化钾络合，得到的钴铁普鲁士蓝类似物经氮气煅烧后获得钴铁合金磁性粉末，然后利用对苯二酚聚合反应得到PHQ包裹的钴铁合金磁性催化剂。将此催化剂作为非均相催化剂分别应用在PS和H2O2体系中降解有机污染物。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂的制备方法及应用，本发明所需材料价格低廉，合成工艺简单，制备的钴铁合金磁性包膜催化剂应用于PS和H2O2体系，催化效果显著，具有可回收利用的优点，克服了外部投加过渡金属且难以回收的问题。
本发明中将钴铁合金磁性粉末与对苯二酚混合半小时，然后依次加入一定量的硫酸亚铁(FeSO4)和H2O2，在35℃水浴中保持24h得到PHQ包覆的钴铁合金磁性催化剂，记为CoFe/PHQ。
本发明提供的一种聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂的制备步骤如下：
(1)称取六水合氯化钴(CoCl2·H2O)溶于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌均匀，得到混合液A；混合液A中氯化钴浓度为0.1-0.2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为3-8g/L；
(2)称取铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]))溶于去离子水中得到混合液B，将混合液B逐滴加入混合液A中，边滴加边搅拌，搅拌30min后静置陈化24h，得到钴铁普鲁士蓝类似物Co3[Fe(CN)6]2；其中铁氰化钾与氯化钴的摩尔比为2:3；
(3)将Co3[Fe(CN)6]2离心分离并真空干燥，然后置于马弗炉中于600℃(氮气条件，升温速率5℃/min)煅烧2h，得到钴铁合金磁性粉末；
(4)将对苯二酚溶解在超纯水中，然后加入步骤(3)得到的钴铁合金磁性粉末，搅拌30min，得到混合物质C；钴铁合金磁性粉末与对苯二酚的质量比是1:0～1:3，最优质量比是1:2；
(5))在1h内向混合物质C中依次加入硫酸亚铁(FeSO4)溶液和过氧化氢溶液，在35℃下搅拌反应；所用硫酸亚铁(FeSO4)和过氧化氢的量使得对苯二酚形成聚氢醌；
(6)离心收集固体产物，先后用去离子水、无水乙醇清洗，并真空干燥，得到聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂，记为CoFe/PHQ。
上述制备方法得到的聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂在PS和H2O2高级氧化体系中的应用，用于去除难降解有机污染物，尤其用于降解阿特拉津(ATZ)废水。
与现有技术相比较，本发明具有以下优异效果：
1.聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂的催化活性强主要体现在：1)钴铁实现协同催化，Co3+可与Fe2+发生氧化还原反应生成低价态的Co2+，这一氧化还原反应在热力学上可行；2)PHQ可以促进Fe3+/Fe2+循环。本发明所述聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂比未包膜的催化剂活化PS和H2O2的效果明显。
2.便于分离回收。本发明所述钴铁合金磁性包膜催化剂，能够在外加磁场的作用下实现快速分离，便于回收重复利用。
3.钴铁普鲁士蓝类似物在惰性气氛下，氰化物基团(-CN)形成均匀的氮掺杂碳。高温下煅烧会促进氮化碳向氮掺杂石墨碳的转化，石墨化程度的提高有利于促进钴铁合金的电子转移。
附图说明
图1为实施例1中CoFe/PHQ(1:2)、对比例1(CoFe)的XRD图。
图2为实施例1中CoFe/PHQ(1:2)外部用磁铁吸引可在30s内实现钴铁合金磁性包膜催化剂的分离。
图3为实施例1CoFe/PHQ(1:2)中PS(曲线a)和H2O2(曲线b)高级氧化体系阿特拉津降解图。
图4为实施例2CoFe/PHQ(1:3)中PS(曲线a)和H2O2(曲线b)高级氧化体系阿特拉津降解图。
图5为实施例3CoFe/PHQ(1:1)中PS(曲线a)和H2O2(曲线b)高级氧化体系阿特拉津降解图。
图6为对比例1(CoFe)中PS(曲线a)和H2O2(曲线b)高级氧化体系阿特拉津降解图。
图7为对比例2(PHQ)中PS(曲线a)和H2O2(曲线b)高级氧化体系阿特拉津降解图。
图8为对比例3单独氧化剂PS(曲线a)和H2O2(曲线b)对阿特拉津降解图。
图9为实施例1CoFe/PHQ(1:2)、对比例1(CoFe)、对比例2(PHQ)的磁滞曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)称取6mmol的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶于40mL去离子水中，加入5g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌均匀；
(2)称取4mmol的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]))溶于40mL去离子水得到K3[Fe(CN)6]溶液，将此溶液逐滴加入步骤(1)氯化钴溶液中，搅拌30min后静置陈化24h，得到钴铁普鲁士蓝类似物Co3[Fe(CN)6]2。
(3)将Co3[Fe(CN)6]2离心分离并真空干燥，然后置于马弗炉中于600℃(氮气条件，升温速率5℃/min)煅烧2h，得到钴铁合金磁性粉末。
(4)将0.8g对苯二酚溶解在超纯水中，然后加入0.4g钴铁合金磁性粉末(与PHQ质量比为1:2)，搅拌30min。
(5)在1h内依次加入3mL质量分数0.02wt％的硫酸亚铁(FeSO4)和1.7mL过氧化氢(H2O2，30wt％)，在35℃下机械搅拌24小时。
(6)离心收集固体产物，先后用去离子水、无水乙醇清洗，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到聚氢醌膜(PHQ)包裹的钴铁合金磁性包膜催化剂，记为CoFe/PHQ(1:2)；
将上述制备的CoFe/PHQ(1:2)分别应用于PS(采用过硫酸钠)和H2O2高级氧化体系去除ATZ。ATZ的初始浓度为10mg/L，催化剂CoFe/PHQ(1:2)的投加浓度为30mg/L，PS和H2O2浓度均为10mM，溶液初始pH为3。PS高级氧化体系ATZ的去除能力如图3曲线(a)所示，反应进行50min，ATZ去除率达到100％；H2O2高级氧化体系ATZ的去除能力如图3曲线(b)所示，反应进行60min，ATZ去除率达到100％。
如图1的XRD图谱所示，合成的物质为钴铁合金(PDF#49-1567)，CoFe合金的三个峰分别对应于(110)、(200)和(211)晶格平面。明显而尖锐的衍射峰表明该合金催化剂具有高结晶度。25°的峰可以归为石墨碳的(002)平面，可以认为是-CN基团在高温煅烧过程中转化为石墨碳。惰性气氛和碳的还原性被认为在CoFe合金的形成中起关键作用。此外没有观察到其他杂质峰，表明产物的高纯度。聚氢醌膜(PHQ)包裹的钴铁合金磁性催化剂的回收能力如图2所示，外部用磁铁吸引可在30s内实现完全分离。
实施例2
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(4)保证钴铁合金磁性粉末与PHQ质量比为1:3，其他制备步骤相同。将上述制备的CoFe/PHQ(1:3)分别应用于PS和H2O2高级氧化体系去除ATZ。降解条件如实施例1。PS高级氧化体系ATZ的去除能力如图4曲线(a)所示，反应进行60min，ATZ去除率达到100％；H2O2高级氧化体系ATZ的去除能力如图4曲线(b)所示，反应进行60min，ATZ去除率达到89.3％。
实施例3
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(4)保证钴铁合金磁性粉末与PHQ质量比为1:1，其他制备步骤相同。将上述制备的CoFe/PHQ(1:1)分别应用于PS和H2O2高级氧化体系去除ATZ。降解条件如实施例1。PS高级氧化体系ATZ的去除能力如图5曲线(a)所示，反应进行60min，ATZ去除率达到100％；H2O2高级氧化体系ATZ的去除能力如图5曲线(b)所示，反应进行60min，ATZ去除率达到88.1％。
从实施例1、实施例2、实施例3可以看出，改变钴铁合金磁性粉末与PHQ的质量比对催化剂的催化能力具有较大影响，当质量比为1:2时，对PS和H2O2高级氧化体系降解ATZ的去除能力最好。
对比例1
本对比例与实施例1制备过程不同之处在于不经过步骤(4)，将步骤(3)中得到的钴铁合金磁性粉末催化剂，记为CoFe，分别应用于PS和H2O2高级氧化体系去除ATZ。ATZ的初始浓度为10mg/L，催化剂CoFe的投加浓度为30mg/L，PS和H2O2浓度均为10mM，溶液初始pH为3。PS高级氧化体系ATZ的去除能力如图6曲线(a)所示，反应进行1h，ATZ去除率为16.5％；H2O2高级氧化体系ATZ的去除能力如图6曲线(b)所示，反应进行1h，ATZ去除率为28.5％。
对比例2
本对比例与实施例1制备过程不同之处在于不经过步骤(1)、(2)、(3)，步骤(4)不投加钴铁合金磁性粉末，制备得到PHQ，分别应用于PS和H2O2高级氧化体系去除ATZ。ATZ的初始浓度为10mg/L，PHQ的投加量为30mg/L，PS和H2O2浓度均为10mM，溶液初始pH为3。PS高级氧化体系ATZ的去除能力如图7曲线(a)所示，反应进行1h，ATZ去除率为25.5％；H2O2高级氧化体系ATZ的去除能力如图7曲线(b)所示，反应进行1h，ATZ去除率为4.6％。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于不添加催化剂，单纯投加PS和H2O2高级氧化体系去除ATZ。ATZ的初始浓度为10mg/L，PS和H2O2浓度均为10mM，溶液初始pH为3。PS高级氧化体系ATZ的去除能力如图8曲线(a)所示，反应进行1h，ATZ去除率为5.5％；H2O2高级氧化体系ATZ的去除能力如图8曲线(b)所示，反应进行1h，ATZ去除率为3.9％。
以上对比例和实施例1相比，可以得出在PS和H2O2高级氧化体系中，单独的氧化剂PS和H2O2高级对ATZ的去除能力非常有限；投加钴铁合金磁性粉末后催化能力有所提高，但是仍不能有效去除阿特拉津；PHQ对PS高级氧化体系去除ATZ的能力比H2O2高级氧化体系强；而在钴铁合金磁性粉末包覆PHQ后可以非常显著提高催化剂的催化能力(PS和H2O2高级氧化体系均能实现100％去除)并且不会因为PHQ引入而失去磁性(图9)。
Claims (6)
1.一种聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
称取六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）溶于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），充分搅拌均匀，得到混合液A；混合液A中氯化钴浓度为0.1~0.2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为3-8g/L；
（2）称取铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]））溶于去离子水中得到混合液B，将混合液B逐滴加入混合液A中，边滴加边搅拌，搅拌30min后静置陈化24h，得到钴铁普鲁士蓝类似物Co3[Fe(CN)6]2；其中铁氰化钾与氯化钴的摩尔比为2:3；
（3）将Co3[Fe(CN)6]2离心分离并真空干燥，然后置于马弗炉中于600℃煅烧2h，氮气条件升温速率为5℃/min，得到钴铁合金磁性粉末；
（4）将对苯二酚溶解在超纯水中，然后加入步骤（3）得到的钴铁合金磁性粉末，搅拌30min，得到混合物质C；钴铁合金磁性粉末与对苯二酚的质量比是1:1~1:3；
（5））在1h内向混合物质C中依次加入硫酸亚铁（FeSO4）溶液和过氧化氢溶液，在35℃下搅拌反应；所用硫酸亚铁（FeSO4）和过氧化氢的量使得对苯二酚形成聚氢醌；
（6）离心收集固体产物，先后用去离子水、无水乙醇清洗，并真空干燥，得到聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂，记为CoFe/PHQ。
2.按照权利要求1所述的一种聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中钴铁合金磁性粉末与对苯二酚的质量比1:2。
3.按照权利要求1-2任一项所述的方法制备得到的聚氢醌膜包裹的钴铁合金磁性催化剂。
4.按照权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的钴铁合金磁性包膜催化剂在过氧化氢和过硫酸盐体系中的应用，用于去除持久性有机污染物。
5.按照权利要求4的应用，用于降解除草剂阿特拉津。
6.按照权利要求4的应用，利用催化剂磁性进行回收利用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103752321A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-30 | 上海大学 | 分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法 |
| CN106966459A (zh) * | 2017-05-02 | 2017-07-21 | 河南师范大学 | 磁性纳米催化剂CoFe‑PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103752321A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-30 | 上海大学 | 分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法 |
| CN106966459A (zh) * | 2017-05-02 | 2017-07-21 | 河南师范大学 | 磁性纳米催化剂CoFe‑PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法 |
| CN110180598A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-30 | 北京工业大学 | 一种高效非均相电芬顿磁性包膜催化剂的制备方法 |
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