CN113634274A - 一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法 - Google Patents

一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法，其由以下步骤组成：将二氨基马来腈与钴盐混合，在135℃下水热12h，产生的沉淀经洗涤干燥，在惰性气氛下加热至450～650℃，保持2～4h，经酸洗后干燥，得到所述催化剂。本发明制备的石墨烯包覆钴催化剂可以高效分解H2O2为O2和H2O以消除工业生产中过剩的H2O2所带来的潜在安全隐患。该催化剂结构和性能稳定，在强酸性环境下也表现出良好的催化性能，且能够重复利用。该催化剂适用于将各种液相体系中将H2O2浓度降低至安全水平，这些优势使其有望大规模生产并应用于工业生产。

Description

一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的 方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是世界上最重要的100种化学品之一，广泛应用于化工、电子、食品和医药等行业。过氧化氢分解反应的吉布斯能变为负值，表明其在热力学方面可以发生自身分解反应，但该反应在常温常压下十分缓慢。常温下，不加稳定剂的纯净的90％H2O2分解不高于1％；100℃时，一天分解率为2％。特别是在酸性条件下，如pH值为4.0的硫酸体系，H2O2的分解率仅为0.0004％。鉴于过氧化氢在酸性环境下不易分解的性质，使得酸性过氧化氢溶液是过氧化氢应用于工业生产的常用形式。例如：在半导体制造工艺中的晶片清洗工艺中常用过氧化氢与硫酸的混合液作为清洗液，大量残留的过氧化氢势必对环境造成毒害；有机化工中过氧化氢常用作氧化剂、漂白剂、交联剂等，过剩的过氧化氢可能与有机物形成易爆炸的有机过氧化物，存在严重安全隐患。化工生产中往往需要将过剩的H2O2除去以保证生产的安全性。
目前用于酸性过氧化氢分解已有多种方式。由于H2O2的弱酸性性质，其在碱性环境中分解速率较快。因此工业中常将过氧化氢废液调至碱性后进行去除，此方法耗碱量高且经济性差。在pH值为10-11条件下，铂族金属及其合金可以加速H2O2分解。在工业中另一常用方式是在不调节酸性条件的情况下直接加入金属离子进行分解，但这容易引入新的杂质离子，加大了溶解分离纯化难度和回收成本。除此之外，还会使用活性炭进行吸附分解过氧化氢，但是强酸条件下会使活性炭大的孔道结构坍塌并且表面活性基团被氧化破坏，导致分解效果下降且不能重复使用。这些材料都在不同方面限制了过氧化氢在强酸条件下的分解。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
作为本发明提供一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法，由以下步骤组成：将二氨基马来腈与钴盐混合，在135℃下水热12h，产生的沉淀经洗涤干燥，在惰性气氛下加热至450～650℃，保持2～4h，经酸洗后干燥，得到所述催化剂。
作为本发明所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法的优选方案：钴盐与二氨基马来腈的摩尔比为1:1～2。
作为本发明所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法的优选方案：钴盐与二氨基马来腈的摩尔比为1:1.3～1.5。
作为本发明所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法的优选方案：所述将二氨基马来腈与钴盐混合，为将所述二氨基马来腈和钴盐分别溶解于乙醇中，超声使其充分溶解，然后将二氨基马来腈的乙醇溶液倒入钴盐的乙醇溶液中，搅拌0.5～2h至沉淀为深褐色。
作为本发明所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法的优选方案：所述惰性气氛，包括Ar、N2；所述乙醇浓度为95％；所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种。
作为本发明所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法的优选方案：所述加热至450～650℃，为以2～3℃/min的升温速率加热至550℃。
作为本发明所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法的优选方案：所述酸洗后干燥，为在2M H2SO4中超声分散后，加热至60～80℃搅拌1～3h，趁热过滤并用去离子水洗涤，滤饼50～80℃干燥10～20h。
作为本发明所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法的优选方案：所述酸性条件，其硫酸的质量浓度为10％～70％，过氧化氢的质量浓度为0.8％～1.2％。
作为本发明所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法的优选方案：将所述催化剂加入到含有过氧化氢的酸性溶液中，在20～60℃下，反应1～2h，分解过氧化氢。
本发明的有益效果：本发明制备的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下可以高效分解H2O2为O2和H2O以消除工业生产中过剩的H2O2所带来的潜在安全隐患，制备了石墨“铠甲”保护钴活性位点的碳基催化剂(CoNx/C)，当碳质化温度为550℃时，在碳基催化剂表面形成了CoNx位点，同时在钴单质外围形成类似铠甲结构的石墨保护层，隔绝外界强酸，防止内部的Co金属单质溶解。该催化剂结构和性能稳定，在强酸性环境下也表现出良好的催化性能，且能够重复利用。该催化剂原料成本低廉，制备方法较为简便，适用于将各种液相体系中将H2O2浓度降低至安全水平。除此之外，该催化剂为液固相催化剂，反应结束后简单过滤烘干即可回收催化剂以便重复利用。这些优势使其有望大规模生产并应用于工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为CoN4/C的SEM图；
图2为CoN4/C的TEM及HRTEM图，插图为CoN4/C的SAED图；
图3为CoN4/C的TEM Mapping图；
图4为(a)Co-N-C(酸洗前的CoN4/C材料)和CoN4/C样品的XRD图；(b)CoN4/C不同温度下煅烧的XRD图；可以看出在450℃的样品为红线没有显示Co单质，主要是由于温度过低没有形成Co单质和Co-N键；550℃的样品形成的Co的晶格是(100)，(002)，(101)而650℃形成的Co单质是另一种晶型，晶面是(111)和(200)，可以知道温度过高形成的是另一种Co，这种晶型的Co催化性能比较差。
图5为(a)Co-N-C的XPS N1s谱图；(b)CoN4/C的N1s谱图；(c)Co-N-C Co2p谱图；(d)CoN4/C的Co2p谱图；
图6为(a)CoN4/C的XANES谱图；(b)CoN4/C的EXAFS谱图；
图7为CoN4/C循环6次催化过氧化氢分解反应结束后的分解率对比；
图8为CoN4/C分解过氧化氢的机理示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
称取291mg Co(NO3)2.6H2O和168.0mg的二氨基马来腈，分别溶解于40mL无水乙醇中，超声30min使其充分溶解，然后将二氨基马来腈溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，混合静置，后将混合溶液于135℃下水热12h，冷却至室温后洗涤干燥，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持2h。待自然冷却至室温后将所得固体分散于2M H2SO4中，加热至80℃搅拌2h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，所得固体即为CoN4/C催化剂。
CoN4/C金属催化剂的应用：
取10g过氧化氢反应液(1M H2SO4)，其中约10％wt为H2SO4和1％wt的H2O2，其余均为水和微量杂质。为了减少该产品中的H2O2含量，将40mg CoN4/C金属催化剂加入其中，在60℃搅拌反应1h，反应结束后测得样品中H2O2全部分解，转化率100％。将催化剂回收，以相同条件重新反应，重复六次，催化剂分解过氧化氢依旧能达到转化率100％。
图4为(a)Co-N-C(酸洗前的CoN4/C材料)和CoN4/C样品的XRD图；(b)CoN4/C不同温度下煅烧的XRD图；可以看出在450℃的样品为红线没有显示Co单质，主要是由于温度过低没有形成Co单质和Co-N键；550℃的样品形成的Co的晶格是(100)，(002)，(101)而650℃形成的Co单质是另一种晶型，晶面是(111)和(200)，可以知道温度过高形成的是另一种Co，这种晶型的Co催化性能比较差。水热温度会影响金属和二氨基马来腈的聚合，温度较低或较高会导致金属和配体聚合不完全，水热条件还会影响结晶速率，结晶速率过快会造成后续材料制备过程中形成较大的团簇无法被石墨烯包裹。
实施例2：
按照实施例1中的催化剂制备条件，取10g相同批次的过氧化氢反应液(1M H2SO4)，其中约10％wt为H2SO4和1％wt的H2O2，其余均为水和微量杂质。为了减少该产品中的H2O2含量，将40mg CoN4/C金属催化剂加入其中，在室温下搅拌反应2h，反应结束后测得样品中H2O2全部分解，转化率100％。
实施例3：
按照实施例1中的催化剂制备条件，取10g不同酸浓度(2～7M H2SO4)的过氧化氢反应液，也即，其中约含20％wt～70％wt为H2SO4和1％wt的H2O2，其余均为水和微量杂质。为了减少该产品中的H2O2含量，将40mg CoN4/C金属催化剂加入其中，在60℃下搅拌反应1h，反应结束后测得各样品中H2O2全部分解，转化率100％。表明本发明制备的催化剂能够在强酸的环境下高效分解H2O2。
对照例1：
称取0.1mol的尿素和0.0083mol硝酸钴溶于70ml去离子水中，搅拌1h至全部溶解，随后在110℃下蒸干溶剂，冷却至室温后，将所得固体研磨得到粉末。随后将粉末置于管式炉中，在Ar氛围下，550℃以2℃/min的升温速率煅烧4h，冷却至室温，经去离子水洗涤三次，60℃烘12h后得到Co-NC催化剂。
按照对照例1中的催化剂制备条件，取10g过氧化氢反应液(1M H2SO4)，其中约10％wt为H2SO4和1％wt的H2O2，其余均为水和微量杂质。为了减少该产品中的H2O2含量，将40mgCo-NC金属催化剂加入其中，在60℃下搅拌反应1h，反应结束后测得样品中H2O2分解率为12.95％，且不能重复使用。
对照例2：
称取0.1mol尿素作为前驱体作为碳源和氮源，在管式炉中2℃/min煅烧4h，待冷却至室温，经去离子水洗涤三次，60℃烘12h后得到g-C3N4。该材料只含有碳和氮元素，跟CoN4/C的石墨烯纯碳笼元素类似。
按照对照例2中的催化剂制备条件，取10g过氧化氢反应液(1M H2SO4)，其中约10％wt为H2SO4和1％wt的H2O2，其余均为水和微量杂质。为了减少该产品中的H2O2含量，将40mgg-C3N4金属催化剂加入其中，在60℃下搅拌反应1h，反应结束后测得样品中H2O2分解率为8.55％，且不能重复使用。这一结果表明单纯的石墨烯结构分解过氧化氢效果很差，并不具备反应的活性位点，且无法重复利用。
本发明制备的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下可以高效分解H2O2为O2和H2O以消除工业生产中过剩的H2O2所带来的潜在安全隐患，本发明制备了石墨“铠甲”保护钴活性位点的碳基催化剂(CoNx/C)，当碳质化温度为550℃时，在碳基催化剂表面形成了CoNx位点，同时在钴单质外围形成类似铠甲结构的石墨保护层，隔绝外界强酸，防止内部的Co金属单质溶解。该催化剂结构和性能稳定，在强酸性环境下也表现出良好的催化性能，且能够重复利用。该催化剂原料成本低廉，制备方法较为简便，适用于将各种液相体系中将H2O2浓度降低至安全水平。除此之外，该催化剂为液固相催化剂，反应结束后简单过滤烘干即可回收催化剂以便重复利用。这些优势使其有望大规模生产并应用于工业生产。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法，其特征在于：由以下步骤组成：将二氨基马来腈与钴盐混合，在135℃下水热12h，产生的沉淀经洗涤干燥，在惰性气氛下加热至450～650℃，保持2～4h，经酸洗后干燥，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法，其特征在于：钴盐与二氨基马来腈的摩尔比为1:1～2。
3.根据权利要求2所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法，其特征在于：钴盐与二氨基马来腈的摩尔比为1:1.3～1.5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法，其特征在于：所述将二氨基马来腈与钴盐混合，为将所述二氨基马来腈和钴盐分别溶解于乙醇中，超声使其充分溶解，然后将二氨基马来腈的乙醇溶液倒入钴盐的乙醇溶液中，搅拌0.5～2h至沉淀为深褐色。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法，其特征在于：所述惰性气氛，包括Ar、N2；所述乙醇浓度为95％；所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法，其特征在于：所述加热至450～650℃，为以2～3℃/min的升温速率加热至550℃。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法,其特征在于：所述酸洗后干燥，为在2M H2SO4中超声分散后，加热至60～80℃搅拌1～3h，趁热过滤并用去离子水洗涤，滤饼50～80℃干燥10～20h。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法,其特征在于：所述酸性条件，其硫酸的质量浓度为10％～70％，过氧化氢的质量浓度为0.8％～1.2％。
9.根据权利要求8所述的石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法,其特征在于：将所述催化剂加入到含有过氧化氢的酸性溶液中，在20～60℃下，反应1～2h，分解过氧化氢。
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