CN108579656B - 普鲁士蓝类具有面心立方结构的纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

普鲁士蓝类具有面心立方结构的纳米颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种普鲁士蓝类具有面心立方结构的纳米颗粒及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将MnSO4·H2O和PVP均匀分散在水中，在搅拌的条件下，再滴加K3[Fe(CN)6]溶液，于15～45℃的温度下搅拌反应3～6h，离心后得到沉淀，对沉淀进行干燥，得到棕色的粉体为Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒，其中，MnSO4·H2O、PVP和K3[Fe(CN)6]溶液中K3[Fe(CN)6]的质量份数的比为19：17：41。本发明的制备方法简单，产率高，重复可控性强，制备得到的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒在273K时对二氧化碳具有良好的吸附特性及选择性。

Description

普鲁士蓝类具有面心立方结构的纳米颗粒及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体来说涉及一种普鲁士蓝类具有面心立方结构的纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的进步，工业的开展和各种各样的不合理人类活动，使温室气体的排放量一直居高不下，温室气体对全球气候的变化已经引起世界各国的严重关注。大部分温室气体来自有机燃料的燃烧产生的，如石油，天然气等，燃烧产生的二氧化碳是温室气体的主要成分。故科学家们通过各种方法减少二氧化碳的排放量，如有机胺溶液、活性炭及沸石等，但是这些技术要么费用高要么效率低(F.S.Su等Sci.Total Environ,2009,407,3017；C.Y.Lu等，Energy Fuels，2008，22，3050；J.Merel等Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,209)。
发明内容
为了减少烟道气或化石燃料燃烧后二氧化碳的排放量，本发明的目的在于提供一种Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述制备方法得到的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒。
本发明的另一目的是提供一种Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒在气体中分离CO2中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将MnSO4·H2O和PVP(poly(vinylpyrrolidone))均匀分散在水中，在搅拌的条件下，再滴加K3[Fe(CN)6]溶液，于15～45℃的温度下搅拌反应3～6h，离心后得到沉淀，对所述沉淀进行干燥，得到棕色的粉体为Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒，其中，所述MnSO4·H2O、PVP和K3[Fe(CN)6]溶液中K3[Fe(CN)6]的质量份数的比为19：17：41。
在上述技术方案中，在对所述沉淀进行干燥前，用无水乙醇对该沉淀进行多次洗涤。
在上述技术方案中，所述干燥为自然干燥，干燥温度为室温20～25℃。
在上述技术方案中，所述K3[Fe(CN)6]溶液中溶剂为蒸馏水，溶质为K3[Fe(CN)6]，所述蒸馏水的体积份数与K3[Fe(CN)6]的质量份数的比为5：(35～42)，一个所述体积份数为1mL，一个所述质量份数为1mg。
在上述技术方案中，所述MnSO4·H2O的质量份数与所述水的体积份数的比为(15～20)：5。
上述制备方法得到的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒。
在上述技术方案中，所述Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的形貌为立方体削去八个角后的多面体，尺寸为800～1000nm。
在上述技术方案中，所述Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的比表面积的平均数为753m2/g，总孔容积的平均数为0.357cm3/g，孔径为0.8～0.9nm，t-Plot微孔面积的平均数为674m2/g。
上述Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒在气体中分离CO2中的应用，所述气体包括N2、O2和CH4中的一种或多种。
在上述技术方案中，在标准大气压下，所述Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒对CO2的吸附量的平均数为4.1mmol/g。
相比于现有技术，本发明的制备方法简单，产率高，重复可控性强，制得的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒结晶度非常好，具有典型的普鲁士蓝类面心立方结构，空间群为Fm-3m，晶胞参数a＝1.0488nm。颗粒的尺寸为800～1000nm，形貌均一都是多面体形状。该纳米粒子的热稳定性好，大约在高于250℃时主体框架才出现分解。该材料是具有较大比表面积的微孔材料。Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒在273K时对二氧化碳具有良好的吸附特性及选择性。
附图说明
图1为本发明的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的XRD图及数据库中的衍射峰；
图2为本发明的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的SEM(低倍图)；
图3为本发明的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的SEM(高倍图)；
图4为本发明的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的热重图；
图5为本发明的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒77K时的N2吸附等温线；
图6为本发明的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的孔径分布图；
图7为本发明的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的273K时CO2、N2、O2及CH4气体的吸附等温线。
具体实施方式
在本发明的具体实施方式中，所涉及药品的购买源具体如下：
阿拉丁PVP(聚乙烯吡咯烷酮)平均分子量K29-32
阿拉丁K3[Fe(CN)6]铁氰化钾AR,≥99.5％
阿拉丁MnSO4·H2O AR,≥99.9％
天津恒山化工科技有限公司乙醇AR,≥99％
在本发明的具体实施方式中，所涉及仪器的型号如下：
X-射线粉末衍射仪(XRD)型号：D8ADVANCE
热重分析仪型号：TGA Q500
BET分析仪(气体吸附特性分析仪)ASAP2020HD88
场发射扫描电子显微镜Nova Nano SEM 230
在本发明的具体实施方式中，取本发明的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒150mg，在50℃下真空干燥15小时，在77K时测得N2气吸附等温线。
在273K时分别测得N2，O2，CH4及CO2的吸附脱附等温曲线。
下本发明的实施例中，一个体积份数为1mL，一个质量份数为1mg。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将MnSO4·H2O和PVP均匀分散在水中，在搅拌的条件下，再滴加K3[Fe(CN)6]溶液(滴加速度为每分钟21滴)，于20℃的温度下搅拌反应5h，离心后得到沉淀，用无水乙醇对该沉淀进行多次洗涤。对沉淀进行自然干燥(室温20～25℃)，得到棕色的粉体为Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒，其中，MnSO4·H2O、PVP和K3[Fe(CN)6]溶液中K3[Fe(CN)6]的质量份数的比为19：17：41。MnSO4·H2O的质量份数与水的体积份数的比为19：5。K3[Fe(CN)6]溶液中溶剂为蒸馏水，蒸馏水的体积份数与作为溶质的K3[Fe(CN)6]的质量份数的比为5：41。
图1为实施例1制得的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的XRD图，从所获得的XRD数据中可得知，该晶体属于面心立方晶系，Fm-3m(225)点群，晶胞参数a＝1.0488nm。衍射峰与数据库卡片(01-074-7327)中的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O的衍射峰完全对应，说明所合成物质就是Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O，该纳米颗粒衍射峰峰型尖锐，具有相当高的结晶度和纯度。从XRD图可以明显的看到(220)与(400)面的衍射强度的比值与数据卡片中的相比较发生了明显的变化，所制得的样品的比值(1.26)明显高于卡片中的比值(0.96)，说明制得的样品中(200)晶面多于数据库中的卡片(01-074-7327)。从Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O构成可以看出该化合物具有33.3％Fe(CN)6]空穴，化合物中的每个Fe与六个CN的C原子配位，而每个Mn平均与4个CN的氮原子及两个水中的氧配位。
图2和图3分别为实施例1制得Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的低倍及高倍的SEM图像，显然该颗粒的形貌为800～1000nm多面体，即是由六个圆面和八个曲面构成(相当于立方体削去八个角得到的多面体)。图3所示高分辨SEM图像显示该多面体表面光滑，无其它物质负载。
图4为实施例1制得Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的热重分析图，从热重曲线分析可知在110℃时失重15.6％，对应的应该是表面吸附的溶剂分子及纳米颗粒中的沸石水，从110-259℃失重13.4％，这部分可能是配位的水分子；从260-560℃是主体框架分解的过程。从热重分析可以得出Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O具有良好的热稳定性。
图5为实施例1制得Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的N2吸附等温线，测试结果表明该吸附等温线是典型的I型，测试给出的比表面积是753m2/g，总孔容积0.357cm3/g，孔径为0.8-0.9nm，t-Plot微孔面积是674m2/g，该化合物是典型的微孔材料，如图6所示，与文献已报道的普鲁士蓝相比具有较大的比表面积。
如图7所示，在273K时，分别测定了实施例1制得的Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒对CO2、N2、O2及CH4气体的吸附等温线，通过测试明显的看出该纳米多面体对CO2、N2、O2及CH4的吸附能力有明显的差距，吸附能力的顺序为CO2>CH4>N2≈O2(图7中O2曲线和曲线N2近乎重合),对二氧化碳明显具有选择性吸收特性，而且是随着压力的增大吸附能力增强，在一标准大气压下对CO2的吸附量是18.1％(4.1mmol/g)，该性能可用于烟道气或化石燃料燃烧后二氧化碳的分离。
实施例2
一种Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将MnSO4·H2O和PVP均匀分散在水中，在搅拌的条件下，再滴加K3[Fe(CN)6]溶液(滴加速度为每分钟21滴)，于16℃的温度下搅拌反应6h，离心后得到沉淀，用无水乙醇对该沉淀进行多次洗涤。对沉淀进行自然干燥(室温20～25℃)，得到棕色的粉体为Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒，其中，MnSO4·H2O、PVP和K3[Fe(CN)6]溶液中K3[Fe(CN)6]的质量份数的比为19：17：41。MnSO4·H2O的质量份数与水的体积份数的比为16：5。K3[Fe(CN)6]溶液中溶剂为蒸馏水，蒸馏水的体积份数与作为溶质的K3[Fe(CN)6]的质量份数的比为5：36。
实施例3
一种Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将MnSO4·H2O和PVP均匀分散在水中，在搅拌的条件下，再滴加K3[Fe(CN)6]溶液(滴加速度为每分钟21滴)，于40℃的温度下搅拌反应3h，离心后得到沉淀，用无水乙醇对该沉淀进行多次洗涤。对沉淀进行自然干燥(室温20～25℃)，得到棕色的粉体为Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒，其中，MnSO4·H2O、PVP和K3[Fe(CN)6]溶液中K3[Fe(CN)6]的质量份数的比为19：17：41。MnSO4·4H2O的质量份数与水的体积份数的比为18：5。K3[Fe(CN)6]溶液中溶剂为蒸馏水，蒸馏水的体积份数与作为溶质的K3[Fe(CN)6]的质量份数的比为5：38。
在本发明技术方案的范围内，通过调整反应温度、反应时间和K3[Fe(CN)6]溶液中溶剂和溶质的比均可实现与上述实施例1一致的性质。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒在气体中分离CO2中的应用，其特征在于，所述气体包括N2、O2和CH4中的一种或多种；
Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将MnSO4·H2O和PVP均匀分散在水中，在搅拌的条件下，再滴加K3[Fe(CN)6]溶液，于15～45℃的温度下搅拌反应3～6h，离心后得到沉淀，对所述沉淀进行干燥，得到棕色的粉体为Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒，其中，所述MnSO4·H2O、PVP和K3[Fe(CN)6]溶液中K3[Fe(CN)6]的质量份数的比为19：17：41。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在对所述沉淀进行干燥前，用无水乙醇对该沉淀进行多次洗涤。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述干燥为自然干燥，干燥温度为室温20～25℃。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述K3[Fe(CN)6]溶液中溶剂为蒸馏水，溶质为K3[Fe(CN)6]，所述蒸馏水的体积份数与K3[Fe(CN)6]的质量份数的比为5：(35～42)，一个所述体积份数为1mL，一个所述质量份数为1mg。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述MnSO4·H2O的质量份数与所述水的体积份数的比为(15～20)：5。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的形貌为立方体削去八个角后的多面体，尺寸为800～1000nm。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒的比表面积的平均数为753m2/g，总孔容积的平均数为0.357cm3/g，孔径为0.8～0.9nm，t-Plot微孔面积的平均数为674m2/g。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，在标准大气压下，所述Mn4[Fe(CN)6]2.667·15.84H2O纳米颗粒对CO2的吸附量的平均数为4.1mmol/g。
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