CN103752321A - 分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以普鲁士蓝类似物为前驱体的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法,属分级结构材料制备和环保技术领域。本发明包括如下步骤：a）制备普鲁士蓝类似物前驱体：在以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂的条件下，通过控制反应温度，反应时间和反应物浓度及比例来控制普鲁士蓝类似物的形貌及大小;b)通过控温煅烧步骤a）制备的普鲁士蓝类似物前驱体，获得具有分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂。由该分级孔结构和高度均一分散的活性组分共同作用，该催化剂具有优异的催化活性和较宽的活性温度区间。本发明中的催化剂可用于各种移动源和固定源排放烟气中的氮氧化物的氨选择性催化还原脱除。

Description

分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于分级结构金属氧化物环保催化剂制备领域，特别涉及一种以普鲁士蓝类似物为前驱体的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
来自汽车发动机和电厂锅炉的化石燃料燃烧烟气排放的氮氧化物（NOx）引起了一系列的环境和生态问题，诸如：酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞、温室效应等，严重危害了人类健康。因此，研究开发高效地消除NOx（脱硝）技术受到研究者的广泛关注，同时也是治理大气污染的重点和难点。目前，氨选择性催化还原（NH3-SCR）一氧化氮技术是国际上应用最广泛，技术最成熟的脱硝技术，其中，钒基催化剂以其出色的高温（300~400 oC）活性和氮气选择性得到了广泛的应用。然而，钒氧化物自身的毒性和差的低温活性等都限制了其应用。因此，研究和开发环境友好的低温脱硝催化剂已经成为共识。
目前，一些过渡金属（锰，铁，钴，铜，镍）氧化物以其良好的催化活性和环境友好性在脱硝催化剂领域得到了广泛的研究。大量研究表明由上述金属组成的双金属复合氧化物物种具有活性组分间的相互作用，能在一定程度上提高单组分脱硝催化剂的抗硫性和催化活性。但是，除了活性物种本身的影响之外，催化剂的形貌结构，催化剂的孔道分布，活性物种的分散性也对催化剂的性能有很大影响。而传统的双金属复合氧化物脱硝催化剂通常是由共沉淀法制备得到的纳米粒子，这种方法由于前驱盐离子积常数的差异很难实现活性组分间原子级的分散，此外纳米粒子在催化过程中的易团聚，导致比表面下降，催化传质差，极大的影响了材料本身的催化性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种形貌结构可控，可实现活性组分原子级分布，以普鲁士蓝类似物为前驱体的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法以及由此方法制备的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂。
本发明为实现上述目的而采用的技术方案为：
分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(a)将聚乙烯吡咯烷酮和过渡金属盐以1:0.1~1的摩尔比溶于体积比为1:0.1~10的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到过渡金属盐浓度在0.01~0.1 mol/L之间的澄清溶液A；将一定量的钴氰化钾或铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.01~0.1 mol/L之间的澄清溶液B；然后在25~60 oC的温度范围内，在搅拌条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；随后在25~60 oC的温度范围内静置陈化24~72 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12 h得到普鲁士蓝类似物前驱体；
(b) 将普鲁士蓝类似物前驱体置于管式炉中，以0.5~3 oC/min的速率升温至400~600 oC，保温2~6 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有分级结构的双金属复合氧化物脱硝催化剂。
所述步骤a中的过渡金属盐为锰盐、钴盐、铜盐、镍盐和铁盐中的一种；其中锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种；钴盐为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种；铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种；镍盐为氯化镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种；铁盐为氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。
本发明利用普鲁士蓝类似物为前驱体制备分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂，利用这种普鲁士蓝类似物前驱体中的各金属原子的有序排布实现双金属复合氧化物的金属原子的高分散，利用前驱体中的有机无机物种（聚乙烯吡咯烷酮，氰根配体, 结晶水）的分解挥发得到多孔分级结构。
本发明所制备的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂具有多孔笼状结构、或多孔花状结构、或多孔盒状结构，粒径主要分布在200～500 nm之间，由3~5 nm的细小粒子堆积组装而成。
附图说明
图1为本发明实施例1所得多孔笼状锰钴复合氧化物脱硝催化剂的扫描电镜（SEM）照片。
图2为本发明实施例1所得多孔笼状锰钴复合氧化物脱硝催化剂的透射电镜（TEM）照片。
图3为本发明实施例1所得多孔笼状锰钴复合氧化物脱硝催化剂的NO转化率曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种以普鲁士蓝类似物为前驱体的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法。下面将结合具体实例，对本发明做进一步的阐述说明，但本发明可实施的情况并不仅限于实例的范围：
实施例1
将聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锰以1:0.1的摩尔比溶于体积比为1:3的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到金属盐浓度为0.01 mol/L的澄清溶液A；将一定量的钴氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.01 mol/L的澄清溶液B；然后在室温搅拌的条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；室温静置陈化24 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12 h得到Mn3[Co(CN)6]2·nH2O前驱体。将Mn3[Co(CN)6]2·nH2O前驱体置于管式炉中，以1 oC/min的升温速度至450 oC，保温2 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有多孔壁的笼状尖晶石相锰钴复合氧化物脱硝催化剂。
测试上述催化剂的催化活性的方法是：将制备完成的催化剂进行压片及筛选，取40~60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性测试，反应器内径为8 mm，程序升温至所需反应温度。将模拟烟气和还原剂NH3 通入反应器，其中模拟烟气以N2、O2、NO 混合而成。检测进口和出口的NO 的浓度值，计算NO 的转化率。控制反应温度在125~350 oC，空速在38000 h-1，模拟烟气组成为500 ppm的NO，500 ppm的NH3, 3 %的O2，平衡气为氮气，在该操作条件下，测得NO的转化率为90 %以上。
实施例2
将聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锰以1:0.5的摩尔比溶于体积比为1:0.1的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到金属盐浓度为0.1 mol/L的澄清溶液A；将一定量的钴氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.1 mol/L的澄清溶液B；然后在60 oC搅拌的条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；60 oC静置陈化48 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12 h得到Mn3[Co(CN)6]2·nH2O前驱体。将Mn3[Co(CN)6]2·nH2O前驱体置于管式炉中，以3 oC/min的升温速度至500 oC，保温4 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有多孔壁的笼状锰钴复合氧化物脱硝催化剂。
测试条件同实施例1，在反应温度150~350 oC，测得NO的转化率为90 % 以上。
实施例3
将聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锰以1:1的摩尔比溶于体积比为1:10的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到金属盐浓度为0.05 mol/L的澄清溶液A；将一定量的钴氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.05 mol/L的澄清溶液B；然后在40 oC搅拌的条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；40 oC静置陈化48 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12小时得到Mn3[Co(CN)6]2·nH2O前驱体。将Mn3[Co(CN)6]2·nH2O前驱体置于管式炉中，以0.05 oC/min的升温速度至600 oC，保温3 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有多孔壁的笼状锰钴复合氧化物脱硝催化剂。
测试条件同实施例1，在反应温度200~370 oC，测得NO的转化率为90 % 以上。
实施例4
将聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锰以1:0.1的摩尔比溶于体积比为1:3的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到金属盐浓度为0.01 mol/L的澄清溶液A；将一定量的铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.01 mol/L的澄清溶液B；然后在室温搅拌的条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；室温静置陈化48 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12小时得到Mn3[Fe(CN)6]2·nH2O前驱体。将Mn3[Fe(CN)6]2·nH2O前驱体置于管式炉中，以1 oC/min的升温速度至400 oC，保温6 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有多孔壁的花状锰铁复合氧化物脱硝催化剂。
测试条件同实施例1，在反应温度150~380 oC，测得NO的转化率为90 % 以上。
实施例5
将聚乙烯吡咯烷酮和乙酸钴以1:0.2的摩尔比溶于体积比为1:3的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到金属盐浓度为0.02 mol/L的澄清溶液A；将一定量的铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.02 mol/L的澄清溶液B；然后在30 oC搅拌的条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；30 oC静置陈化48 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12小时得到Co3[Fe(CN)6]2·nH2O前驱体。将Co3[Fe(CN)6]2·nH2O前驱体置于管式炉中，以2 oC/min的升温速度至450 oC，保温4 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有多孔盒状钴铁复合氧化物脱硝催化剂。
测试条件同实施例1，在反应温度150~370 oC，测得NO的转化率为90 % 以上。
实施例6
将聚乙烯吡咯烷酮和硫酸镍以1:0.1的摩尔比溶于体积比为1:3的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到金属盐浓度为0.01 mol/L的澄清溶液A；将一定量的钴氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.01 mol/L的澄清溶液B；然后在50 oC搅拌的条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；50 oC静置陈化48 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12小时得到Ni3[Co(CN)6]2·nH2O前驱体。将Ni3[Co(CN)6]2·nH2O前驱体置于管式炉中，以1 oC/min的升温速度至500 oC，保温2 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有多孔盒状镍钴复合氧化物脱硝催化剂。
测试条件同实施例1，在反应温度170~350 oC，测得NO的转化率为90 % 以上。
实施例7
将聚乙烯吡咯烷酮和硫酸铜以1:0.1的摩尔比溶于体积比为2:3的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到金属盐浓度为0.05 mol/L的澄清溶液A；将一定量的铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.05 mol/L的澄清溶液B；然后在室温搅拌的条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；室温静置陈化72 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12小时得到Cu3[Fe(CN)6]2·nH2O前驱体。将Cu3[Fe(CN)6]2·nH2O前驱体置于管式炉中，以0.5 oC/min的升温速度至500 oC，保温4 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有多孔壁的笼状铜铁复合氧化物脱硝催化剂。
测试条件同实施例1，在反应温度200~350 oC，测得NO的转化率为90 % 以上。
实施例8
将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸镍以1:0.1的摩尔比溶于体积比为2:3的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到金属盐浓度为0.02 mol/L的澄清溶液A；将一定量的铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.02 mol/L的澄清溶液B；然后在室温搅拌的条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；室温静置陈化72 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12小时得到Ni3[Fe(CN)6]2·nH2O前驱体。将Ni3[Fe(CN)6]2·nH2O前驱体置于管式炉中，以0.5 oC/min的升温速度至500 oC，保温4 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有多孔壁的花状镍铁复合氧化物脱硝催化剂。
测试条件同实施例1，在反应温度220~380 oC，测得NO的转化率为90 % 以上。
实施例9
将聚乙烯吡咯烷酮和硝酸铜以1:0.2的摩尔比溶于体积比为2:3的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到金属盐浓度为0.01 mol/L的澄清溶液A；将一定量的钴氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.01 mol/L的澄清溶液B；然后在室温搅拌的条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；室温静置陈化48 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12小时得到Cu3[Co(CN)6]2·nH2O前驱体。将Cu3[Co(CN)6]2·nH2O前驱体置于管式炉中，以1 oC/min的升温速度至500 oC，保温4 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有多孔壁的盒状铜钴复合氧化物脱硝催化剂。
测试条件同实施例1，在反应温度210~380 oC，测得NO的转化率为90 % 以上。
上述实施方式仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，
任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，采用与本发明上述实施例相同或近似的步骤及结构，而得到的其他的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法以及实施该方法制备的脱硝催化剂，均在本发明的保护范围之内。 

Claims (3)

1.分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法具有如下步骤：
(a) 将聚乙烯吡咯烷酮和过渡金属盐以1:0.1~1的摩尔比溶于体积比为1:0.1~10的去离子水和乙醇的混合溶剂中，搅拌得到过渡金属盐浓度在0.01~0.1 mol/L之间的澄清溶液A；将一定量的钴氰化钾或铁氰化钾溶于去离子水中得到浓度为0.01~0.1 mol/L之间的澄清溶液B；然后在25~60 oC的温度范围内，在搅拌条件下，将等体积的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后继续搅拌15 min；随后在25~60 oC的温度范围内静置陈化24~72 h后，过滤，用去离子水和乙醇分别洗三遍，收集沉淀，随后在室温下干燥12 h得到普鲁士蓝类似物前驱体； 
(b) 将普鲁士蓝类似物前驱体置于管式炉中，以0.5~3 oC/min的速率升温至400~600 oC，保温2~6 h，最后随炉自然冷却至室温后即可得到所述的具有分级结构的双金属复合氧化物脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的过渡金属盐为锰盐、钴盐、铜盐、镍盐和铁盐中的一种；其中，锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种；钴盐为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种；铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种；镍盐为氯化镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种；铁盐为氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所制备的分级结构的双金属复合氧化物具有多孔笼状结构、或多孔花状结构、或多孔盒状结构，粒径分布在200～500 nm之间，由3~5 nm的细小粒子堆积组装而成。
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