JP2021115501A - 二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒の製造方法、及び、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用電極 - Google Patents
二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒の製造方法、及び、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用電極 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高い二酸化炭素還元活性、又は高い窒素還元活性を示す触媒、当該触媒の製造方法、及び、当該触媒を用いる電極を提供する。【解決手段】Ｆｅ原子と、Ｎ原子を有するグラフェン構造とを有し、前記Ｆｅ原子が４つのＮ原子とそれぞれ配位したＦｅ−Ｎ４構造を有し、前記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度が、３．０×１０-5ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以上１．０×１０-4ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以下の範囲にある、窒素含有炭素材料、を含む二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒。【選択図】なし
Description
本発明は、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応に用いられる触媒、当該触媒の製造方法、及び、当該触媒を用いる電極に関する。
二酸化炭素電解還元反応は、二酸化炭素を電気化学的に還元し、化成品や化成品の原料を合成する反応であり、窒素電解還元反応は、窒素を電気化学的に還元し、肥料や化成品の原料であるアンモニアを合成する反応である。これらの電解還元反応を用いて製品を生産することは、持続可能な発展を実現するための有力な手法として注目されている。
二酸化炭素電解還元反応や窒素電解還元反応において電解効率を向上させ、目的生成物を選択的に得るためには電解還元用触媒の開発が極めて重要である。二酸化炭素や窒素は、一般的に化学的安定性が高く、反応により別の物質へと誘導することが難しいが、非特許文献１にはＦｅを含む含窒素炭素材料を触媒として用いて、二酸化炭素を一酸化炭素へ還元する反応が進行することが記載されており、非特許文献２にはＦｅを含む含窒素炭素材料を触媒として用いて、窒素をアンモニアへ還元する反応が進行することが記載されている。
Ｆｅを含む窒素含有炭素材料の合成法として、例えば、非特許文献１には、アニリン重合体と遷移金属とを含むプレカーサーを不活性ガス雰囲気下での熱処理と、酸洗浄工程を繰り返す手法が記載されている。非特許文献２には、ピロール重合体と鉄源、塩化ナトリウムを含むプレカーサーを不活性ガス雰囲気下での熱処理後、水とエタノールで洗浄する手法が記載されている。他に、特許文献１においては、アズルミン酸と遷移金属とを含むプレカーサーを不活性ガス雰囲気下で熱処理を行い、続いてアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理を行う手法が記載されている。また、特許文献２においては、窒素原子と遷移金属とを有する原料炭素材料を酸素、空気、水蒸気及び二酸化炭素等の酸化性ガス雰囲気下で熱処理し、さらに不活性ガス雰囲気下で熱処理する手法が記載されている。また、特許文献３においては、触媒材料の前駆体となる樹脂、窒素源、及び、鉄を含む金属塩を焼成して得た炭素化物を酸で洗浄する手法が記載されている。
Ａｎａ Ｓｏｆｉａ Ｖａｒｅｌａ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．， ２０１５， ５４, １０７５８−１０７６２
Ｍｅｎｇｆａｎ Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ., ｎａｔｕｒｅ ｃｏｍｍｕｎ., ２０１９, １０, ３４１−３４８
しかしながら、このような製造方法で合成された含窒素炭素材料は、二酸化炭素電解還元反応や窒素電解還元反応が進行はするものの、触媒活性の向上が望まれる。これは、製造過程における熱処理時における含窒素炭素材料中の窒素脱離や、酸洗浄操作による窒素含有炭素材料中のＦｅ濃度低下により、活性が失われているのではないかと考えられる。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い二酸化炭素還元活性、又は高い窒素還元活性を示す触媒、当該触媒の製造方法、及び、当該触媒を用いる電極を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い二酸化炭素還元活性、又は高い窒素還元活性を示す触媒、当該触媒の製造方法、及び、当該触媒を用いる電極を提供することを目的とする。
本発明者らは、窒素含有炭素材料における、Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度を高めることで高い触媒活性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
Ｆｅ原子と、Ｎ原子を有するグラフェン構造とを有し、
前記Ｆｅ原子が４つのＮ原子とそれぞれ配位したＦｅ−Ｎ４構造を有し、前記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度が、３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以上１．０×１０-4 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以下の範囲にある、窒素含有炭素材料、
を含む二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒。
［２］
前記グラフェン構造が、下記式（１）で表されるＮ原子構造を含む、［１］に記載の触媒。
（式中、＊は、グラフェンを構成する炭素原子との結合部位であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はグラフェンを構成する炭素原子との結合部位である。）
［３］
遷移金属粒子を更に含有する、［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の触媒の製造方法であって、亜鉛フェナントロリン錯体を含有する前駆体を熱処理する熱処理工程を含む、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒の製造方法。
［５］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の触媒を含む、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用電極。
［１］
Ｆｅ原子と、Ｎ原子を有するグラフェン構造とを有し、
前記Ｆｅ原子が４つのＮ原子とそれぞれ配位したＦｅ−Ｎ４構造を有し、前記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度が、３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以上１．０×１０-4 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以下の範囲にある、窒素含有炭素材料、
を含む二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒。
［２］
前記グラフェン構造が、下記式（１）で表されるＮ原子構造を含む、［１］に記載の触媒。
［３］
遷移金属粒子を更に含有する、［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の触媒の製造方法であって、亜鉛フェナントロリン錯体を含有する前駆体を熱処理する熱処理工程を含む、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒の製造方法。
［５］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の触媒を含む、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用電極。
本発明によれば、高い二酸化炭素還元活性、又は高い窒素還元活性を示す触媒、当該触媒の製造方法、及び、当該触媒を用いる電極を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
［二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒］
本実施形態の二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）は、Ｆｅ原子と、Ｎ原子を有するグラフェン構造とを有する窒素含有炭素材料を含む。窒素含有炭素材料は、Ｆｅ原子が４つのＮ原子とそれぞれ配位したＦｅ−Ｎ４構造（以下、単に「Ｆｅ−Ｎ４構造」という。）を有する。さらに、Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度が、３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以上１．０×１０-4 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以下の範囲にある。
以上の構成を有することで、本実施形態の触媒は、高い二酸化炭素還元活性、又は高い窒素還元活性を示す。
本実施形態の二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）は、Ｆｅ原子と、Ｎ原子を有するグラフェン構造とを有する窒素含有炭素材料を含む。窒素含有炭素材料は、Ｆｅ原子が４つのＮ原子とそれぞれ配位したＦｅ−Ｎ４構造（以下、単に「Ｆｅ−Ｎ４構造」という。）を有する。さらに、Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度が、３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以上１．０×１０-4 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以下の範囲にある。
以上の構成を有することで、本実施形態の触媒は、高い二酸化炭素還元活性、又は高い窒素還元活性を示す。
＜含窒素炭素材料＞
（Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度）
本実施形態に係る含窒素炭素材料における、Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は、３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以上２．０×１０-4 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以下の範囲にある。このように、含窒素炭素材料のＦｅ−Ｎ４構造の活性点密度を所定の範囲とすることで、本実施形態に係る触媒は、高い二酸化炭素還元活性、又は高い窒素還元活性を示す。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は、３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以上であり、４．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以上であることが好ましく、５．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以上であることがより好ましい。当該範囲とすることで、触媒の二酸化炭素還元活性、又は窒素還元活性をより向上させることができる。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は、１．０×１０-4 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以下であり、０．９５×１０-4ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以下であることが好ましく、０．９×１０-4ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以下であることがより好ましい。当該範囲とすることで、触媒を得やすくなる。
（Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度）
本実施形態に係る含窒素炭素材料における、Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は、３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以上２．０×１０-4 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以下の範囲にある。このように、含窒素炭素材料のＦｅ−Ｎ４構造の活性点密度を所定の範囲とすることで、本実施形態に係る触媒は、高い二酸化炭素還元活性、又は高い窒素還元活性を示す。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は、３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以上であり、４．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以上であることが好ましく、５．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以上であることがより好ましい。当該範囲とすることで、触媒の二酸化炭素還元活性、又は窒素還元活性をより向上させることができる。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は、１．０×１０-4 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以下であり、０．９５×１０-4ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以下であることが好ましく、０．９×１０-4ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ 以下であることがより好ましい。当該範囲とすることで、触媒を得やすくなる。
なお、本実施形態において、Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）を用いたＮＯ被毒法によって求められる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、前述のＦｅ−Ｎ４構造の活性点密度の範囲内の含窒素炭素材料は、例えば、後述の製造方法により得られる。
Ｆｅ原子と配位するＮ原子は、特に限定されないが、ピリジン型Ｎ原子を含むことが好ましい。ここで、グラフェン構造におけるピリジン型Ｎ原子とは、グラフェンを構成する六員環の芳香環構造における一炭素原子と置換した窒素原子であり、ピリジンの窒素原子と同様に金属に配位可能な共有電子対を有する構造を意味する。
窒素含有炭素材料における、グラフェン構造は、下記式（１）で表されるＮ原子構造を含むことが好ましい。
（式中、＊は、グラフェンを構成する炭素原子との結合部位であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はグラフェンを構成する炭素原子との結合部位である。）
Ｆｅ−Ｎ４構造は、例えば、下記式（２）で表される構造を有することが好ましい。
（式中、Ｘは配位子であり、ｎは０〜３であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１（好ましくは１）であり、＊は、グラフェンを構成する炭素原子との結合部位である。）
配位子としては、特に限定されないが、例えば、アクア、ヒドロキソ、オキソ、スルフィド、トリフルオロメタンスルホナート、トシラート等のスルホナート、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドリド、シアナト、アジド、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、カルボキシラト、カルボニル、ジメチルホルムアミド、及びアンミン等が挙げられる。
なお、ａ、ｂが０の場合、隣接する炭素は水素原子と結合する。
配位子としては、特に限定されないが、例えば、アクア、ヒドロキソ、オキソ、スルフィド、トリフルオロメタンスルホナート、トシラート等のスルホナート、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドリド、シアナト、アジド、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、カルボキシラト、カルボニル、ジメチルホルムアミド、及びアンミン等が挙げられる。
なお、ａ、ｂが０の場合、隣接する炭素は水素原子と結合する。
前述の式（１）又は式（２）で表される構造は、例えば、含窒素炭素材料を製造する際に１，１０−フェナントロリンを配位子に有する錯体を用いることで得られる。
＜遷移金属粒子＞
本実施形態の触媒は、好ましくは、遷移金属粒子を更に含有する。本実施形態の窒素含有炭素材料は、好ましくは遷移金属粒子を担持する。遷移金属粒子を担持することにより、窒素電解還元反応、二酸化炭素還元反応用において窒素含有炭素材料に特異な活性や選択性を付与することができる。
本実施形態の触媒は、好ましくは、遷移金属粒子を更に含有する。本実施形態の窒素含有炭素材料は、好ましくは遷移金属粒子を担持する。遷移金属粒子を担持することにより、窒素電解還元反応、二酸化炭素還元反応用において窒素含有炭素材料に特異な活性や選択性を付与することができる。
遷移金属粒子に含まれる遷移金属としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｓｎが挙げられる。これらの遷移金属の中でも、Ｃｕ又はＡｕが好ましく、二酸化炭素還元活性又は窒素還元活性をより高める観点からＡｕがより好ましく、二酸化炭素還元活性により得られる生成物の多様性を高める観点から、Ｃｕがより好ましい。
遷移金属粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、であり、さらに好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍである。遷移金属粒子の平均粒子径が当該範囲であることで、二酸化炭素還元活性又は窒素還元活性をより向上させることができる。平均粒子径は、触媒について無作為に選んだ五カ所以上で、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、判別可能な２００個以上の遷移金属粒子の粒径を測定し、粒径の個数平均値をとることによって算出する。
遷移金属粒子の含有量は、含窒素炭素材料の全量に対して、好ましくは１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは５質量％〜２５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜２０質量％である。遷移金属粒子の含有量が当該範囲であることで、二酸化炭素還元活性又は窒素還元活性をより向上させることができる。
［触媒の製造方法］
本実施形態の触媒に用いられる窒素含有炭素材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、炭素原料と、窒素原料と、鉄原料と、賦活剤と、を含む前駆体を調製する前駆体調製工程と、前記前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る熱処理工程を有してもよい。
本実施形態の触媒に用いられる窒素含有炭素材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、炭素原料と、窒素原料と、鉄原料と、賦活剤と、を含む前駆体を調製する前駆体調製工程と、前記前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る熱処理工程を有してもよい。
以上の製造方法の中でも、本実施形態に係る触媒の製造方法は、好ましくは、亜鉛フェナントロリン錯体を配位子として有する亜鉛錯体を含有する前駆体を熱処理する工程（熱処理工程）を含む。当該工程を有することで、Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度が大きい含窒素炭素触媒が得られる。
〔前駆体調製工程〕
前駆体調製工程は、炭素原料と、窒素原料と、鉄原料とを含む原料成分と、賦活剤と、を複合化して前駆体を得る工程である。
前駆体調製工程は、炭素原料と、窒素原料と、鉄原料とを含む原料成分と、賦活剤と、を複合化して前駆体を得る工程である。
（前駆体）
前駆体は、炭素原料、窒素原料、鉄原料、及び賦活剤を複合化したものであってもよい。前駆体は、必要に応じて他の成分も含んでもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物や鉄以外の遷移金属の塩などが挙げられる。
前駆体は、炭素原料、窒素原料、鉄原料、及び賦活剤を複合化したものであってもよい。前駆体は、必要に応じて他の成分も含んでもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物や鉄以外の遷移金属の塩などが挙げられる。
炭素原料、窒素原料、及び鉄原料は、順にそれぞれ炭素原子、窒素原子、鉄原子を含有しているものであれば特に限定されず、一種類の化合物を複数の原子の原料としてもよいし、ある原子の原料として複数の化合物を用いてもよい。例えば、炭素原子、窒素原子及び鉄原子を含有する鉄フタロシアニン錯体と賦活剤を複合化したものを前駆体としてもよいし、炭素原子を含有するカーボンブラックと炭素原子及び窒素原子を含有するポリアニリンと鉄塩と賦活剤を複合化したものを前駆体としてもよい。
ここで、「複合化」とは、炭素原料、窒素原料及び鉄原料を含む各原料成分と賦活剤とが物理的に混合している状態であってもよいし、炭素原料、窒素原料及び鉄原料を含む各原料成分同士及び／又は１種類以上の原料成分と賦活剤とが化学結合を形成している状態であってもよいが、それぞれが均一に分散していることが好ましい。
（炭素原料）
炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、炭化収率の高い有機化合物及び炭素材料そのものが挙げられる。ここで、「炭化収率の高い」とは、窒素ガス流通下で、１０００℃、１時間熱処理を施して得られる炭素材料の収率が１質量％以上であることをいう。
炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、炭化収率の高い有機化合物及び炭素材料そのものが挙げられる。ここで、「炭化収率の高い」とは、窒素ガス流通下で、１０００℃、１時間熱処理を施して得られる炭素材料の収率が１質量％以上であることをいう。
炭化収率の高い有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリチオフェン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォン、１，１０−フェナントロリン及びその金属錯体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエ−テル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ピッチ、ポリカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、及び共有結合性トリアジン構造体が挙げられる。
炭素材料そのものとしては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンブラック、石炭、木炭、コークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前駆体中、炭素材料は、化学構造中に窒素原子が含まれている場合は、後述の窒素材料ともなり得る。本実施形態においては、炭素材料の含有量は、特に限定されない。前駆体中の炭素原料の含有量は、例えば、２０〜４０質量％程度であってもよい。
（窒素原料）
窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する低分子の有機化合物、窒素原子を有する高分子の有機化合物、窒素原子を有する有機化合物の金属錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する低分子の有機化合物、窒素原子を有する高分子の有機化合物、窒素原子を有する有機化合物の金属錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００未満の有機化合物が挙げられる。このような低分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジアミノマレオニトリル、フタロシアニン、ポルフィリン、１，１０−フェナントロリン、ジピラジノ［２，３−ｆ：２'，３'−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル、メラミン、アクリロニトリル、ピロール、ピリジン、ビニルピリジン、アニリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、キノキサリン、ピラゾール、モルホリン、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、トリアジン及びシアヌル酸が挙げられる。
窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。このような高分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、アズルミン酸、ジアミノマレオニトリル重合体、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、絹、毛、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミドが挙げられる。
窒素原子を有する有機化合物の金属錯体としては、特に限定されないが、例えば、鉄フェナントロリン錯体、鉄ジアミノマレオニトリル錯体、鉄フタロシアニン錯体、亜鉛アミノフェナントロリン錯体、鉄アミノフェナントロリン錯体、等が挙げられる。有機化合物の金属錯体は市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。錯体の合成に用いる溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、等が挙げられ、特に限定はされないが、有機化合物の金属錯体の原料が溶解することが好ましい。
前駆体中、窒素材料は、化学構造中に炭素原子が含まれている場合は、上述の炭素材料ともなり得る。本実施形態においては、窒素材料の含有量は、特に限定されない。前駆体中の窒素原料の含有量は、例えば、２５〜３５質量％程度であってもよい。
（亜鉛フェナントロリン錯体）
これらの窒素原料及び炭素原料の中でも、亜鉛フェナントロリン錯体を含むことが好ましい。亜鉛フェナントロリン錯体を含むことにより、多くの窒素成分を炭素中に取り込むことが可能となり、窒素含有炭素材料のＦｅ−Ｎ４構造の活性点密度が大きくなり、二酸化炭素還元活性、及び窒素還元活性が向上する傾向にある。また、過剰な亜鉛種の存在下において含窒素芳香族化合物と錯形成を行うことで、賦活剤が窒素原料及び炭素原料中により均等に分散し、窒素含有炭素材料の二酸化炭素、窒素還元活性がより向上する傾向にある。
これらの窒素原料及び炭素原料の中でも、亜鉛フェナントロリン錯体を含むことが好ましい。亜鉛フェナントロリン錯体を含むことにより、多くの窒素成分を炭素中に取り込むことが可能となり、窒素含有炭素材料のＦｅ−Ｎ４構造の活性点密度が大きくなり、二酸化炭素還元活性、及び窒素還元活性が向上する傾向にある。また、過剰な亜鉛種の存在下において含窒素芳香族化合物と錯形成を行うことで、賦活剤が窒素原料及び炭素原料中により均等に分散し、窒素含有炭素材料の二酸化炭素、窒素還元活性がより向上する傾向にある。
前駆体中の亜鉛フェナントロリン錯体の含有量は、例えば、３０質量％〜８０質量％であり、Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度を一層高める観点から、好ましくは３５質量％〜７５質量％であり、より好ましくは４０質量％〜７０質量％であってもよい。
（鉄原料）
鉄原料としては、特に限定されないが、例えば、金属鉄、鉄のシアノ錯体、ヒドロキシ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナート錯体、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、鉄のシアノ錯体、アセチルアセトナート錯体、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、であり、より好ましくは、鉄のアセチルアセトナート錯体、硫酸塩、塩化物、臭化物である。
鉄原料としては、特に限定されないが、例えば、金属鉄、鉄のシアノ錯体、ヒドロキシ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナート錯体、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、鉄のシアノ錯体、アセチルアセトナート錯体、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、であり、より好ましくは、鉄のアセチルアセトナート錯体、硫酸塩、塩化物、臭化物である。
前駆体中の鉄原子の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。前駆体中の鉄原子の含有量が上記範囲内であることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
（賦活剤）
賦活剤は、窒素含有炭素材料中に細孔を形成し、比表面積を向上させるために用いられる。賦活剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、金属亜鉛粉、アルカリ金属水酸化物、リン酸、等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛であり、より好ましくは塩化亜鉛、酢酸亜鉛である。前駆体中に含まれる窒素原子と錯体を形成することができる賦活剤を用いることで、熱処理時の窒素原子の脱離を抑制することが出来、ひいてはＦｅ−Ｎ４構造の活性点密度を向上させることにつながる。
賦活剤は、窒素含有炭素材料中に細孔を形成し、比表面積を向上させるために用いられる。賦活剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、金属亜鉛粉、アルカリ金属水酸化物、リン酸、等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛であり、より好ましくは塩化亜鉛、酢酸亜鉛である。前駆体中に含まれる窒素原子と錯体を形成することができる賦活剤を用いることで、熱処理時の窒素原子の脱離を抑制することが出来、ひいてはＦｅ−Ｎ４構造の活性点密度を向上させることにつながる。
前駆体中の賦活剤の含有量は、好ましくは５質量％〜９５質量％であり、より好ましくは７質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜８０質量％であり、特に好ましくは２０質量％〜７０質量％である。前駆体中の賦活剤の含有量が上記範囲内であることにより、窒素含有炭素材料中のＦｅ−Ｎ４構造の活性点密度を適正な範囲に調整することができる。
〔熱処理工程〕
熱処理工程は、前述の前駆体を熱処理する工程である。
熱処理工程は、一段階の熱処理であってもよく、二段階以上の熱処理であってもよい。また、熱処理工程を二段階以上で行う場合は、その間に他の工程を組み込んでもよい。特に、後述する粉砕工程を実施する場合は、前述の前駆体を熱処理して賦活剤を残したまま炭化する第１の熱処理工程と、当該第１の熱処理工程で得られたサンプルの平均粒子径を調整する粉砕工程と、当該平均粒子径を調整したサンプルをさらに高温で熱処理して賦活剤を除去する第２の熱処理工程と、をこの順番で行うことが好ましい。
熱処理工程は、前述の前駆体を熱処理する工程である。
熱処理工程は、一段階の熱処理であってもよく、二段階以上の熱処理であってもよい。また、熱処理工程を二段階以上で行う場合は、その間に他の工程を組み込んでもよい。特に、後述する粉砕工程を実施する場合は、前述の前駆体を熱処理して賦活剤を残したまま炭化する第１の熱処理工程と、当該第１の熱処理工程で得られたサンプルの平均粒子径を調整する粉砕工程と、当該平均粒子径を調整したサンプルをさらに高温で熱処理して賦活剤を除去する第２の熱処理工程と、をこの順番で行うことが好ましい。
熱処理工程では、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理することが好ましい。上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。
当該熱処理の少なくとも一部が、１０００℃〜１５００℃で実施されることが好ましい。
二段階の熱処理を実施する場合、例えば、第１の熱処理工程の熱処理温度は、好ましくは２００℃〜９００℃であり、より好ましくは３５０℃〜９００℃であり、さらに好ましくは４００℃〜８５０℃である。第１の熱処理工程の熱処理温度がこの範囲であることにより、熱処理物中に賦活剤を残したまま炭化することができる。また、第２の熱処理工程の熱処理温度は、好ましくは９００℃〜１５００℃であり、より好ましくは１０１０℃〜１４５０℃であり、さらに好ましくは１０２０℃〜１４００℃であり、特に好ましくは１０３０℃〜１３５０℃である。第２の熱処理工程の熱処理温度が９００℃以上であることにより、得られる窒素含有炭素材料は、賦活剤が除去されて細孔が十分に形成され、また、熱処理温度が１５００℃以下であることにより、得られる窒素含有炭素材料は、高い酸素還元活性を示す傾向にある。
二段階の熱処理を実施する場合、例えば、第１の熱処理工程の熱処理温度は、好ましくは２００℃〜９００℃であり、より好ましくは３５０℃〜９００℃であり、さらに好ましくは４００℃〜８５０℃である。第１の熱処理工程の熱処理温度がこの範囲であることにより、熱処理物中に賦活剤を残したまま炭化することができる。また、第２の熱処理工程の熱処理温度は、好ましくは９００℃〜１５００℃であり、より好ましくは１０１０℃〜１４５０℃であり、さらに好ましくは１０２０℃〜１４００℃であり、特に好ましくは１０３０℃〜１３５０℃である。第２の熱処理工程の熱処理温度が９００℃以上であることにより、得られる窒素含有炭素材料は、賦活剤が除去されて細孔が十分に形成され、また、熱処理温度が１５００℃以下であることにより、得られる窒素含有炭素材料は、高い酸素還元活性を示す傾向にある。
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜２０時間であり、より好ましくは１０分〜１０時間であり、さらに好ましくは２０分〜５時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行し、賦活剤が十分に除去される傾向にある。また、熱処理時間が２０時間以下であることにより、最終的に得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性が高くなる傾向にある。
〔粉砕〕
なお、前駆体調製工程で得られる前駆体又は熱処理工程で得られた窒素含有炭素材料に粉砕処理を行ってもよい。粉砕の方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、メノウ粉砕、ビーズミル等が挙げられる。粉砕処理を行うことで前駆体又は窒素含有炭素材料の粒径が均一な状態に近づき、より一定の品質で窒素含有炭素材料を提供することができる。
なお、前駆体調製工程で得られる前駆体又は熱処理工程で得られた窒素含有炭素材料に粉砕処理を行ってもよい。粉砕の方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、メノウ粉砕、ビーズミル等が挙げられる。粉砕処理を行うことで前駆体又は窒素含有炭素材料の粒径が均一な状態に近づき、より一定の品質で窒素含有炭素材料を提供することができる。
〔担持工程〕
担持工程は、窒素含有炭素材料に遷移金属粒子を担持させる工程である。触媒は、遷移金属粒子を担持する場合、その担持の方法は特に限定されず、金属原料を溶解させた水、アルコール等の公知の溶媒に窒素含有炭素材料を添加、撹拌して分散液を合成し、溶媒を留去して金属原料を窒素含有炭素材料上に担持してから水素あるいは窒素雰囲気下で焼成、還元することにより金属粒子化してもよいし、分散液に水素化ホウ素ナトリウムなどの公知の還元剤を加えることにより窒素含有炭素材料上に直接金属粒子を析出させてもよい。また、ポリビニルピロリドン、オクチルアミン等の公知の保護剤の共存下、水、アルコール等の溶媒に溶解した金属原料を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加えることにより金属粒子コロイドを合成し、窒素含有炭素材料を分散させて溶媒を留去することにより担持してもよい。得られた金属粒子担持窒素含有炭素材料は窒素等の不活性雰囲気下で焼成してもよい。
担持工程は、窒素含有炭素材料に遷移金属粒子を担持させる工程である。触媒は、遷移金属粒子を担持する場合、その担持の方法は特に限定されず、金属原料を溶解させた水、アルコール等の公知の溶媒に窒素含有炭素材料を添加、撹拌して分散液を合成し、溶媒を留去して金属原料を窒素含有炭素材料上に担持してから水素あるいは窒素雰囲気下で焼成、還元することにより金属粒子化してもよいし、分散液に水素化ホウ素ナトリウムなどの公知の還元剤を加えることにより窒素含有炭素材料上に直接金属粒子を析出させてもよい。また、ポリビニルピロリドン、オクチルアミン等の公知の保護剤の共存下、水、アルコール等の溶媒に溶解した金属原料を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を加えることにより金属粒子コロイドを合成し、窒素含有炭素材料を分散させて溶媒を留去することにより担持してもよい。得られた金属粒子担持窒素含有炭素材料は窒素等の不活性雰囲気下で焼成してもよい。
［二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用電極］
本実施形態の二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用電極（以下、単に「電極」ともいう）は、本実施形態の触媒を含む。以上の構成を有することで、本実施形態の電極は、高い二酸化炭素還元活性、又は高い窒素還元活性を示す。
本実施形態の二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用電極（以下、単に「電極」ともいう）は、本実施形態の触媒を含む。以上の構成を有することで、本実施形態の電極は、高い二酸化炭素還元活性、又は高い窒素還元活性を示す。
電極は、イオン導電性樹脂を含有していてもよい。イオン導電性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどのアイオノマーが挙げられる。イオン導電性樹脂を含む場合、触媒とイオン導電性樹脂の質量比（触媒／イオン導電性樹脂）は、好ましくは３０／７０〜９０／１０であり、より好ましくは４０／６０〜８０／２０であり、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
電極は、電極用基材を有していてもよい。電極用基材としては、特に限定されないが、例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルトが挙げられる。例えば、本実施形態の触媒及びイオン導電性樹脂を含む塗工液を、カーボンペーパー等の電極用基材上に塗布して、電極として用いることができる。
［二酸化炭素電解還元反応］
本実施形態の触媒は、二酸化炭素電解還元反応に用いられる。二酸化炭素電解還元反応は、二酸化炭素を還元することにより、一酸化炭素等の化合物を得る反応である。
本実施形態の触媒は、二酸化炭素電解還元反応に用いられる。二酸化炭素電解還元反応は、二酸化炭素を還元することにより、一酸化炭素等の化合物を得る反応である。
二酸化炭素電解還元方法は、特に限定されないが、例えば、電解液中で、二酸化炭素を、本実施形態の二酸化炭素電解還元電極によって還元する工程を含む。
電解液は、例えば、電解質及び水を含む。電解質は、特に限定されないが、例えば、リン酸イオン（ＰＯ4 2-）、ホウ酸イオン（ＢＯ3 3-）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、リチウムイオン（Ｌｉ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3 -）、又は炭酸イオン（ＣＯ3 2-）を含む。電解質として、より具体的には、特に限定されなないが、例えば、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3が挙げられる。電解質の含有量は、電解液の全質量に対して、好ましくは０．０１Ｍ〜１Ｍであり、より好ましくは０．０５Ｍ〜０．５Ｍである。なお、Ｍは、濃度の単位であり、ｍｏｌ／Ｌを意味する。
二酸化炭素は、バブリング等により電解液中に導入してもよい。二酸化炭素のバブリングは、二酸化炭素電解還元反応を行う前に事前に行ってもよいし、二酸化炭素電解還元反応の反応中に行ってもよい。
二酸化炭素電解還元方法に用いられる電解還元装置は、例えば、第１セル室と、第２セル室と、当該第１セル室と当該第２セル室とを隔離分離させる隔膜としてのイオン交換膜と、当該第１セル室に浸漬された本実施形態の電極と、当該第２セル室に浸漬された白金電極等の作用極とを含む。イオン交換膜は、両電極が浸漬されているそれぞれの電解液に含まれる一部のイオンを透過する機能、すなわち電解液いずれかに含まれる１種以上のイオンを遮蔽する機能を有する。これにより、例えば二つの電解液との間でｐＨやイオン強度を異ならせることができる。このような構成により二酸化炭素電解還元反応を促進させることが可能となる。イオン交換膜としては、特に限定されないが、例えば、ナフィオン（登録商標）等が挙げられる。
二酸化炭素電解還元方法によれば、二酸化炭素から、一酸化炭素が得られる。また、本実施形態に係る含窒素炭素材料と銅粒子を含む触媒を用い、電解液が水を含む場合、一酸化炭素、ギ酸、メタン、エチレン、アルコール及び水素が得られる。
（二酸化炭素還元活性評価）
本実施形態の窒素含有炭素材料は、高い二酸化炭素還元活性を有しており、−１．２〜−０．４Ｖの範囲で任意の電位を印加するクロノアンペロメトリー法、及び生成したガスの濃度分析から算出される二酸化炭素還元電流が、−４０ｍＡ／ｃｍ2〜−５００ｍＡ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。電流密度は、好ましくは−４０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは−７０ｍＡ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは−１００ｍＡ／ｃｍ2以下である。電流密度は、実施例に記載の測定方法により測定できる。
本実施形態の窒素含有炭素材料は、高い二酸化炭素還元活性を有しており、−１．２〜−０．４Ｖの範囲で任意の電位を印加するクロノアンペロメトリー法、及び生成したガスの濃度分析から算出される二酸化炭素還元電流が、−４０ｍＡ／ｃｍ2〜−５００ｍＡ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。電流密度は、好ましくは−４０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは−７０ｍＡ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは−１００ｍＡ／ｃｍ2以下である。電流密度は、実施例に記載の測定方法により測定できる。
［窒素電解還元反応］
本実施形態の触媒は、窒素電解還元反応に用いられる。窒素電解還元反応は、窒素を還元することにより、アンモニア等の化合物を得る反応である。
本実施形態の触媒は、窒素電解還元反応に用いられる。窒素電解還元反応は、窒素を還元することにより、アンモニア等の化合物を得る反応である。
窒素電解還元方法は、特に限定されないが、例えば、電解液中で、窒素を、本実施形態の窒素電解還元電極によって還元する工程を含む。
窒素は、バブリング等により電解液中に導入してもよい。窒素のバブリングは、窒素電解還元反応を行う前に事前に行ってもよいし、窒素電解還元反応の反応中に行ってもよい。
窒素電解還元方法において用いられる、電解還元装置の例は、前述の二酸化炭素還元方法で挙げたものと同様である。
窒素電解還元方法において用いられる、電解液、及び電解液中の電解質の含有量の例は、前述の二酸化炭素還元方法で挙げたものと同様である。電解質は、例えば、強塩基又は酸が挙げられる。強塩基としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨが挙げられる。酸としては、特に限定されないが、例えば、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＨＣｌＯ4が挙げられる。
（窒素還元活性評価）
本実施形態の窒素含有炭素材料は、高い窒素還元活性を有しており、リニアスイープボルタンメトリー法で測定された窒素還元反応のボルタモグラムにおいて、−０．６〜０Ｖの任意の電位における電流密度が、−０．２０ｍＡ／ｃｍ2〜−２．００ｍＡ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。前記電流密度は、好ましくは−０．２０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは−０．４０ｍＡ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは−１．００ｍＡ／ｃｍ2以下である。電流密度は、実施例に記載の測定方法により測定できる。
本実施形態の窒素含有炭素材料は、高い窒素還元活性を有しており、リニアスイープボルタンメトリー法で測定された窒素還元反応のボルタモグラムにおいて、−０．６〜０Ｖの任意の電位における電流密度が、−０．２０ｍＡ／ｃｍ2〜−２．００ｍＡ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。前記電流密度は、好ましくは−０．２０ｍＡ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは−０．４０ｍＡ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは−１．００ｍＡ／ｃｍ2以下である。電流密度は、実施例に記載の測定方法により測定できる。
以上説明したように、本実施形態によれば、高い二酸化炭素還元活性、又は高い窒素還元活性を示す、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応に用いられる触媒、当該触媒の製造方法、及び、当該触媒を用いる電極が提供される。
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができる。
実施例・比較例の各物性等は以下の方法により測定した。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度＞
回転リングディスク電極装置を用いたＮＯ被毒法によるＦｅ−Ｎ４構造の活性点の定量方法を以下に示す。まず、バイアル瓶に、実施例又は比較例で作製した窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（登録商標）分散液（シグマ・アルドリッチジャパン製）を５０μＬ、イオン交換水１５０μＬ、及びエタノール１５０μＬを添加し、それらの混合物に１０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを２．７８μＬ（触媒塗布量０．０４ｍｇ）採取し、回転電極のガラス状炭素上（０．１９６３ｃｍ2）に塗布し、室温２５℃で乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とした。可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極とし、白金電極を対極とした。０．５Ｍ酢酸緩衝液を電解液とし、その電解液にまず溶存酸素を追い出すために窒素を３０分間バブリングし、掃引速度１０ｍＶ／秒、回転速度１５００ｒｐｍで１．０５Ｖから−０．３Ｖまで掃引して作用極の表面を洗浄した。次に掃引速度１０ｍＶ／秒、回転速度１５００ｒｐｍで０．４Ｖから−０．３Ｖまで掃引し、これをＮＯ被毒前のボルタモグラムとした。次に０．１２５Ｍ亜硝酸ナトリウム溶液に作用極を５分間浸漬し、Ｆｅ−Ｎ４構造中のＦｅをＮＯで被毒した。次いで、０．５Ｍ酢酸緩衝液とイオン交換水で被毒した作用極の表面を洗浄した。再度、溶存酸素を追い出すために窒素を３０分間バブリングし、掃引速度１０ｍＶ／秒、回転速度１５００ｒｐｍで０．４Ｖから−０．３Ｖまで掃引した。これをＮＯ被毒後のボルタモグラムとした。ＮＯ被毒後のボルタモグラムからＮＯ被毒前のボルタモグラムを差し引き、さらに窒素含有炭素材料の塗布量及びＮＯがＮＨ3に還元される際の反応電子数で除した値をＦｅ−Ｎ４構造の活性点密度と定義した。
Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度 ＝ ［〔被毒後の−０．３Ｖ〜０．２５Ｖの範囲の電荷（単位：Ｃ）〕−〔被毒前の−０．３Ｖ〜０．２５Ｖの電荷（単位：Ｃ）〕］／［ＮＯ脱離の反応電子数５個×ファラデー定数（単位：Ｃ／ｍｏｌ）×触媒塗布量（単位：ｇ）]
回転リングディスク電極装置を用いたＮＯ被毒法によるＦｅ−Ｎ４構造の活性点の定量方法を以下に示す。まず、バイアル瓶に、実施例又は比較例で作製した窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（登録商標）分散液（シグマ・アルドリッチジャパン製）を５０μＬ、イオン交換水１５０μＬ、及びエタノール１５０μＬを添加し、それらの混合物に１０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを２．７８μＬ（触媒塗布量０．０４ｍｇ）採取し、回転電極のガラス状炭素上（０．１９６３ｃｍ2）に塗布し、室温２５℃で乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とした。可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極とし、白金電極を対極とした。０．５Ｍ酢酸緩衝液を電解液とし、その電解液にまず溶存酸素を追い出すために窒素を３０分間バブリングし、掃引速度１０ｍＶ／秒、回転速度１５００ｒｐｍで１．０５Ｖから−０．３Ｖまで掃引して作用極の表面を洗浄した。次に掃引速度１０ｍＶ／秒、回転速度１５００ｒｐｍで０．４Ｖから−０．３Ｖまで掃引し、これをＮＯ被毒前のボルタモグラムとした。次に０．１２５Ｍ亜硝酸ナトリウム溶液に作用極を５分間浸漬し、Ｆｅ−Ｎ４構造中のＦｅをＮＯで被毒した。次いで、０．５Ｍ酢酸緩衝液とイオン交換水で被毒した作用極の表面を洗浄した。再度、溶存酸素を追い出すために窒素を３０分間バブリングし、掃引速度１０ｍＶ／秒、回転速度１５００ｒｐｍで０．４Ｖから−０．３Ｖまで掃引した。これをＮＯ被毒後のボルタモグラムとした。ＮＯ被毒後のボルタモグラムからＮＯ被毒前のボルタモグラムを差し引き、さらに窒素含有炭素材料の塗布量及びＮＯがＮＨ3に還元される際の反応電子数で除した値をＦｅ−Ｎ４構造の活性点密度と定義した。
Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度 ＝ ［〔被毒後の−０．３Ｖ〜０．２５Ｖの範囲の電荷（単位：Ｃ）〕−〔被毒前の−０．３Ｖ〜０．２５Ｖの電荷（単位：Ｃ）〕］／［ＮＯ脱離の反応電子数５個×ファラデー定数（単位：Ｃ／ｍｏｌ）×触媒塗布量（単位：ｇ）]
＜二酸化炭素電解還元活性評価＞
バイアル瓶に、実施例及び比較例で作製した窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマ・アルドリッチジャパン製）を５０μＬ、イオン交換水１５０μＬ、及びエタノール１５０μＬを添加し、それらの混合物に１０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを１１．４μＬ秤取し、５ｍｍ角に切り出したカーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」（製品名、東レ株式会社製）に塗布し、室温２５℃で乾燥した。乾燥後のカーボンペーパーを作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、白金電極を対極とした。電解にはＨ型セルを用いた。セルの中央をイオン交換膜「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７」（製品名、シグマ・アルドリッチ社製）で仕切り、セルの片側に対極を、もう片側に作用極、参照極、攪拌子及びガスサンプリングポートを取り付けた。電解液には０．１Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を用いた。電解液に二酸化炭素をバブリングして二酸化炭素電解還元反応に必要な量を電解液中で溶解させた後、二酸化炭素の流量を２０ｍＬ／ｍｉｎにしてセルの気相からガスサンプリングポートまで流通させた。攪拌子を３００ｒｐｍで回転させながら、定電位印加（クロノアンペロメトリー）を２時間行った（電位は−１．２〜−０．４Ｖの範囲で任意の電位）。電位印加中、ガスサンプリングポートをガスクロマトグラフ装置「ＧＣ−２０１４」（製品名、株式会社島津製作所製、検出器はＴＣＤ及びＦＩＤ）につなぎ、電解で生成したガスの分析を行った。また電位印加後、電解液に溶解した生成物の成分分析も前記装置により行った。
前述のクロノアンペロメトリー法における二酸化炭素電解還元活性は下記式で表される二酸化炭素還元電流（ｊCO2RR）と定義した。
（ただしｊはクロノアンペログラムの平均電流密度、ＦEH2は水素生成のファラデー効率、ｎH2は生成した水素の総量（単位ｍоｌ）、Ｆはファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍоｌ）、Ｑはクロノアンペログラムの総電気量（単位Ｃ）を表す）
電流密度は負の方向に大きいほど二酸化炭素還元活性が高い。
バイアル瓶に、実施例及び比較例で作製した窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマ・アルドリッチジャパン製）を５０μＬ、イオン交換水１５０μＬ、及びエタノール１５０μＬを添加し、それらの混合物に１０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを１１．４μＬ秤取し、５ｍｍ角に切り出したカーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」（製品名、東レ株式会社製）に塗布し、室温２５℃で乾燥した。乾燥後のカーボンペーパーを作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、白金電極を対極とした。電解にはＨ型セルを用いた。セルの中央をイオン交換膜「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７」（製品名、シグマ・アルドリッチ社製）で仕切り、セルの片側に対極を、もう片側に作用極、参照極、攪拌子及びガスサンプリングポートを取り付けた。電解液には０．１Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を用いた。電解液に二酸化炭素をバブリングして二酸化炭素電解還元反応に必要な量を電解液中で溶解させた後、二酸化炭素の流量を２０ｍＬ／ｍｉｎにしてセルの気相からガスサンプリングポートまで流通させた。攪拌子を３００ｒｐｍで回転させながら、定電位印加（クロノアンペロメトリー）を２時間行った（電位は−１．２〜−０．４Ｖの範囲で任意の電位）。電位印加中、ガスサンプリングポートをガスクロマトグラフ装置「ＧＣ−２０１４」（製品名、株式会社島津製作所製、検出器はＴＣＤ及びＦＩＤ）につなぎ、電解で生成したガスの分析を行った。また電位印加後、電解液に溶解した生成物の成分分析も前記装置により行った。
前述のクロノアンペロメトリー法における二酸化炭素電解還元活性は下記式で表される二酸化炭素還元電流（ｊCO2RR）と定義した。
電流密度は負の方向に大きいほど二酸化炭素還元活性が高い。
＜窒素電解還元活性評価＞
バイアル瓶に、実施例及び比較例で作製した窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマ・アルドリッチジャパン製）を５０μＬ、イオン交換水１５０μＬ、及びエタノール１５０μＬを添加し、それらの混合物に１０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを２．７８μＬ秤取し、ガラス状炭素電極上（０．１９６３ｃｍ2）に塗布し、室温２５℃で乾燥した。乾燥後の電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、白金電極を対極とした。０．０５Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、その電解液にまず溶存ガスを追い出すためにアルゴンを３０分間バブリングし、掃引速度５ｍＶ/秒で０．１Ｖから−０．６Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。次に窒素を３０分間バブリングして窒素電解還元反応に必要な量を電解液中で溶解させた後、同様の電気化学測定を行った。窒素下のボルタモグラムからアルゴン下のボルタモグラムを差し引いたものを、窒素電解還元反応のボルタモグラムとした。また、リニアスイープボルタンメトリー法における窒素電解還元活性は−０．６〜０Ｖの任意の電位における電流密度と定義した。前記電流密度が負の方向に大きいほど窒素電解還元活性が高い。
バイアル瓶に、実施例及び比較例で作製した窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマ・アルドリッチジャパン製）を５０μＬ、イオン交換水１５０μＬ、及びエタノール１５０μＬを添加し、それらの混合物に１０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを２．７８μＬ秤取し、ガラス状炭素電極上（０．１９６３ｃｍ2）に塗布し、室温２５℃で乾燥した。乾燥後の電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、白金電極を対極とした。０．０５Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、その電解液にまず溶存ガスを追い出すためにアルゴンを３０分間バブリングし、掃引速度５ｍＶ/秒で０．１Ｖから−０．６Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。次に窒素を３０分間バブリングして窒素電解還元反応に必要な量を電解液中で溶解させた後、同様の電気化学測定を行った。窒素下のボルタモグラムからアルゴン下のボルタモグラムを差し引いたものを、窒素電解還元反応のボルタモグラムとした。また、リニアスイープボルタンメトリー法における窒素電解還元活性は−０．６〜０Ｖの任意の電位における電流密度と定義した。前記電流密度が負の方向に大きいほど窒素電解還元活性が高い。
［製造例１：亜鉛フェナントロリン錯体の合成］
１，１０−フェナントロリン（シグマ・アルドリッチ社製）１０ｇを秤量し、セパラブルフラスコに入れた。当該セパラブルフラスコにメタノール１５０ｍＬを添加し、スターラーで撹拌させながら溶解させた。また、塩化亜鉛（富士フイルム和光純薬株式会社製）７．５６４ｇを秤量し、ビーカーに入れた。当該ビーカーにメタノール５０ｍＬを添加し、スターラーで撹拌させながら溶解させた。その後の塩化亜鉛／メタノール溶液を、１，１０−フェナントロリン／メタノール溶液に添加した。瞬時に亜鉛フェナントロリン錯体の生成を確認し、そのまま６０分間維持した。セパラブルフラスコをエバポレーターにセットし、６０℃のウォーターバスに浸してメタノールを留去した。亜鉛フェナントロリン錯体はセパラブルフラスコに入れたまま、１００℃の真空乾燥機中で１４時間維持し、約１７．５ｇの亜鉛フェナントロリン錯体を得た。
１，１０−フェナントロリン（シグマ・アルドリッチ社製）１０ｇを秤量し、セパラブルフラスコに入れた。当該セパラブルフラスコにメタノール１５０ｍＬを添加し、スターラーで撹拌させながら溶解させた。また、塩化亜鉛（富士フイルム和光純薬株式会社製）７．５６４ｇを秤量し、ビーカーに入れた。当該ビーカーにメタノール５０ｍＬを添加し、スターラーで撹拌させながら溶解させた。その後の塩化亜鉛／メタノール溶液を、１，１０−フェナントロリン／メタノール溶液に添加した。瞬時に亜鉛フェナントロリン錯体の生成を確認し、そのまま６０分間維持した。セパラブルフラスコをエバポレーターにセットし、６０℃のウォーターバスに浸してメタノールを留去した。亜鉛フェナントロリン錯体はセパラブルフラスコに入れたまま、１００℃の真空乾燥機中で１４時間維持し、約１７．５ｇの亜鉛フェナントロリン錯体を得た。
［実施例１］
＜ポリイミド合成工程＞
合成は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＴＥＭＰＯ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｂｙ Ａ２ ＋ Ｂ３ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｙｕｔａ Ｎａｂａｅ， Ｍａｓａｔｏｍｏ Ｍｉｋｕｎｉ， Ｔｅｒｕａｋｉ Ｈａｙａｋａｗａ， Ｍａｓａ−ａｋｉ Ｋａｋｉｍｏｔｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２７，２ （２０１４） １３９−１４４を参考にした。ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」ともいう。）１．３０８ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）（以下、「Ｆｅ（ａｃａｃ）3」とも表記する。）４８９．６ｍｇを秤量し、ナスフラスコに入れた。アセトン５０ｍＬを添加し、スターラーで撹拌させながら溶解させた。ナスフラスコを氷浴し、１５分間維持した。また１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン（以下、「ＴＡＰＢ」ともいう。）１．４０６ｇを秤量し、三角フラスコに入れた。アセトン５０ｍＬを添加し、スターラーで撹拌させながら溶解させた。三角フラスコを氷浴し、１５分間維持した。その後三角フラスコのＴＡＰＢ／アセトン溶液を、ナスフラスコで撹拌しているＰＭＤＡ／Ｆｅ（ａｃａｃ）3／アセトン混合溶液に添加した。５秒から１０秒でポリイミド微粒子の生成を確認し、そのまま６０分間維持した。ナスフラスコをエバポレーターにセットし、４５℃のウォーターバスに浸してアセトンを留去した。約２．７ｇのポリイミド粒子を得た。ポリイミド粒子はシャーレに広げて、２４０℃の真空乾燥機中で１４時間維持し、２．５ｇの３質量％のＦｅ含有ポリイミド粒子（以下、「Ｆｅ３％含有ポリイミド粒子」ともいう。）を得た。
＜ポリイミド合成工程＞
合成は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＴＥＭＰＯ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｂｙ Ａ２ ＋ Ｂ３ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｙｕｔａ Ｎａｂａｅ， Ｍａｓａｔｏｍｏ Ｍｉｋｕｎｉ， Ｔｅｒｕａｋｉ Ｈａｙａｋａｗａ， Ｍａｓａ−ａｋｉ Ｋａｋｉｍｏｔｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２７，２ （２０１４） １３９−１４４を参考にした。ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」ともいう。）１．３０８ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）（以下、「Ｆｅ（ａｃａｃ）3」とも表記する。）４８９．６ｍｇを秤量し、ナスフラスコに入れた。アセトン５０ｍＬを添加し、スターラーで撹拌させながら溶解させた。ナスフラスコを氷浴し、１５分間維持した。また１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン（以下、「ＴＡＰＢ」ともいう。）１．４０６ｇを秤量し、三角フラスコに入れた。アセトン５０ｍＬを添加し、スターラーで撹拌させながら溶解させた。三角フラスコを氷浴し、１５分間維持した。その後三角フラスコのＴＡＰＢ／アセトン溶液を、ナスフラスコで撹拌しているＰＭＤＡ／Ｆｅ（ａｃａｃ）3／アセトン混合溶液に添加した。５秒から１０秒でポリイミド微粒子の生成を確認し、そのまま６０分間維持した。ナスフラスコをエバポレーターにセットし、４５℃のウォーターバスに浸してアセトンを留去した。約２．７ｇのポリイミド粒子を得た。ポリイミド粒子はシャーレに広げて、２４０℃の真空乾燥機中で１４時間維持し、２．５ｇの３質量％のＦｅ含有ポリイミド粒子（以下、「Ｆｅ３％含有ポリイミド粒子」ともいう。）を得た。
＜前駆体調製工程＞
Ｆｅ３％含有ポリイミド粒子１．１ｇと製造例１で得られた亜鉛フェナントロリン錯体１．９３２ｇと塩化亜鉛１．４６１ｇとメタノール１００ｍＬをセパラブルフラスコに入れて、スターラーで撹拌しながら混合した。セパラブルフラスコをエバポレーターにセットし、６０℃のウォーターバスに浸してメタノールを留去した。前駆体４．５ｇを得た。
Ｆｅ３％含有ポリイミド粒子１．１ｇと製造例１で得られた亜鉛フェナントロリン錯体１．９３２ｇと塩化亜鉛１．４６１ｇとメタノール１００ｍＬをセパラブルフラスコに入れて、スターラーで撹拌しながら混合した。セパラブルフラスコをエバポレーターにセットし、６０℃のウォーターバスに浸してメタノールを留去した。前駆体４．５ｇを得た。
＜第１の熱処理工程＞
調製した前駆体４ｇを石英ボートに載置し、それを管状炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で８０分間かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持することで１．８ｇのサンプルを得た。
調製した前駆体４ｇを石英ボートに載置し、それを管状炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で８０分間かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持することで１．８ｇのサンプルを得た。
＜粉砕工程＞
熱処理工程で得られたサンプルを遊星ボールミル「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５」（製品名、フリッチュ・ジャパン株式会社製）にて、直径１０ｍｍのジルコニアボール３０個を用いて、回転数３２０ｒｐｍで９０分乾式粉砕し、平均粒子径を１μｍに調整した。
熱処理工程で得られたサンプルを遊星ボールミル「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５」（製品名、フリッチュ・ジャパン株式会社製）にて、直径１０ｍｍのジルコニアボール３０個を用いて、回転数３２０ｒｐｍで９０分乾式粉砕し、平均粒子径を１μｍに調整した。
＜第２の熱処理工程＞
平均粒子径を調整したサンプル１．５ｇを石英ボートに載置し、それを管状炉に収容した。炉内を大気圧、３ＮＬ／分の窒素流通下で９０分間かけて室温から１０５０℃まで昇温し、１０５０℃のまま６０分間保持することで０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
平均粒子径を調整したサンプル１．５ｇを石英ボートに載置し、それを管状炉に収容した。炉内を大気圧、３ＮＬ／分の窒素流通下で９０分間かけて室温から１０５０℃まで昇温し、１０５０℃のまま６０分間保持することで０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は５．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は５．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−１０７ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−１０７ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−１．０４ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−１．０４ｍＡ/ｃｍ2であった。
［実施例２］
＜ポリイミド合成工程＞
Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ３２６．４ｍｇに変更し、２．５ｇのＦｅ２％含有ポリイミド粒子を得た以外は、実施例１の「ポリイミド合成工程」と同様の方法でポリイミドを合成した。
＜ポリイミド合成工程＞
Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ３２６．４ｍｇに変更し、２．５ｇのＦｅ２％含有ポリイミド粒子を得た以外は、実施例１の「ポリイミド合成工程」と同様の方法でポリイミドを合成した。
＜前駆体調製工程＞
Ｆｅ３％含有ポリイミド粒子のかわりに、Ｆｅ２％含有ポリイミド粒子１．１ｇを使用した以外は、実施例１の「前駆体調整工程」と同様の方法で前駆体４．５ｇを得た。
Ｆｅ３％含有ポリイミド粒子のかわりに、Ｆｅ２％含有ポリイミド粒子１．１ｇを使用した以外は、実施例１の「前駆体調整工程」と同様の方法で前駆体４．５ｇを得た。
＜熱処理工程＞
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−７１ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−７１ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．４ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．４ｍＡ/ｃｍ2であった。
［実施例３］
＜ポリイミド合成工程＞
Ｆｅ（ａｃａｃ）3を３１０．０ｍｇに変更し、ＴＡＰＢ １．４０６ｇを、４，４’−オキシジアニリン１．２０１ｇに変更して、２．３ｇのＦｅ２％含有ポリイミド粒子を得た以外は、実施例１の「ポリイミド合成工程」と同様の方法でポリイミドを合成した。
＜ポリイミド合成工程＞
Ｆｅ（ａｃａｃ）3を３１０．０ｍｇに変更し、ＴＡＰＢ １．４０６ｇを、４，４’−オキシジアニリン１．２０１ｇに変更して、２．３ｇのＦｅ２％含有ポリイミド粒子を得た以外は、実施例１の「ポリイミド合成工程」と同様の方法でポリイミドを合成した。
＜前駆体調製工程＞
Ｆｅ３％含有ポリイミド粒子１．１のかわりに、上記Ｆｅ２％含有ポリイミド粒子１．１ｇを使用した以外は、実施例１の「前駆体調整工程」と同様の方法で前駆体４．５ｇを得た。
Ｆｅ３％含有ポリイミド粒子１．１のかわりに、上記Ｆｅ２％含有ポリイミド粒子１．１ｇを使用した以外は、実施例１の「前駆体調整工程」と同様の方法で前駆体４．５ｇを得た。
＜熱処理工程＞
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−６４ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−６４ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．３８ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．３８ｍＡ/ｃｍ2であった。
［実施例４］
＜前駆体調製工程＞
フェノール樹脂「ＰＳＫ−２３２０」（製品名、群栄化学工業株式会社製）６．０ｇ、塩化鉄（シグマ・アルドリッチ社製）０．０８ｇ、亜鉛フェナントロリン錯体１０．５８３ｇ、塩化亜鉛（富士フィルム和光純薬株式会社製）１．４６ｇをメタノール４００ｍＬ中で混合後、エバポレーターで蒸発乾固させた。その後、８０℃で真空乾燥し、前駆体とした。
＜前駆体調製工程＞
フェノール樹脂「ＰＳＫ−２３２０」（製品名、群栄化学工業株式会社製）６．０ｇ、塩化鉄（シグマ・アルドリッチ社製）０．０８ｇ、亜鉛フェナントロリン錯体１０．５８３ｇ、塩化亜鉛（富士フィルム和光純薬株式会社製）１．４６ｇをメタノール４００ｍＬ中で混合後、エバポレーターで蒸発乾固させた。その後、８０℃で真空乾燥し、前駆体とした。
＜第１の熱処理工程＞
調製した前駆体１２ｇを石英ボートに載置し、それを管状炉に収容した。炉内を大気圧、３ＮＬ／分の窒素流通下で６０分間かけて室温から５００℃まで昇温し、５００℃のまま１時間保持することで８．２ｇのサンプルを得た。
調製した前駆体１２ｇを石英ボートに載置し、それを管状炉に収容した。炉内を大気圧、３ＮＬ／分の窒素流通下で６０分間かけて室温から５００℃まで昇温し、５００℃のまま１時間保持することで８．２ｇのサンプルを得た。
＜粉砕工程＞
第１の熱処理工程で得られたサンプルを遊星ボールミル「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５」（フリッチュ・ジャパン株式会社製）にて直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて乾式粉砕することにより、平均粒子径を１μｍに調整したサンプルを得た。
第１の熱処理工程で得られたサンプルを遊星ボールミル「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５」（フリッチュ・ジャパン株式会社製）にて直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて乾式粉砕することにより、平均粒子径を１μｍに調整したサンプルを得た。
＜第２の熱処理工程＞
平均粒子径を調整したサンプル３．５ｇを石英ボートに載置し、それを管状炉に収容した。炉内を大気圧、３ＮＬ／分の窒素流通下で９０分間かけて室温から１０５０℃まで昇温し、１０５０℃のまま６０分間保持することで１．３ｇの窒素含有炭素材料を得た。
平均粒子径を調整したサンプル３．５ｇを石英ボートに載置し、それを管状炉に収容した。炉内を大気圧、３ＮＬ／分の窒素流通下で９０分間かけて室温から１０５０℃まで昇温し、１０５０℃のまま６０分間保持することで１．３ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性評価＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−６６ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−６６ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性評価＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．３６ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．３６ｍＡ/ｃｍ2であった。
［実施例５］
＜前駆体調製工程＞
フェノール樹脂「ＰＳＫ−２３２０」（製品名、群栄化学工業株式会社製）６．０ｇの代わりにポリアクリロニトリル６．０ｇを使用し、塩化鉄（シグマ・アルドリッチ社製）０．０８ｇの代わりにトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）２．２７６ｇを使用した以外は、実施例４と同様の方法で前駆体を調製した。
＜前駆体調製工程＞
フェノール樹脂「ＰＳＫ−２３２０」（製品名、群栄化学工業株式会社製）６．０ｇの代わりにポリアクリロニトリル６．０ｇを使用し、塩化鉄（シグマ・アルドリッチ社製）０．０８ｇの代わりにトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）２．２７６ｇを使用した以外は、実施例４と同様の方法で前駆体を調製した。
＜熱処理工程＞
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．４×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．４×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性評価＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−７３ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−７３ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性評価＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．４８ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．４８ｍＡ/ｃｍ2であった。
［実施例６］
＜前駆体調製工程＞
実施例１の「亜鉛フェナントロリン錯体合成工程」で得た亜鉛フェナントロリン錯体２ｇと金属鉄粉０．０２２８ｇと塩化亜鉛１．５１２８ｇをメノウ乳鉢ですりつぶしながら混合し、前駆体とした。
＜前駆体調製工程＞
実施例１の「亜鉛フェナントロリン錯体合成工程」で得た亜鉛フェナントロリン錯体２ｇと金属鉄粉０．０２２８ｇと塩化亜鉛１．５１２８ｇをメノウ乳鉢ですりつぶしながら混合し、前駆体とした。
＜熱処理工程＞
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で０．７ｇの窒素含有炭素材料を得た。
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で０．７ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．２×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．２×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性評価＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−６８ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−６８ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性評価＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．４６ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．４６ｍＡ/ｃｍ2であった。
［実施例７］
＜共有結合性トリアジン構造体合成＞
共有結合性トリアジン構造体の合成はＤｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｔｒｉａｚｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｆｒｏｍ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ａｍｉｄｅｓ， Ｓｏｏ−Ｙｏｕｎｇ Ｙｕ， Ｊａｖｅｅｄ Ｍａｈｍｏｏｄ， Ｈｙｕｋ−Ｊｕｎ Ｎｏｈ， Ｊｅｏｎｇ−Ｍｉｎ Ｓｅｏ， Ｓｕｎ−Ｍｉｎ Ｊｕｎｇ， Ｓｕｎ−Ｈｅｅ Ｓｈｉｎ，Ｙｏｏｎ−Ｋｗａｎｇ Ｉｍ， Ｉｎ−Ｙｕｐ Ｊｅｏｎ， ａｎｄ Ｊｏｎｇ−Ｂｅｏｍ Ｂａｅｋ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１８， ５７， ８４３８ ８４４２を参考にした。テレフタル酸アミド１．６ｇと五酸化二リン８ｇを、窒素置換したグローブボックス中でシュレンク管に封入した。シュレンク管を取り出し、マントルヒーターを用いて全体を４００℃に加熱し、１２時間維持した。黒変した固形物を回収し、水とＮ−メチルピロリドンの混合溶液を用いて洗浄した。その後水で２日間、メタノールで２日間洗浄し、８０℃の真空乾燥器にて一晩乾燥した。得られた共有結合性有機結合体は１．０ｇだった。
＜共有結合性トリアジン構造体合成＞
共有結合性トリアジン構造体の合成はＤｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｔｒｉａｚｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｆｒｏｍ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ａｍｉｄｅｓ， Ｓｏｏ−Ｙｏｕｎｇ Ｙｕ， Ｊａｖｅｅｄ Ｍａｈｍｏｏｄ， Ｈｙｕｋ−Ｊｕｎ Ｎｏｈ， Ｊｅｏｎｇ−Ｍｉｎ Ｓｅｏ， Ｓｕｎ−Ｍｉｎ Ｊｕｎｇ， Ｓｕｎ−Ｈｅｅ Ｓｈｉｎ，Ｙｏｏｎ−Ｋｗａｎｇ Ｉｍ， Ｉｎ−Ｙｕｐ Ｊｅｏｎ， ａｎｄ Ｊｏｎｇ−Ｂｅｏｍ Ｂａｅｋ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１８， ５７， ８４３８ ８４４２を参考にした。テレフタル酸アミド１．６ｇと五酸化二リン８ｇを、窒素置換したグローブボックス中でシュレンク管に封入した。シュレンク管を取り出し、マントルヒーターを用いて全体を４００℃に加熱し、１２時間維持した。黒変した固形物を回収し、水とＮ−メチルピロリドンの混合溶液を用いて洗浄した。その後水で２日間、メタノールで２日間洗浄し、８０℃の真空乾燥器にて一晩乾燥した。得られた共有結合性有機結合体は１．０ｇだった。
＜前駆体調製工程＞
上記共有結合性有機結合体１．０ｇと実施例１の「亜鉛フェナントロリン錯体合成工程」で得た亜鉛フェナントロリン錯体２ｇとＦｅ(ａｃａｃ)3 ０．３７９４ｇと塩化亜鉛１．５１２８ｇをメノウ乳鉢ですりつぶしながら混合し、前駆体とした。
上記共有結合性有機結合体１．０ｇと実施例１の「亜鉛フェナントロリン錯体合成工程」で得た亜鉛フェナントロリン錯体２ｇとＦｅ(ａｃａｃ)3 ０．３７９４ｇと塩化亜鉛１．５１２８ｇをメノウ乳鉢ですりつぶしながら混合し、前駆体とした。
＜熱処理工程＞
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で１．０ｇの窒素含有炭素材料を得た。
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で１．０ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．５×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は３．５×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性評価＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−７７ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−７７ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性評価＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．５３ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．５３ｍＡ/ｃｍ2であった。
［実施例８］
＜ポリイミド合成工程＞
実施例１の「ポリイミド合成工程」と同様の方法でポリイミドを合成した。
＜ポリイミド合成工程＞
実施例１の「ポリイミド合成工程」と同様の方法でポリイミドを合成した。
＜前駆体調製工程＞
実施例１の「前駆体調整工程」と同様の方法で前駆体４．５ｇを得た。
実施例１の「前駆体調整工程」と同様の方法で前駆体４．５ｇを得た。
＜熱処理工程＞
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は５．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は５．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜金属粒子の担持＞
ナスフラスコ中でクロロホルム１００ｍＬに０．９ｇの窒素含有炭素材料を添加、撹拌し、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ(ａｃａｃ)2）０．３ｇを添加し、１８時間維持した。その後６０℃のウォーターバスとエバポレーターを用いて溶媒を留去し、固形物を回収した。固形物を石英製のボートに充填し、管状炉にて２００ｍＬ毎分の水素を流通しながら、４００℃で５時間処理した。平均粒子径５．２ｎｍの銅ナノ粒子を、窒素含有炭素材料全量に対して１５質量％担持した窒素含有炭素材料を０．９ｇ回収した。
ナスフラスコ中でクロロホルム１００ｍＬに０．９ｇの窒素含有炭素材料を添加、撹拌し、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ(ａｃａｃ)2）０．３ｇを添加し、１８時間維持した。その後６０℃のウォーターバスとエバポレーターを用いて溶媒を留去し、固形物を回収した。固形物を石英製のボートに充填し、管状炉にて２００ｍＬ毎分の水素を流通しながら、４００℃で５時間処理した。平均粒子径５．２ｎｍの銅ナノ粒子を、窒素含有炭素材料全量に対して１５質量％担持した窒素含有炭素材料を０．９ｇ回収した。
＜二酸化炭素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−１１０ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣnＨ2n+1ＯＨであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−１１０ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣnＨ2n+1ＯＨであった。
＜窒素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−１．１５ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−１．１５ｍＡ/ｃｍ2であった。
［実施例９］
＜ポリイミド合成工程＞
実施例１の「ポリイミド合成工程」と同様の方法でポリイミドを合成した。
＜ポリイミド合成工程＞
実施例１の「ポリイミド合成工程」と同様の方法でポリイミドを合成した。
＜前駆体調製工程＞
実施例１の「前駆体調整工程」と同様の方法で前駆体４．５ｇを得た。
実施例１の「前駆体調整工程」と同様の方法で前駆体４．５ｇを得た。
＜熱処理工程＞
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は５．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は５．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜金属粒子の担持＞
ナスフラスコ中でエタノール１００ｍＬに０．９ｇの窒素含有炭素材料を添加、撹拌し、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物０．２ｇを添加し、１８時間維持した。その後６０℃の水浴とエバポレーターを用いて溶媒を留去し、固形物を回収した。固形物を石英製のボートに充填し、管状炉にて２００ｍＬ毎分の水素を流通しながら、４００℃で５時間処理した。平均粒子径３．５ｎｍの金ナノ粒子を、窒素含有炭素材料全量に対して１５質量％担持した窒素含有炭素材料を０．９ｇ回収した。
ナスフラスコ中でエタノール１００ｍＬに０．９ｇの窒素含有炭素材料を添加、撹拌し、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物０．２ｇを添加し、１８時間維持した。その後６０℃の水浴とエバポレーターを用いて溶媒を留去し、固形物を回収した。固形物を石英製のボートに充填し、管状炉にて２００ｍＬ毎分の水素を流通しながら、４００℃で５時間処理した。平均粒子径３．５ｎｍの金ナノ粒子を、窒素含有炭素材料全量に対して１５質量％担持した窒素含有炭素材料を０．９ｇ回収した。
＜二酸化炭素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−１１２ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−１１２ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−１．１０ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−１．１０ｍＡ/ｃｍ2であった。
［比較例１］
＜前駆体調製工程＞
１，１０−フェナントロリン６．０ｇ、フェノール樹脂６．０ｇ、塩化鉄０．０８ｇ、酸化亜鉛４０質量％エタノール分散液（シグマ・アルドリッチ社製）７．５ｇをメタノール４００ｍＬ中で混合後、エバポレーターで蒸発乾固させた。その後、８０℃で真空乾燥し、前駆体とした。
＜前駆体調製工程＞
１，１０−フェナントロリン６．０ｇ、フェノール樹脂６．０ｇ、塩化鉄０．０８ｇ、酸化亜鉛４０質量％エタノール分散液（シグマ・アルドリッチ社製）７．５ｇをメタノール４００ｍＬ中で混合後、エバポレーターで蒸発乾固させた。その後、８０℃で真空乾燥し、前駆体とした。
＜熱処理工程＞
真空乾燥して得られた前駆体を実施例４の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で熱処理することで、０．８ｇの窒素含有炭素材料を得た。
真空乾燥して得られた前駆体を実施例４の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で熱処理することで、０．８ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は２．２×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は２．２×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−２３ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−２３ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．１１ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．１１ｍＡ/ｃｍ2であった。
［比較例２］
＜前駆体調製工程＞
１，１０-フェナントロリン１８．０ｇ、フェノール樹脂１８．０ｇ、塩化鉄０．２４ｇをメタノール１２００ｍＬ中で混合後、エバポレーターで蒸発乾固させた。その後、８０℃で真空乾燥し、前駆体とした。
＜前駆体調製工程＞
１，１０-フェナントロリン１８．０ｇ、フェノール樹脂１８．０ｇ、塩化鉄０．２４ｇをメタノール１２００ｍＬ中で混合後、エバポレーターで蒸発乾固させた。その後、８０℃で真空乾燥し、前駆体とした。
＜熱処理工程＞
前駆体３３.２ｇをアルミナ容器に載置し、それを高温雰囲気ボックス炉にて炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で６０分かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持した。室温まで冷却後、これを遊星ボールミルにて粉砕及び分級することにより、平均粒子径１μｍとした。これにより、窒素含有炭素材料を１２．７g得た。さらに、この粉砕処理後の窒素含有炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径４７ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１．０ＮＬ／分の窒素及び０．２ＮＬ／分のアンモニアガス流通下で１時間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま３０分間保持した後、室温まで冷却することで窒素含有炭素材料を０．５３ｇ得た。
前駆体３３.２ｇをアルミナ容器に載置し、それを高温雰囲気ボックス炉にて炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で６０分かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持した。室温まで冷却後、これを遊星ボールミルにて粉砕及び分級することにより、平均粒子径１μｍとした。これにより、窒素含有炭素材料を１２．７g得た。さらに、この粉砕処理後の窒素含有炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径４７ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１．０ＮＬ／分の窒素及び０．２ＮＬ／分のアンモニアガス流通下で１時間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま３０分間保持した後、室温まで冷却することで窒素含有炭素材料を０．５３ｇ得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は１．８×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は１．８×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−２２ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−２２ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．０７ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．０７ｍＡ/ｃｍ2であった。
［比較例３］
＜前駆体調製工程＞
亜鉛フェナントロリン錯体を添加しなかった以外は実施例１の「前駆体調製工程」と同様の方法で前駆体を調製した。
＜前駆体調製工程＞
亜鉛フェナントロリン錯体を添加しなかった以外は実施例１の「前駆体調製工程」と同様の方法で前駆体を調製した。
＜熱処理工程＞
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．８ｇの窒素含有炭素材料を得た。
実施例１の「第１の熱処理工程」、「粉砕工程」及び「第２の熱処理工程」と同様の方法で、０．８ｇの窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は２．８×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は２．８×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−２９ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−２９ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．１５ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．１５ｍＡ/ｃｍ2であった。
［比較例４］
＜前駆体調製工程＞
ジアミノマレオニトリル（東京化成工業株式会社製）４００ｇと塩化鉄０．９１ｇとをメタノール１０ｋｇに溶解させた後、噴霧乾燥機「ＭＤＬ−０１５ＭＧＣ」（製品名、藤崎電機株式会社製）にて乾燥し、前駆体とした。
＜前駆体調製工程＞
ジアミノマレオニトリル（東京化成工業株式会社製）４００ｇと塩化鉄０．９１ｇとをメタノール１０ｋｇに溶解させた後、噴霧乾燥機「ＭＤＬ−０１５ＭＧＣ」（製品名、藤崎電機株式会社製）にて乾燥し、前駆体とした。
＜粉砕工程＞
前駆体４３．８ｇをアルミナ容器に載置し、それを高温雰囲気ボックス炉にて炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で３０分かけて室温から１４０℃まで昇温し、１４０℃のまま９時間保持した。その後、６０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持した。室温まで冷却後、これを遊星ボールミルにて粉砕及び分級することにより、平均粒子径１μｍとした。これを、ビーズミル「ウルトラアペックスミル」（製品名、寿工業株式会社製）にてさらに粉砕することにより、平均粒子径３００ｎｍの窒素含有炭素材料を得た。
前駆体４３．８ｇをアルミナ容器に載置し、それを高温雰囲気ボックス炉にて炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で３０分かけて室温から１４０℃まで昇温し、１４０℃のまま９時間保持した。その後、６０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持した。室温まで冷却後、これを遊星ボールミルにて粉砕及び分級することにより、平均粒子径１μｍとした。これを、ビーズミル「ウルトラアペックスミル」（製品名、寿工業株式会社製）にてさらに粉砕することにより、平均粒子径３００ｎｍの窒素含有炭素材料を得た。
＜熱処理工程＞
この粉砕処理後の窒素含有炭素材料を、１．０ＮＬ／分のアンモニアガス流通下で、９７５℃にて７５分の熱処理を行い、窒素含有炭素材料を０．２６ｇ得た。
この粉砕処理後の窒素含有炭素材料を、１．０ＮＬ／分のアンモニアガス流通下で、９７５℃にて７５分の熱処理を行い、窒素含有炭素材料を０．２６ｇ得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は１．６×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は１．６×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−１８ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−１８ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．０５ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．０５ｍＡ/ｃｍ2であった。
［比較例５］
＜前駆体調製工程＞
実施例１で合成した窒素含有炭素材料を０．５Ｍ硫酸水溶液中で攪拌することで金属成分を除去した後、洗浄、乾燥して、酸洗浄後の窒素含有炭素材料を得た。
＜前駆体調製工程＞
実施例１で合成した窒素含有炭素材料を０．５Ｍ硫酸水溶液中で攪拌することで金属成分を除去した後、洗浄、乾燥して、酸洗浄後の窒素含有炭素材料を得た。
＜Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度の定量＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は１．４×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点の定量を行った。Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度は１．４×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ／ｇであった。
＜二酸化炭素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−１５ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記二酸化炭素還元活性評価を行った。−１．２Ｖで定電位印加した時の二酸化炭素還元電流は−１５ｍＡ/ｃｍ2であった。電解で生成した成分は、Ｈ2及びＣＯであった。
＜窒素還元活性＞
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．０４ｍＡ/ｃｍ2であった。
熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素還元活性評価を行った。電位が−０．２Ｖの時の電流密度は−０．０４ｍＡ/ｃｍ2であった。
以上、本発明によれば、実施例の窒素含有炭素材料は、二酸化炭素電解還元反応用触媒、又は、窒素電解還元反応用触媒として用いることができることがわかる。
本発明の触媒は、二酸化炭素又は窒素の電解還元反応電極として産業上の利用可能性を有する。
Claims (5)
- Ｆｅ原子と、Ｎ原子を有するグラフェン構造とを有し、
前記Ｆｅ原子が４つのＮ原子とそれぞれ配位したＦｅ−Ｎ４構造を有し、前記Ｆｅ−Ｎ４構造の活性点密度が、３．０×１０-5 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以上１．０×１０-4 ｍｏｌ ｓｉｔｅｓ ／ｇ以下の範囲にある、窒素含有炭素材料、
を含む二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒。 - 前記グラフェン構造が、下記式（１）で表されるＮ原子構造を含む、請求項１に記載の触媒。
- 遷移金属粒子を更に含有する、請求項１又は２に記載の触媒。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法であって、亜鉛フェナントロリン錯体を含有する前駆体を熱処理する熱処理工程を含む、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用触媒の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を含む、二酸化炭素電解還元反応又は窒素電解還元反応用電極。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113634274A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-12 | 中国石油大学(华东) | 一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法 |
| CN115518669A (zh) * | 2022-11-02 | 2022-12-27 | 苏州大学 | 一种用于氨合成的负载型钴团簇催化剂及其制法和应用 |
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2020
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|---|---|---|---|---|
| CN113634274A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-12 | 中国石油大学(华东) | 一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法 |
| CN113634274B (zh) * | 2021-08-11 | 2023-04-18 | 中国石油大学(华东) | 一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法 |
| CN115518669A (zh) * | 2022-11-02 | 2022-12-27 | 苏州大学 | 一种用于氨合成的负载型钴团簇催化剂及其制法和应用 |
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