JP2002102689A

JP2002102689A - 炭素質吸着剤

Info

Publication number: JP2002102689A
Application number: JP2001168080A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yoshino; 良雄吉野; Yuji Moriguchi; 祐治森口; Masatsugu Kimura; 正嗣木村; Kimihisa Oishi; 公寿大石; Goro Imamura; 悟朗今村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2002-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素質吸着剤、及びその製造方法、並びに排ガ
ス処理方法を提供する。【解決手段】平均粒子径４ｍｍ以上、比表面積が４０
０ｍ²／ｇ以上、直径３００Å以下の細孔容積（II）に
対する直径２０Å以下の細孔容積（Ｉ）の割合Ｉ／II
が、０．６０以上であり、圧壊強度が３０Ｋｇ以上であ
ることを特徴とする炭素質吸着剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭素質吸着剤に関
し、詳しくは石炭火力発電所や焼結炉、都市ゴミ等の廃
棄物焼却炉等から排出される排ガス中に含まれるＳＯ_x
やＮＯ_x 、及びダイオキシンなどの有害物質除去や、窒
素等の工業ガス製造に於ける精製、及び溶剤の回収など
に適した炭素質吸着剤、及びその製造方法、並びに排ガ
ス処理方法に存する。

【０００２】

【従来の技術】石炭や重油を燃焼させる火力発電所、あ
るいは各種の焼結炉および都市ごみ焼却炉から発生する
排ガス中に含まれるＳＯ_xやＮＯ_x やダイオキシンなど
の有害物質を除去する技術は、多岐に渡っているが、最
も有効な方法に粒状炭素吸着材による乾式吸着除去があ
る。粒状炭素吸着剤による乾式処理は、ＳＯ_x、ＮＯ_xや
ダイオキシン以外にも水銀などの多くの有害物質を除去
できるという利点がある。

【０００３】一般に、粒状炭素吸着剤は石炭等の炭素含
有物質を粉砕し、必要に応じて粘結剤等を配合して混練
・成型した後、水蒸気、酸素、炭酸ガス等の存在下で炭
化・賦活して製造される。このようにして得られた粒状
炭素吸着剤は、直交流式移動層吸着塔などに充填され有
害物を除去するのに用いられ、有害物質の吸着量や分解
量が多く、圧力損失の低減の観点から粒子径が大きく、
吸着塔内での繰り返し使用に耐える強度を有することが
望まれている。

【０００４】しかし、公知の製造方法で大粒子径の炭素
吸着剤を得ようとしても、粒子内部の賦活が不十分とな
り吸着能、分解能の不十分な炭素吸着剤しか得られな
い。仮に賦活を粒子内部まで行うために賦活時間を延長
すれば、得られる炭素吸着剤の吸着能、分解能は向上す
るが、強度も低下する。従って、高吸着能、高分解能と
粒子径、ならびに高吸着能、高分解能と強度は二律背反
の関係にあり、通常の方法では解決が困難であった。

【０００５】この対策としては、粉末活性炭を粘結剤で
成型する方法や原料としてガス化性の良い石炭を選択す
ることで効率の良い賦活を行う方法がある。

【０００６】前者の方法は、特開平４−１９０８４６号
公報や、特開平１−２９３１号公報に示されているよう
に高比表面積の活性炭粉末を粘結剤で成型して、高表面
積、高強度の大粒径活性炭を製造する技術である。この
方法において、高比表面積の大粒径活性炭を得る為に
は、粘結剤で細孔が減少するのを加味して、原料の活性
炭粉の比表面積を更に高くする必要がある。

【０００７】一般に直径１０Å以下の細孔容積量は賦活
反応が進行するのに伴い増加してゆくが、賦活を進める
と直径１０Å未満の細孔容量の増加以上に直径が２０Å
以上の細孔容積が急激に増加してしまう。従って、高比
表面積の粉末活性炭を粘結剤で成型する技術では、高比
表面積、大粒径は満足できても、強度の低下が避けられ
なかった。また、粉末活性炭を粘結剤で成型する方法
は、成型物を賦活する方法に比べて、粘結剤添加による
細孔量や比表面積の低下を補うための賦活時間延長、原
料活性炭の粉砕費用、粘結剤費用などでコスト高になる
問題がある。

【０００８】後者の方法は、特開平３−８３８１１号公
報に示されているように、原料石炭に揮発分（ｄ．ａ．
ｆ）４５重量％以上の非粘結炭を添加したり、公知の酸
化性ガスでの不溶融化処理をする事で、賦活反応を促進
する技術である。この方法によれば、「比表面積は非粘
結炭の配合量が増加することにより大きくなり、活性炭
として好ましい。しかし、マイクロ強度は非粘結炭の配
合量が増加することにより低下する」（特開平３−８３
８１１号公報４頁右上段２〜５行）との記載があるよう
に、比表面積は大きくできても強度が低下し、本発明の
圧壊強度を満足できない。

【０００９】また、ＮＯ_x 分解能に関しては、特開平１
１−５５５号公報に示されているように、賦活処理をし
た炭素材を酸化処理する事で、向上する事が知られてい
る。これは、酸化処理で炭素表面に形成された酸性官能
基が、ＮＨ₃の吸着点となり、吸着する事で活性化した
ＮＨ₃がＮＯを還元をするためである。しかし、酸化処
理によるＮＯ_x 分解能の向上が認められるのは、一般的
にＳＯ_xが共存しない場合に限ってであり、ＳＯ_xが共存
する場合は、酸化処理をしなかった炭素材に比べ向上は
認められず、かえって劣る。一般に、排ガスにはＳＯ_x
とＮＯ_x は共存するので、このような方法では、高いＮ
Ｏ_x 分解能の期待できない。

【００１０】また、このような排ガスの吸着処理では、
運転中止中や煤塵等の蓄積によって吸着塔内に偏流が生
じた場合などは、酸化熱が蓄積し、発火に至る危険があ
る。この対策としては、炭素吸着剤に含まれる灰分を増
加させる事で発火点を高くする方法が知られている。し
かし、灰分を増加させると、賦活反応時に形成される細
孔を肥大化させ結果として、比表面積や直径が２０Å以
下の細孔容積比率が低下し、強度も低下する。従って、
高灰分と高吸着能および、高灰分と強度も二律背反の関
係にあり、これらを同時に満足する炭素吸着剤は得られ
ていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前記のような吸着塔で
使用される炭素吸着材としては、ＳＯ_xやダイオキシン
などの有害物質を吸着し、高いＮＯ_x 分解能を有するた
めに、高比表面積を有するものが望ましいと一般的に考
えられていた。しかしながら、高比表面積を指向した炭
素材が、必ずしも高吸着能および高分解能を有するとは
限らず、むしろ吸着能や分解能の増加分よりも強度の低
下が大きいという問題があった。

【００１２】従って、これらの全てを満たす特性を有す
る炭素吸着剤、つまり高比表面積で高吸着性能且つ高分
解性能を有し、さらに優れた強度を有する炭素質吸着剤
が望まれていた。また、この炭素吸着剤は、吸着能や分
解能以外では、排ガスを通過させる場合の通風圧力損失
を低く保持するために大粒径であることが好ましいの
で、大粒径であって、吸着塔内等での自重による割れ、
粉化磨耗を低減するために高強度を有し、且つ高い発火
点を有することが要求される。

【００１３】従って、本発明の目的は、上記問題を解決
し、安価な製造方法で、ＳＯ_xやダイオキシン等を吸着
し、ＮＯ_x 等を分解するのに適した細孔分布や表面性状
を有し、大粒径で、高強度で、且つ高い発火点を兼ね備
えた炭素吸着剤を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは炭素質吸着
剤について鋭意検討した結果、賦活反応と細孔分布の関
係において、高比表面積の炭素吸着剤で、ＳＯ_xやダイ
オキシンなどの吸着量が低下するのは、初期吸着に有効
な直径１０Å以下の細孔容積は豊富な反面、終盤の吸着
に有効な直径１０Å以上２０Å以下の細孔容積が少ない
ためであることを見いだし、２０Åを超えた大きさの細
孔容積が増加するのに伴い強度が低下してゆくことも見
いだした。

【００１５】従って、ＳＯ_xやダイオキシンなどの高吸
着能と強度を兼ね備えるためには、直径が１０Å以下の
細孔容積の指標である比表面積を満足するのみでは不十
分であり、直径が２０Å以下の細孔容積と２０Åを超え
た大きさの細孔容積の分布を考慮する必要があることを
つきとめ、このような考えにたち、細孔分布の規定であ
る「直径が２０Å以下の細孔容積（Ｉ）を直径が３００
Å以下の細孔容積（II）で除した値」を一定以上とする
ことによって炭素質吸着剤の性能向上に繋がることを見
出した。

【００１６】また、本発明者らは、脱硫脱硝炭素材が実
際のプラントで吸着後、再生処理をして繰り返し使用さ
れる際に、脱硝性能が向上してゆく事実と、上記のＳＯ
_xの有無による脱硝性能の差異から、ＮＯ_x分解反応にお
ける一連の酸化還元（レドックス）機構において、炭素
表面から官能基が脱離したサイトが分解性能に寄与して
いるのを見いだした。

【００１７】これらの知見に基づき、圧力損失が問題と
ならない粒子径を有し、ＳＯ_xやダイオキシン等を吸着
し、ＮＯ_x 等を分解するのに適した細孔分布や表面性
状、吸着塔内での移動に耐えられる強度ならび高い発火
点を兼ね備えた炭素吸着剤を安価な方法で開発すべく、
鋭意検討を重ねた。

【００１８】その結果、原料石炭を乾留後、酸化処理を
行った後に賦活処理を行う事で、粒径の大きい、具体的
には平均粒子径が４ｍｍ以上で、灰分が高くても強度を
維持しつつ、高吸着能を発現させられる事を見いだし本
発明に到達した。

【００１９】即ち本発明の要旨は、平均粒子径４ｍｍ以
上、比表面積が４００ｍ²／ｇ以上、直径３００Å以下
の細孔容積（II）に対する直径２０Å以下の細孔容積
（Ｉ）の割合Ｉ／IIが、０．６０以上であり、圧壊強度
が３０Ｋｇ以上であることを特徴とする炭素質吸着剤に
存する。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２１】本発明の炭素吸着剤の比表面積としては、
４００ｍ²／ｇ以上、好ましくは５００ｍ²／ｇ以上であ
る。比表面積が小さすぎると、ＳＯ_xやダイオキシンな
どの吸着量が低下する。また、本製造方法を用いれば、
比表面積が１２００ｍ²／ｇを越えるものも可能である
が、そのような高比表面積を指向すると機械的強度が低
下するのに加え、細孔が巨大化してしまいＳＯ_xやダイ
オキシンなどの吸着量は減少し好ましくない。交流式移
動層吸着塔などでの乾式排ガス処理では、１２００ｍ²
／ｇ以下とするのが好適である。

【００２２】本発明の炭素吸着剤の細孔分布としては、
比表面積が４００ｍ²／ｇ以上で且つ、直径が２０Å以
下の細孔容積（Ｉ）に対する直径が３００Å以下の細孔
容積（II）の割合（Ｉ/II）が０．６０以上である。こ
の値は０．６０以上であればよいが、余り大きすぎると
吸着分子の拡散遅くなる等の理由から、一般的には０．
６０〜０．８０、好ましくは０．６５〜０．７５であ
る。

【００２３】本発明の炭素吸着剤は、圧壊強度が高いこ
とを特徴としている。本発明の圧壊強度は３０Ｋｇ以
上、通常は３０〜１００ｋｇ、好ましくは３０〜５０ｋ
ｇである。圧壊強度が低すぎると、移動床プラントで
は、輸送工程で炭素吸着剤が落下時に砕けたり、磨耗し
て粉化したりして問題となる。また、圧壊強度が高すぎ
ると、吸着性能が低下する傾向にあり好ましくない。

【００２４】本発明の炭素吸着剤の形状は、円柱状で
も、粒状でも良く、その形状は特に制限するものではな
い。一般的には圧力損失を少なくする等の理由から大粒
径の円柱が好ましく、特に燃焼排ガス除去や溶剤回収等
の用途には管状のラッシヒリングや金平糖のような突起
物が多数ある形状が好ましい。本発明の炭素吸着剤の平
均粒子径は、炭素吸着剤が円柱状である場合は、該炭素
吸着剤の平均直径が４ｍｍ以上、好ましくは６ｍｍ以上
である。４ｍｍ以上であれば平均直径は任意であるが、
通常は１２ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下であり、
平均長さが４ｍｍ以上、好ましくは６ｍｍ以上で、通常
は３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下である。な
お、ここで用いた平均直径は円柱断面の円の直径を意味
し、平均長さは円柱の高さを意味する。また炭素吸着剤
が柱状ではない略球状である場合は、該炭素吸着剤の平
均粒子径は４ｍｍ以上、好ましくは６ｍｍ以上で、通常
は１２ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。炭素
吸着剤が小さすぎると、吸着塔内の圧力損失が大きくな
る場合があり好ましくない。また、大きすぎると、排ガ
スと炭素吸着剤粒子との接触効率が低下し、吸着除去性
能が低下する場合があり好ましくない。

【００２５】本発明の炭素吸着剤は、灰分が多くとも強
度低下を抑制された点が、本発明の特徴の一つである。
本発明の炭素質吸着剤における灰分は、使用用途に応じ
て調整すればよいが、通常８重量％以上、好ましくは１
５重量％以上３０重量％以下である。灰分量の多い炭素
吸着剤を使用することで、炭素吸着剤の発火点を上昇さ
せることができる。

【００２６】発火点は、灰分が３０重量％以上でも高く
なってゆくが、そのような高灰分を指向すると、機械的
強度が著しく低下する事があり、細孔が巨大化してしま
いＳＯ_xやダイオキシンなどの吸着量が減少する場合が
ある。ここで言う灰分とは、例えば、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物を指す。

【００２７】本発明の炭素吸着剤の揮発分は、通常は３
重量％以下で、好ましくは２重量％以下である。揮発分
量が多くなると、ＳＯ_x共存下でのＮＯ_x分解能が低下し
て好ましくない。

【００２８】以下、本発明の炭素吸着剤の製法を説明す
る。

【００２９】本発明の炭素吸着剤の原料としては、賦活
しうる炭素質物質であれば特に限定されない。例えば、
植物系の木材、鋸屑、トウモロコシの穂、コーヒー豆、
米のモミ、果物の種、果実の殻や、パルプ廃液、糖蜜、
リグニン等の残滓や、化石燃料系の石炭、石油重質油、
あるいはそれらを熱分解したタール、ピッチ、アスファ
ルト、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、プラスチッ
ク廃棄物、廃タイヤ等が挙げられる。これらの中で好ま
しくは、石炭が挙げられる。

【００３０】炭素質原料には、必要に応じて粘結剤等を
加えることもできる。粘結剤としては、コールタールピ
ッチ、石油ピッチ、パルプ廃液、樹脂等の有機系粘結剤
や、ベントナイトやベーマイト等の無機系粘結剤といっ
た公知のものを用いることができる。これらの中でコー
ルタールや、コールタールピッチが好ましい。

【００３１】炭素質原料１００重量部に対する粘結剤の
使用量は、０〜７０重量部が好ましく、２０〜６０重量
部が特に好ましい。

【００３２】粘結剤の使用量は、炭素質原料の粘結性に
依存する。粘結剤の使用量は、乾留時に軟化溶融する粘
結炭の配合量を増加させれば減少できる。粘結炭を非粘
結炭１００重量部に対し６５重量部以上配合すると、粘
結剤の使用量は０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重
量部にすることができる。

【００３３】また、炭素質原料には、必要に応じて成型
助剤やＳＯ₂吸着能やダイオキシン吸着能やＮＯ_x分解能
などを向上させるためのカリウム、バナジウム、鉄、コ
バルト等の金属化合物を添加してもよい。ここで言う成
型助剤とは、炭素質原料のみ、もしくは炭素質原料と粘
結剤の混合物の成型性を良くするために加える、溶剤や
界面活性剤や潤滑油を指す。

【００３４】本発明の炭素吸着剤の製造方法において
は、上記の炭素質原料または、その混合物を所定の大き
さに成型する。

【００３５】成型に用いる装置は特に限定されないが、
押し出し成型、圧縮成型、転動造粒などが一般的であ
る。成型温度は、通常５℃〜１００℃で、好ましくは２
０℃〜９０℃で、特に好ましくは５０℃〜８０℃であ
る。得られた成型物の形状は、最終的に得られる炭素吸
着剤の用途により種々の形状とする事でき、例えば、円
柱状、アーモンド状、球状、パイプ状、タブレット状な
どが挙げられる。圧縮成型の一つであるプレス成型で
は、成型後に破砕される。

【００３６】本発明の炭素吸着剤は、通常上記の成型物
を乾留後、酸化処理をした後に賦活すること等により得
られる。

【００３７】乾留は、約５００〜９００℃の温度まで昇
温させ、この温度で成型物の揮発分を予め除去し、分解
炭化する工程である。昇温速度は、通常２℃/分〜５０
℃/分で、好ましくは３℃/分〜２０℃/分である。昇温
速度が５０℃/分を越える場合は、乾留時に成型物から
揮発分が十分に飛散せず、粒子に亀裂や発泡が生じる場
合があり、好ましくない。また、昇温速度が２℃/分よ
り遅い場合は、性能的には問題はないが、乾留時間が延
長されそれ見合いで装置規模大きくなるため、コスト面
で好ましくない。乾留温度が９００℃を越える場合に
は、成型物の焼きしまり（収縮）が大きくなり、後工程
の賦活が進みにくくなる。

【００３８】乾留の次に行われる酸化処理により該炭素
材の揮発分は、通常は３重量％以上増加し、好ましくは
５重量％以上増加する。この酸化処理で、炭材表面に形
成された酸素官能基が賦活で外れる際に、好ましい細孔
を形成し且つ、ＮＯ分解等の酸化還元反応に活性炭サイ
トが形成される。

【００３９】酸化処理は、乾式処理と湿式処理に大別さ
れる。乾式処理は、酸化ガスを通気しながら、通常２０
０℃〜５００℃の温度で、好ましくは３００℃〜４５０
℃で行われる。処理温度が低いと、賦活での細孔分布の
制御（直径が２０Å以下の細孔容積（Ｉ）と直径が３０
０Å以下の細孔容積（II）とがＩ／II≧０．６０）が不
十分である。また、温度が高すぎると、燃焼による炭素
の損失が大きく且つ、細孔分布の制御も困難となる。

【００４０】酸化ガスは、酸素含有ガスあるいはＳ
Ｏ₂、ＮＯ等が使用できるが、酸化度合いの制御、コス
ト等を総合的に勘案すると、空気、窒素＋酸素、ＣＯ₂
＋酸素が好ましい。ガス中の酸素濃度は、５〜３０容積
％で、好ましくは細孔分布を効果的に制御でき、強度の
低下を防止する為に、１０〜２１容積％が良い。また、
酸素濃度や温度を調節するために、燃焼炉の排ガスや該
排ガスに水蒸気や空気を混合したものを使用しても同様
の効果が得られる酸化ガスとしてオゾン含有ガスを使用
することもできる。この場合は、上記温度ではオゾンの
分解が起こるため、常温〜５０℃が良い。オゾンの濃度
は、通常１〜１０容積％で、好ましくは３〜７容量％が
良い。

【００４１】湿式処理は、硝酸、硫酸、過酸化水素水等
が使用できるが、酸化度合いの制御や効率等から硝酸が
好ましい。この場合の温度は、５０℃〜１００℃で、好
ましくは７０℃〜９０℃が良い。湿式酸化処理した酸化
炭は、公知の方法で乾燥処理する。

【００４２】酸化処理の次に行われる賦活は、約８００
〜１０５０℃の温度で炭素の一部をガス化して微細な多
孔質の吸着炭を作る工程である。賦活温度は、８００℃
以下ではガス化に多大なる時間が必要となり、コスト面
で問題となる。また、賦活温度が高すぎると、ガス化の
制御が困難となり目的の細孔分布を得ることができな
い。従って、賦活温度としては８５０〜１０００℃が好
ましい。賦活ガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、酸素、
及びこれらの混合ガス、その他の酸化ガスが使用でき
る。工業的には水蒸気を用いる方法が主流である。

【００４３】乾留処理、乾式酸化処理、賦活処理の方法
は、ロータリーキルン、多段炉、シャフト炉、流動床炉
及び、移動床炉等が使用できる。通気ガスの挿入方法
は、炭素材とガス流が向流または並流の何れも可能であ
り、加熱方式も内熱、外熱、及び内外熱の何れも可能で
ある。

【００４４】本発明の排ガス処理方法の実施にあたり、
好適な炭素質吸着剤を得るためには、原料の変動への対
応や目的の細孔分布を得るべく、例えば酸化処理の度合
いを制御すればよい。乾式酸化処理での制御方法として
は、例えばガス入口側および出口側の酸素濃度を、磁気
式あるいはジルコニア式等の酸素濃度計で測定した酸素
濃度の変化から、炭素材の酸化反応に消費する酸素量を
算出し、酸素濃度または酸化温度を調整する方法があ
る。

【００４５】本発明の排ガス処理方法においては、通常
は５０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、さらに好
ましくは１００〜５００℃の、ＳＯ_xやＮＯ_xおよびハロ
ゲン化合物等を含む廃ガスを対象とし、通常は化学プラ
ント、製鉄、非鉄プラント、発電所、焼却炉等から発生
するガスが挙げられる。

【００４６】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、ＳＢＥＴ比表
面積、細孔容積、圧壊強度、灰分、揮発分、ＳＯ_x吸着
能、ＮＯ_x分解能、繰り返し脱硫率・脱硝率および発火
点は、下記の測定法により求めた。なお、繰り返し脱硫
率・脱硝率と発火点は、本発明の骨幹をなす指標なの
で、粒子の大きさや形状による影響を除くために粉砕し
て粒子径を揃えた。こうする事で、粒子径が異なる炭素
質吸着剤でも同じ条件で評価できる。（１）ＳＢＥＴ比表面積カルロエルバ社製「ソープトマチック１８００」を用い
て窒素吸着等温線よりＢＥＴ法で算出した。（２）細孔容積カルロエルバ社製「ソープトマチック１８００」を用い
て窒素吸着等温線よりクランストンーインクリー法より
算出した。（３）圧壊強度木屋式硬度計にて炭素吸着剤に垂直荷重をかけ、破壊す
る時の荷重を圧壊強度とした。（４）灰分ＪＩＳ−Ｋ−１４７４の強熱残分の分析方法に従って測
定した。（５）揮発分ＪＩＳ−Ｍ−８８１２の揮発分の分析方法に従って測定
した。（６）発火点乾燥した試料を２００メッシュ通過９０重量％以上に粉
砕し、約５ｍｇを示差熱分析装置に掛けて、２００ｍｌ
/分の流量で空気を供給しながら１０℃/分で昇温して発
火点を測定した。（７）ＳＯ_x吸着能乾燥した試料２６０ｇを内径約５３ｍｍの反応容器に充
填し、ＳＯ₂ １０２０ｐｐｍ、Ｏ₂ ６．４％、Ｈ₂Ｏ
９．８％、残Ｎ₂の混合ガスを２６Ｎｌ/分で１２０℃で
５時間供給し、ＳＯ₂を吸着させる。吸着後、Ｎ₂を５Ｎ
ｌ/分で供給しながら４００℃に昇温し、３時間保持し
脱離する。脱離ガスを３％過酸化水素水を入れた吸収瓶
で捕集し、ＪＩＳ−Ｋ０１０３６．１中和法で分析、
算出した。（８）ＮＯ_x分解能乾燥した試料１０００ｍｌを内径約５３ｍｍの反応容器
に充填し、ＮＯ３００ｐｐｍ、ＮＨ₃ ３００ｐｐｍ、
Ｏ₂ ３．８％、Ｈ₂Ｏ７．８％、残Ｎ₂の混合ガスを１
３．３Ｎｌ/分で１４５℃で２４時間供給して、反応容
器の入口、出口のＮＯ_x濃度を測定してＮＯ_x分解能を算
出した。（９）繰り返し脱硫率・脱硝率炭素吸着剤を乳鉢で粉砕後１ｍｍ〜３ｍｍに整粒して、
乾燥した後１００ｍｌを内径３６ｍｍの反応容器に充填
し、１３５℃で、ＳＯ₂ １０００ｐｐｍ、ＮＯ２４ｐｐ
ｍ、ＮＨ₃ ２５０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ７％、残Ｎ₂の混合ガ
スを２．７Ｎｌ/分で４時間供給して反応容器の入口、
出口のＳＯ₂濃度とＮＯ_x濃度を測定して脱硫率と脱硝率
を算出した。吸着終了後、Ｎ₂を２Ｎｌ/分で通気しなが
ら４５０℃まで昇温し３時間保持して脱着を行った。以
上の操作を３回繰り返した。

【００４７】［実施例１］揮発分（ｄ．ａ．ｆ）３８重
量％の非粘結炭７０重量％と揮発分（ｄ．ａ．ｆ）２８
重量％の粘結炭３０重量％を配合後、２００メッシュ通
過９０％以上に粉砕し、１４０℃に加温したロードター
ルを配合炭１００重量部に対し５０重量部添加し、スチ
ームジャケット付きニーダーで１５分間混練した。この
混練物を直径１１ｍｍΦのダイスを装着したプレス押し
出し成型機で１１０〜１５０ｋｇ/ｃｍ²の圧力で造粒
し、長さ１０〜１５ｍｍのペレットを得た。このペレッ
トを外熱式のロータリーキルンにて、窒素８０容量％と
水蒸気１５容量％と酸素５容量％の混合ガス３Ｎｌ/分
を供給し、７００℃まで５℃/分の昇温速度で乾留し
た。得られた炭化物を、外熱式ロータリーキルンに入
れ、酸素１６容量％と窒素８４容量％の混合ガスを３Ｎ
ｌ/分で供給しながら、内部温度を４００℃にし、８０
分間酸化処理を実施した。得られた酸化炭を外熱式のロ
ータリーキルンにて、８５０℃、２時間、窒素５０容量
％、水蒸気４５容量％、酸素５容量％の混合ガス３Ｎｌ
/分を供給することで賦活し、窒素雰囲気下で室温まで
冷却した。得られた製品の平均粒子径は約９ｍｍであっ
た。その他の物性は表１に示す。

【００４８】［実施例２］賦活時間を３．５時間に延長
した以外は、実施例１と同一条件で製造した。得られた
製品の平均粒子径は約８ｍｍであった。その他の物性は
表１に示す。

【００４９】［実施例３］実施例１に示す配合炭を混練
する前に水洗・比重分離する事で、脱灰処理した以外
は、実施例１と同一条件で製造した。得られた製品の平
均粒子径は約９ｍｍであった。その他の物性は表１に示
す。

【００５０】［比較例１］乾留後の酸化処理を行わなか
った以外は、実施例１と同一条件で製造した。得られた
製品の平均粒子径は約９ｍｍであった。その他の物性は
表１に示す。

【００５１】［比較例２］賦活時間を４時間に延長した
以外は、比較例１と同一条件で製造した。得られた製品
の平均粒子径は約８ｍｍであった。また、その他の物性
は表１に示す。

【００５２】［比較例３］賦活後に実施例１に記載した
酸化処理を行った以外は、比較例１と同一条件で製造し
た。得られた製品の平均粒子径は約８ｍｍであった。そ
の他の物性は表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】上記の結果から、高灰分の原料石炭を用い
て乾留後に、酸化、賦活を行った実施例１、２では、高
強度で高発火点で、且つ高い繰り返しの脱硫・脱硝率を
兼ね備えた炭素吸着剤が得られるのに対し、乾留後に酸
化を行っていない比較例１、２では強度、繰り返しの脱
硫、脱硝率ともに劣るものしか得られないことが判明し
た。比較例２は賦活をかなり進めているため、一見する
と繰り返しの脱硫率及び脱硝率が実施例１を若干下回る
レベルのように思われる。しかし、本発明の繰り返し脱
硝率は、最高値が実施例２の３０％である事から明白の
ように、１％の差でも産業上ではかなりの有意差とな
る。更に述べれば、比較例２は吸着性能を向上させるべ
く過酷な賦活をしているため、圧壊強度が著しく低下し
ており実際のプラントでは使用できない物である。また
実施例３より、低灰分の原料石炭では、強度や、繰り返
しの脱硫、脱硝率は満足できても、発火点が劣るのが明
らかとなった。更に比較例３より、揮発分が高いもの
は、ＳＯ_xが共存しないＮＯ分解能は高い値となるが、
実際にプラント等で使用される条件に近い、ＳＯ_x、Ｎ
Ｏ_x共存系の繰り返しの脱硝率は著しく劣ることが明ら
かとなった。

【００５５】ＳＯ_xが共存しない系では、揮発分が高い
炭素吸着剤は、表面に豊富に存在する酸性官能基がＮＨ
₃の吸着点となり、ＮＯの還元が促進される。ところ
が、ＳＯ_xが共存する系では、この表面の酸性官能基が
ある為に、炭素吸着剤表面でのＳＯ₂の酸化が妨害さ
れ、酸化されなかったＳＯ₂は、ＮＯよりも反応性に富
むため、ＮＨ₃と選択的に反応してしまい、ＮＯを還元
するＮＨ₃が少なくなりＮＯ分解が低下する。この機構
は、平衡論からも支持される。

【００５６】乾留後に酸化、賦活する製造方法は、賦活
反応で細孔が大きくなるのを抑制する細孔分布の制御に
加え、上記に説明したように、ＳＯ₂の酸化やＮＯの還
元に寄与する表面活性点を作るのに有効である。この表
面活性点は、乾留後に賦活をしてもある程度は得られる
が、酸化をして、賦活（還元）の際に脱離しやすい官能
基をつけたほうが、効率がよいのは、繰り返しの脱硫・
脱硝率が繰り返すごとに向上してゆくことからも自明で
ある。従って、酸化の後で賦活（還元）する処理を繰り
返しても同様の効果が得られる。

【００５７】なお、上記実施例１、２では得られた炭素
吸着剤の脱硫率、脱硝率を測定し、比較例と対比して、
その優位性を明らかにしたが、脱硫・脱硝以外にも、
（１）炭素吸着剤が触媒機能を発揮する各種酸化・還元
反応、（２）塩化水素や沸化水素等のハロゲン化水素、
トリハロメンタン等の有機塩素化合物、アンモニア、硫
化水素、メルカプタン等の有害臭気物質、水銀等の揮発
性有害重金属、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ベンツピ
レン等の多環炭化水素等の多くの有害物質の除去、
（３）シクロヘキサンノン等の溶剤回収、（４）各種ガ
スの精製、（５）自動車トンネル排気ガス、屋内駐車場
排気ガスの除去などに使用しても効果が期待できる。

【００５８】

【発明の効果】本発明により得られた炭素剤は、高強
度、高脱硫脱硝性能で且つ熱安定性に優れた安価な炭素
吸着剤として使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 53/81 Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢＢ０１Ｊ 20/28 １２９Ａ 20/30 １３４ＥＣ０１Ｂ 31/08 (72)発明者木村正嗣北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者大石公寿北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者今村悟朗北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内Ｆターム(参考） 4D002 AA02 AA12 AA21 BA04 BA06 CA07 DA41 EA08 GA01 GB03 4G046 HA05 HB02 HB05 HC11 4G066 AA04B BA20 BA23 BA24 BA25 BA26 BA36 CA23 CA28 CA33 DA02 DA05 FA18 FA23 FA34 FA37 GA01 GA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径４ｍｍ以上、比表面積が４０
０ｍ²／ｇ以上、直径３００Å以下の細孔容積（II）に
対する直径２０Å以下の細孔容積（Ｉ）の割合Ｉ／II
が、０．６０以上であり、圧壊強度が３０Ｋｇ以上であ
ることを特徴とする炭素質吸着剤。
【請求項２】平均粒径が６ｍｍ以上であることを特徴
とする請求項１に記載の炭素質吸着剤。
【請求項３】灰分含有量が８重量％以上であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の炭素質吸着剤。
【請求項４】揮発分含有量が３重量％以下であること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素質
吸着剤。
【請求項５】原料炭素材を乾留した後、酸化処理し、
次いで賦活処理を行うことを特徴とする請求項１乃至４
のいずれかに記載の炭素質吸着剤の製造方法。
【請求項６】酸化処理が、乾留後の原料炭素剤を２０
０〜５００℃の条件下で酸素含有ガスと接触させる工程
を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素
質吸着剤からなるガス吸着剤。
【請求項８】請求項７に記載のガス吸着剤を５０〜５
００℃の条件下で排ガスと接触させることを特徴とする
排ガス処理方法。