KR102302694B1 - 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합체, 및 이를 포함하는 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매치환 및 하소 과정을 이용한 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합체, 및 이를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명의 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합체, 및 이를 포함하는 흡착제는 기체 흡착 분야에서 이산화탄소의 포집 및 저장 성능이 우수하고 재현성이 우수한 친환경적 흡착제 기술로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

키토산-제올라이트 복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합체, 및 이를 포함하는 흡착제{Process for preparing Chitosan-Zeolite biocomposite, biocomposite prepared thereby and adsorbent comprising the same}
본 발명은 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합체, 및 이를 포함하는 흡착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용매치환 및 하소 과정을 이용한 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합체, 및 이를 포함하는 흡착제에 관한 것이다.
산업화의 가속화에 따른 대기 중의 이산화탄소 농도 증가는 지구의 생태계를 위협하는 문제로 대두되고 있다. 실제로 2015년 파리기후 협약에서 화석연료 연소과정에서 방출되는 이산화탄소의 저감정책에 관한 이슈가 심도 있게 논의되었다. 또한, 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 수소를 저장하기 위한 다공성 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
제올라이트(Zeolite)는 아미노실리케이트 기반 다공성 광물로서 우수한 열안정성과 이온교환성능을 가지고 있으며 정제, 분리, 흡착, 촉매 및 약물 전달 시스템에 활용되어 왔다. 제올라이트는 원유를 탄화수소 연료로 정제하거나 열분해과정에서 바이오매스를 방향족탄화수소를 탄화수소유도체 화합물로 전환시킬 때 촉매로 사용된다. ZSM-5는 특수한 구조와 산 구조 특성에 의해 방향족 탄화수소로의 전환 효율이 가장 높은 제올라이트로 알려져 있다. 제올라이트는 무독성, 다공성 및 생체적합성을 가지는 안정성이 높은 물질로서 작은 타겟 분자의 방출제어를 위한 약물전달시스템에 활용될 수 있다. Wen 등은 골육종(osteosarcoma)에 대한 pH 감응형 약물전달 시스템으로써 항생제인 독소루비신(doxorubicin)을 로딩한 다공성 메조포러스 ZSM-5 키토산 타원체를 합성하였다. 제올라이트는 낮은 압력 조건에서 다른 작은 분자 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 다량 흡착 가능하므로 연도가스(flue gas)로부터 이산화탄소를 분리해 낼 수 있는 최적의 흡착제로 사용될 수 있다. Faisal 등은 제올라이트-Y 흡착제를 이용하여 발효액과 수용액 모델 용액으로부터 L-arginine을 회수할 수 있다고 주장하였다.
한편, 키토산은 생물성폐기물로부터 얻을 수 있는 자연에 매우 많은 양이 존재하는 천연 폴리사카라이드의 일종으로서 아세트아미도기의 주쇄에 반응성 아미노기와 수산화기를 포함하고 있다. Kumar 등은 이산화탄소 흡착제로 사용하기 위해 트리페닐아민 키토산 유도체와 키토산계 메조-테트라키스(4-설폰아토페닐)포르피린[meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin] 다공성 물질을 합성하였다. 대부분의 키토산계 화합물은 1기압 조건에서 이산화탄소의 흡착 용량이 대체로 낮은 수준을 나타내고 있다.
한국특허등록 제10-0516885호 (2005년09월15일) 한국특허등록 제10-0954539호 (2010년04월16일)
지속가능한 에너지는 미래를 위해 가장 깨끗하고 재생가능한 에너지이다. 산업화에 따른 대기중 이산화탄소 양의 증가는 지구온난화를 유발하고 기후를 변화시킴으로써 인간과 지구 환경에 악영향을 미치고 있다. 본 발명의 발명자들은 대량의 이산화탄소 배출원에서 발생하는 이산화탄소를 포집, 저장, 활용하는 기술에 대하여 연구하던 중, 용제 치환과 하소(calcination)을 이용하여 간단하고 저렴한 방법으로 키토산과 제올라이트(Zeolite Y, ZSM-5, 도 1 참조)를 복합화함으로써 낮은 압력에서도 이산화탄소 흡착 효율 및 용량이 우수한 키토산계 제올라이트 다공성 바이오복합재료를 합성하여 이산화탄소의 포집 및 저장 성능이 우수한 흡착제로 사용할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 용매치환 및 하소 과정을 이용한 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합체, 및 이를 포함하는 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, (a) 키토산을 아세트산 용액에 용해시킨 키토산 용액과, 제올라이트를 증류수에 분산시킨 제올라이트 분산액을 얻는 단계; (b) 단계(a)에서 얻은 키토산 용액 및 제올라이트 분산액을 혼합한 후 교반하여 제올라이트 하이드로젤 용액을 얻는 단계; (c) 단계(b)에서 얻은 제올라이트 하이드로젤 용액의 물을 유기용매로 용매치환한 후 건조하여 분말을 얻는 단계; 및 (d) 단계(c)에서 얻은 분말을 하소(calcination)하는 단계를 포함하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 키토산 용액은 0.1 ~ 10 %(g/ml)일 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 제올라이트는 제올라이트 Y, ZSM-5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으며, 상기 제올라이트 분산액은 0.1 ~ 20 %(g/ml)일 수 있으며, 상기 제올라이트 분산액은 초음파 처리하여 균일한 분산 상태로 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 단계(c)의 상기 유기용매는 아세톤, 에탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
일 구현예에서, 단계(c)의 상기 건조는 50 ~ 100 ℃에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 단계(d)의 상기 하소는 300 ~ 600 ℃에서 수행될 수 있으며, 2 ~ 20 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 제조방법에 의해 제조되는 키토산-제올라이트 복합체가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 키토산-제올라이트 복합체는 결정성일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 키토산-제올라이트 복합체는 BET 표면적 740 ~ 840 m2g-1일 수 있으며, 혹은 BET 표면적 430 ~ 530 444 m2g-1일 수 있다. 또한, 상기 키토산-제올라이트 복합체는 이산화탄소 흡착 용량 30 ~ 60 ccg-1일 수 있으며, 수소 흡착 용량 80 ~ 140 ccg-1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 키토산-제올라이트 복합체를 포함하는 흡착제가 제공된다.
본 발명에 의해, 천연물질을 원료로 하여 용제 치환(solvent exchange)과 하소(calcination) 공정을 통해 키토산-제올라이트 바이오복합체를 친환경적인 방법으로, 간단하고, 저렴하게, 재현성 높게 제조할 수 있으며, 제조된 키토산-제올라이트 바이오복합체는 우수한 물리화학적 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 제조된 키토산-제올라이트 바이오복합체에 대하여 FT-IR(원적외선 분광분석기), XRD(엑스선 회절분석기), TGA(열중량 분석기), SEM(주사전자현미경), TEM(투과전자현미경), 비표면적분석기 등을 사용하여 구조 및 물성을 분석한 결과, BET 비표면적 측정에서 키토산-제올라이트 Y 복합재료(795m2/g)가 키토산-ZSM-5(444 m2/g), 키토산, 제올라이트 Y, ZSM-5 보다 큰 비표면적을 나타내어, 키토산계 제올라이트 바이오복합재료가 이산화탄소, 수소와 같은 작은 분자에 대한 개선된 저장 성능(흡탈착 성능)을 나타냄으로써 수소 저장, 이산화탄소 포집 및 저장에 활용 가능성이 높다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 복합체, 및 이를 포함하는 흡착제는 기체 흡착 분야에서 이산화탄소의 포집 및 저장 성능이 우수하고 재현성이 우수한 친환경적 흡착제 기술로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 제올라이트(Zeolite) 구조로서 (a) 제올라이트 Y, (b) ZSM-5의 구조이다.
도 2는 키토산-제올라이트 바이오복합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 키토산-제올라이트 바이오복합체의 FT-IR 분석 결과로서, (a) 키토산(CS), (b) 제올라이트 Y, (c) ZSM-5, (d) Ze-Y@CS, (e) ZSM-5@CS의 결과이다.
도 4는 키토산-제올라이트 바이오복합체의 XRD 분석 결과로서, (a) 제올라이트 Y, (b) ZSM-5, (c) 제올라이트-Y@CS, (d) ZSM-5@CS의 결과이다.
도 5는 키토산-제올라이트 바이오복합체의 TGA 분석 결과로서, (a) 키토산, (b) 제올라이트 Y, (c) ZSM-5, (d) 제올라이트-Y@CS, (e) ZSM-5@CS의 결과이다.
도 6은 키토산-제올라이트 바이오복합체의 HR-FE-SEM(고분해능 전계방출형 주사전자현미경) 이미지로서, (a),(b) 제올라이트-Y@CS; (c),(d) ZSM-5@CS의 이미지이다.
도 7은 키토산-제올라이트 바이오복합체의 HR-TEM(고해상도 투과전자현미경) 이미지로서, (a), (b) 제올라이트-Y@CS; (c), (d) ZSM-5@CS의 이미지이다.
도 8은 키토산-제올라이트 바이오복합체의 77K에서의 질소의 등온 흡탈착 거동 결과 그래프로서, (a) 제올라이트-Y@CS, (b) ZSM-5@CS의 결과이다.
도 9는 키토산-제올라이트 바이오복합체의 기공 크기 분포로서, (a) 제올라이트-Y@CS, (b) ZSM-5@CS의 결과이다.
도 10은 키토산-제올라이트 바이오복합체의 298K, 1기압 조건에서의 이산화탄소 등온 흡탈착 거동으로서, (a) ZeY@CS, (b) ZSM-5@CS의 결과이다.
도 11은 키토산-제올라이트 바이오복합체의 수소 등온 흡탈착 거동으로서, (a) 제올라이트-Y@CS, (b) ZSM-5@CS의 결과이다.
본 발명은 (a) 키토산을 아세트산 용액에 용해시킨 키토산 용액과, 제올라이트를 증류수에 분산시킨 제올라이트 분산액을 얻는 단계; (b) 단계(a)에서 얻은 키토산 용액 및 제올라이트 분산액을 혼합한 후 교반하여 제올라이트 하이드로젤 용액을 얻는 단계; (c) 단계(b)에서 얻은 제올라이트 하이드로젤 용액의 물을 유기용매로 용매치환한 후 건조하여 분말을 얻는 단계; 및 (d) 단계(c)에서 얻은 분말을 하소(calcination)하는 단계를 포함하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 키토산을 아세트산 용액에 용해시킨 키토산 용액과, 제올라이트를 증류수에 분산시킨 제올라이트 분산액을 얻는 단계[즉, 단계(a)]를 포함한다. 단계(a)는 키토산과 제올라이트를 각각의 매질에 용해시키거나 분산시켜 용액 또는 분산액을 제조하는 단계이다. 단계(a)에서, 상기 키토산 용액은 0.1 ~ 10 %(g/ml), 바람직하게는 1 ~ 5 %(g/ml)일 수 있다.
또한, 상기 제올라이트는 매질에 분산되는 제올라이트라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 제올라이트 Y, ZSM-5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다. 또한, 상기 제올라이트 분산액은 0.1 ~ 20 %(g/ml), 바람직하게는 0.5 ~ 10 %(g/ml)일 수 있다. 상기 제올라이트 분산액은 균일한 상태를 얻기 위하여 초음파 처리하여 분산 상태로 제조할 수 있으며, 초음파 처리는 분산 상태를 이루는 시간까지 수행될 수 있으며, 예를 들어, 10분 ~ 2시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 단계(a)에서 얻은 키토산 용액 및 제올라이트 분산액을 혼합한 후 교반하여 제올라이트 하이드로젤 용액을 얻는 단계[즉, 단계(b)]를 포함한다. 단계(b)는 용해되거나 분산된 상태의 키토산과 제올라이트를 혼합하는 단계이다. 단계(b)에서는 제올라이트 분산액을 키토산 용액에 투입하고 제올라이트의 균일한 분산 상태를 유지하기 위해 균일한 상태로 혼합된 상태가 될 때까지, 예를 들어 4~8시간 동안 교반할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 단계(b)에서 얻은 제올라이트 하이드로젤 용액의 물을 유기용매로 용매치환한 후 건조하여 분말을 얻는 단계[즉, 단계(c)]를 포함한다. 단계(c)는 단계(b)에서 얻은 제올라이트 하이드로젤 용액으로부터 물을 제거하기 위하여 용매인 물을 유기용매로 치환하는 단계이다. 단계(c)에서 사용되는 유기용매는 아세톤, 에탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다. 또한, 상기 건조 공정은 50 ~ 100 ℃, 바람직하게는 55 ~ 70 ℃에서 수행될 수 있으며, 건조가 될 때까지, 예를 들어, 8 ~ 12시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 단계(c)에서 얻은 분말을 하소(calcination)하는 단계[즉, 단계(d)]를 포함한다. 단계(d)는 단계(c)에서 얻은 건조된 분말을 머플로(muffle furnace)에서 하소(calcination)하는 단계이다. 단계(d)에서, 상기 하소는 300 ~ 600 ℃, 바람직하게는 400 ~ 500 ℃에서 수행될 수 있으며, 2 ~ 20 시간, 바람직하게는 4 ~ 8 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 제조되는 키토산-제올라이트 복합체를 제공한다. 상기 키토산-제올라이트 복합체는 결정성일 수 있다. 실시예에서 제조된 키토산-제올라이트-Y 바이오복합체(ZeY@CS)는 6각 기둥과 장미꽃 구조를 나타내었고(도 6a, 6b) 키토산-ZSM-5 복합체(ZSM-5@CS)는 일정한 방식으로 정렬된 관(coffin) 모양의 손톱 구조를 나타내었다.
일 구현예에서, 상기 키토산-제올라이트 복합체는 BET 표면적 740 ~ 840 m2g-1일 수 있으며, 혹은 BET 표면적 430 ~ 530 444 m2g-1일 수 있다. 또한, 상기 키토산-제올라이트 복합체는 이산화탄소 흡착 용량 30 ~ 60 ccg-1일 수 있으며, 수소 흡착 용량 80 ~ 140 ccg-1일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 키토산-제올라이트 복합체를 포함하는 흡착제를 제공한다.
다양한 산업분야에서의 제조 공정과 전력 생산공정에서 대량으로 방출되는 이산화탄소는 대표적인 온실가스로서 지구 온난화를 통해 빠른 속도로 생태계를 파괴해 갈 것으로 우려되고 있다. 또한, 수소는 화석연료에 대한 의존도를 줄이고 기존 에너지 생산과정에서 발생하는 환경 오염 문제를 개선할 수 있는 에너지원으로서 주목 받고 있다. 이러한 측면에서 이산화탄소와 수소와 같은 작은 분자 기체를 흡착하여 저장하는 기술은 인류의 지속가능한 발전을 위해 중요한 기술로 인식되고 있다.
본 발명은 첨가제가 필요 없고 동결건조나 초임계건조 공정을 거치지 않고 간단한 용매치환과 하소과정을 통해 경제적이고 재현성이 우수한 친환경적인 방법으로 다공성 키토산계 제올라이트 바이오복합재료를 제조하는 방법이다. 본 발명의 제조방법으로 제조한 키토산-제올라이트 바이오복합재료(chitosan-Zeolite Y biocomposites, chitosan-ZSM-5 biocomposites)는 상기 설명된 바와 같이 우수한 기체 흡착 성능을 나타내므로, 이산화탄소 또는 수소와 같은 기체 분자를 흡착하고 저장하는 흡착제로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
본 발명에서는 이산화탄소의 포집 및 저장 성능이 우수한 흡착제를 개발하기 위하여 용제 치환과 하소(calcination)을 이용하여 간단하고 저렴한 방법으로 키토산계 제올라이트 다공성 바이오복합재료를 제조하였다.
1. 키토산계 제올라이트 다공성 바이오복합재료의 제조방법
키토산 2.0g을 1wt% 아세트산 80ml에 용해시킨 후 12시간 동안 교반하였다. 제올라이트 Y 1.0g을 20ml의 증류수에 분산시킨 후 30분간 초음파 처리하여 균일한 분산 상태가 되도록 하였다. 제올라이트 분산액을 키토산 용액에 투입하고 제올라이트의 균일한 분산상태를 유지하기 위해 6시간 동안 교반하였다. 이렇게 제조한 하이드로젤 용액에서 물을 제거하기 위하여 아세톤으로 용매치환하고 이렇게 해서 얻어진 분말을 여과하여 획득하여 60 ℃에서 10시간 정도 건조하였다. 건조가 완료된 후 머플로(muffle furnace)에서 450 ℃ 조건에서 5시간 동안 하소(calcination)하여 고운 분말 형태로 키토산-제올라이트 Y 바이오복합재료(ZeY@CS)를 얻었다(도 2). 마찬가지 방법으로 ZSM-5을 이용한 키토산-ZSM-5 바이오복합재료(ZSM-5@CS)를 제조하였다.
2. 다공성 구조 분석 및 기체 흡착성능 평가
고감도 미세기공 물리흡착/화학흡착 분석기(autosorb iQ, Quantachrome사)를 이용하여 미세기공도 분포, 표면적 및 가스 흡착 자료를 수집하였다. 바이오복합재료 샘플 100~125mg을 9mm 셀에 넣고 탈포기(degasser)에 부착하고 온도 150 ℃, 델타 프레셔(delta pressure) 25micron 조건에서 5~7시간 동안 탈포하였다. 이후 셀을 헬륨으로 재충진한 후 탈포기로부터 분리하고 셀의 무게를 측정한 후 흡착-탈착 등온 실험을 하기 위해 분석기에 다시 부착하였다. KGW 등온욕(액체 질소 충진, 77K)이나 온도제어욕(273/298K)을 사용하여 여러 온도 조건에서 분석을 실시하였다.
본 발명에서는 첨가제가 필요 없고 동결건조나 초임계건조 공정을 거치지 않고 간단한 용매치환과 하소과정을 통해 저렴하며 재현성이 우수한 친환경적인 방법으로 다공성 키토산계 제올라이트 바이오복합재료를 제조하는 방법을 제시하였다. 이러한 방법으로 두 가지 제올라이트(Zeolite Y and ZSM-5)를 사용하여 제조한 키토산-제올라이트 바이오복합재료는 우수한 기체 흡착성능을 나타내었다.
3. 화학 구조 분석
도 3에 제올라이트 Y, ZSM-5, ZeY@CS, ZSM-5@CS의 적외선 분광분석(FT-IR) 결과를 비교하여 나타내었다. 키토산은 3,300~3,500 cm-1에서 -OH와 N-H의 신축 진동 피크, 1,600~1,650 cm-1에서 아세틸기의 N-H 피크, 1,000~1,100 cm-1에서 C-O-C의 피크가 각각 관찰되었다. 제올라이트 Y(도 3b)와 ZSM-5(도 3c)는 1,000~1,050cm-1에서 제올라이트 기본 골격 구조의 신축 진동 피크, 3,400~3,500cm-1에서 제올라이트 구조 표면의 Si-OH 피크, 1,600~1,650cm-1에서 H-O-H의 굽힘 진동 피크가 각각 관찰되었다. 키토산-제올라이트 바이오복합재료의 적외선 분광분석 결과는 각 제올라이트와 키토산을 조합해 놓은 결과와 유사하게 나타났다. 다만, 제올라이트의 음이온 부분(Si-O-)과 키토산의 양이온 (NH3+) 부분 간의 정전기적 상호작용에 의해 제올라이트의 특성 피크가 더 강렬하게 나타났다.
4. 엑스선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 분석
제올라이트 Y, ZSM-5 및 키토산-제올라이트 바이오복합재료(Ze-Y@CS, ZSM-5@CS)의 XRD 분석 결과(도 4), Zeoite Y는 브래그 각(Bragg angle, 2θ) 6.28, 10.26, 12.00, 15.87, 18.98, 20.47, 23.96, 27.31, 30.05, 31.17, 31.91, 34.65°에서 피크를 나타내었으며(도 4a), ZSM-5는 7.90, 8.89, 13.14, 13.76, 14.75, 15.75, 17.86, 20.23, 20.72, 23.21, 23.83, 24.33, 26.94, 30.05, 45.34°에서 피크를 나타내었다(도 4b). 반면, 키토산-제올라이트 바이오복합재료의 경우(도 4c, 도 4d)에는 키토산의 고유 피크(2θ=20°)는 거의 나타나지 않는 반면 제올라이트의 고유 피크들이 주로 나타났다.
5. 열중량 분석 (Thermogravimetric analysis, TGA)
제올라이트 Y, ZSM-5 및 키토산-제올라이트 바이오복합재료(Ze-Y@CS, ZSM-5@CS)의 TGA 분석 결과(도 5), 키토산-제올라이트 바이오복합재료가 순수한 키토산이나 제올라이트 단독에 비해 높은 열 안정성을 나타내었다.
6. 표면 모폴러지
HR-FE-SEM으로 키토산-제올라이트 바이오복합재료의 표면 모폴러지를 관찰한 결과(도 6), 날카롭고 명확한 결정성을 나타냄을 확인할 수 있다. 제올라이트 Y의 표면 구조는 8면체를 나타내는 반면 키토산-제올라이트-Y 바이오복합체(ZeY@CS)는 6각 기둥과 장미꽃 구조를 나타내었고(도 6a, 6b) 키토산-ZSM-5 복합체(ZSM-5@CS)는 일정한 방식으로 정렬된 관(coffin) 모양의 손톱 구조를 나타내었다(도 6c, 6d). HR-TEM으로 키토산-제올라이트 바이오복합재료의 표면 모폴러지를 관찰한 결과로부터도 ZSM-5@CS의 관 모양의 손톱 구조를 확인할 수 있다(도 7c, 7d).
7. BET 표면적 분석
질소 흡착법을 이용한 키토산-제올라이트 바이오복합체의 BET 표면적 분석을 수행한 결과 제올라이트-Y@CS와 ZSM-5@CS의 77K에서의 등온 흡탈착 거동 결과(도 8), 작은 히스테리시스(hysteresis) 루프를 갖는 전형적인 IV형(type IV)의 흡착 거동을 확인할 수 있었다. 이러한 흡착 거동은 바이오복합체에 존재하는 다공성 구조에 기인한다. 두 가지 바이오복합체의 기공 크기 분포와 BET 표면적, 기공 부피 및 크기는 도 9와 하기 표 1에 각각 나타내었다.
Figure 112019125967813-pat00001
ZeY@CS 복합체의 BET 표면적(795 m2g-1)이 순수한 제올라이트 Y(730 m2g-1)보다 크게 나타났으며 마찬가지로 ZSM-5@CS 복합체의 BET 표면적(444 m2g-1)이 순수한 ZSM-5(425 m2g-1)보다 크게 나타났다. ZeY@CS 복합체가 ZSM-5@CS 복합체보다 기공 부피가 크게 나타났는데 이는 제올라이트-Y에 존재하는 수퍼케이지(super cage) 때문일 것으로 해석된다.
8. 이산화탄소 흡착 거동 분석
이산화탄소는 시멘트 생산이나 화력발전 등의 공정에서 대량으로 발생하는 대표적인 온실가스이다. ZeY@CS와 ZSM-5@CS의 298K, 1기압 조건에서 이산화탄소 흡착 용량은 각각 36.712와 53.610 ccg-1로 측정되었다(도 10). 무시할 만한 정도의 히스테리시스를 가지는 거의 가역적인 등온흡착거동으로부터 이산화탄소의 탈착 용이성을 확인할 수 있다.
9. 수소 흡착 거동 분석
수소는 지속가능한 친환경 에너지원으로서 가장 각광받고 있는 대표적인 기체이다. 수소 기체의 저장을 위하여 다공성 물질을 이용한 물리 흡착방법을 사용할 경우 압력과 온도 조건을 변화시킴으로써 손쉽게 흡탈착 할 수 있으므로 가장 유망한 방법으로 논의되고 있으나 여전히 산업적으로 실용화하기 위해서는 추가적인 기술적 보완이 필요하다. 이와 관련하여 최근 가장 널리 연구되고 있는 흡착제로는 미소공성(microporous) 또는 다공성(mesoporous) 탄소 물질, 금속-유기 구조체(Metal-organic frameworks, MOF), 공유결합기반 유기 구조체(Covalent organic frameworks, COF) 등이 있다. 77K, 1기압 조건에서 ZeY@CS 복합체와 ZSM-5@CS 복합체의 수소 흡착성능은 각각 113.61와 110.75 ccg-1로 측정되었다(도 11).

Claims (16)

  1. (a) 키토산을 아세트산 용액에 용해시킨 키토산 용액과, 제올라이트를 증류수에 분산시킨 제올라이트 분산액을 얻는 단계;
    (b) 단계(a)에서 얻은 키토산 용액 및 제올라이트 분산액을 혼합한 후 교반하여 제올라이트 하이드로젤 용액을 얻는 단계;
    (c) 단계(b)에서 얻은 제올라이트 하이드로젤 용액의 물을 유기용매로 용매치환한 후 건조하여 분말을 얻는 단계; 및
    (d) 단계(c)에서 얻은 분말을 하소(calcination)하는 단계
    를 포함하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법으로서,
    상기 키토산-제올라이트 복합체가 이산화탄소 흡착 용량 30 ~ 60 ccg-1인 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법.
  2. (a) 키토산을 아세트산 용액에 용해시킨 키토산 용액과, 제올라이트를 증류수에 분산시킨 제올라이트 분산액을 얻는 단계;
    (b) 단계(a)에서 얻은 키토산 용액 및 제올라이트 분산액을 혼합한 후 교반하여 제올라이트 하이드로젤 용액을 얻는 단계;
    (c) 단계(b)에서 얻은 제올라이트 하이드로젤 용액의 물을 유기용매로 용매치환한 후 건조하여 분말을 얻는 단계; 및
    (d) 단계(c)에서 얻은 분말을 하소(calcination)하는 단계
    를 포함하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법으로서,
    상기 키토산-제올라이트 복합체가 수소 흡착 용량 80 ~ 140 ccg-1인 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)의 상기 키토산 용액이 0.1 ~ 10 %(g/ml)인 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)의 상기 제올라이트가 제올라이트 Y, ZSM-5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)의 상기 제올라이트 분산액이 0.1 ~ 20 %(g/ml)인 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)의 상기 제올라이트 분산액을 초음파 처리하여 균일한 분산 상태로 제조하는 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c)의 상기 유기용매가 아세톤, 에탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c)의 상기 건조가 50 ~ 100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(d)의 상기 하소가 300 ~ 600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(d)의 상기 하소가 2 ~ 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체의 제조방법.
  11. 제1항에 의해 제조되는 키토산-제올라이트 복합체로서, 상기 키토산-제올라이트 복합체가 이산화탄소 흡착 용량 30 ~ 60 ccg-1인 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체.
  12. 제2항에 의해 제조되는 키토산-제올라이트 복합체로서, 상기 키토산-제올라이트 복합체가 수소 흡착 용량 80 ~ 140 ccg-1인 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 키토산-제올라이트 복합체가 결정성인 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 키토산-제올라이트 복합체가 BET 비표면적 740 ~ 840 m2g-1인 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 키토산-제올라이트 복합체가 BET 비표면적 430 ~ 530 m2g-1인 것을 특징으로 하는 키토산-제올라이트 복합체.
  16. 제11항 또는 제12항의 키토산-제올라이트 복합체를 포함하는 흡착제.
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