CN111848891A - 一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于2,4,6‑三(4‑甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物及其制备方法，涉及共价有机聚合物技术领域。本发明提供的共价有机聚合物具有式Ⅰ所示结构，结构新颖，扩展了共价有机聚合物的种类，具有晶型结构，微观形貌呈片状，具有良好的紫外吸收性能，100℃以下热稳定性较好。本发明提供了所述共价有机聚合物的制备方法，在保护气氛下，将2,4,6‑三(4‑甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省‑1,3,5,7(2H,6H)‑四酮在无水乙酸的催化作用下、在非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到所述共价有机聚合物。本发明提供的制备方法过程简单、条件易控、成本低，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机聚合物技术领域，特别涉及一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科技生产进步以及人类在生产生活中的需求日益增加，人们已经不满足于现有的材料，越来越多的科学家们和产业公司的研究人员致力于研究制备出性能更加优异的新型材料，其中共价有机聚合物(Covalent Organic Polymers,COPs)倍受广大研究人员的关注。研究人员们采用各种不同的合成方法以及选用各种不同的有机单体，从而制得各种结构和性质各异的共价有机聚合物。
共价有机聚合物(COPs)因其高比表面积、易修饰性以及易功能化、反应过程高效，同时反应速度快等优异的性能而获得研究人员的青睐。共价有机聚合物(COPs)是通过C-C、B-O、C-H、C-N等共价键使几何构型或长度的有机配体聚合成易功能化的一种有机多孔材料。共价有机聚合物根据结构不同可分为由交联密集的高分子链堆积而成的固有微孔聚合物(PMs)，因扭转的高分子或者刚性高分子结构使得空间不能被有效占据的超高交联聚合物(HCPs)以及由刚性芳环共扼体系构建的共轭微孔聚合物(CMPs)等，这些材料的特性使得能够制备出孔径大小不同的多孔材料。
随着研究人员对共价有机聚合物的深入研究，他们逐渐发现采用不同单体和合成方法制备出的共价有机聚合物有着各自的特性，如今共价有机聚合物广泛用于气体吸附与储存、电化学、传感器以及光催化等多个领域。周卓航课题组使用富氮共价有机聚合物对光催化剂TiO2进行改性试验，通过对可见光吸收的结果进行对比，最终得出结论：用共价有机聚合物改性过的光催化剂对可见光的吸收速率增加、吸收效果改善，由此可见共价有机聚合物在光催化方面起到了优化作用。同时，北京化工大学桑楠楠实验组则使用了具有荧光性质的单体进行聚合生成一系列不同的具有荧光性质的共价有机聚合物材料，对多种爆炸物、各种金属离子以及多种小分子物质等有毒物质进行传感检测实验，研究发现，共价有机聚合物能够较好得检测出爆炸物等，以此说明其作为一种新型的传感器，检测能力优异。此外，在生物传感器方面，共价有机聚合物也能较好地应用。山东大学邓潇通过使用特殊性质的单体合成了一种新型共价有机聚合物，并以此为基础制备了一种生物免疫传感器来检测甲胎蛋白含量，最终实验证明该传感器的对甲胎蛋白检测的特异性好、灵敏度高，证明了共价有机聚合物在生物传感器上同样能够发挥作用。2017年谢呈鹏实验组提出向共价有机聚合物中配位金属元素以提高对CO2的捕获能力，他们采用了偶联反应，使用了不同单体进行聚合制备出两种不同的共价有机聚合物，并用两种COPs对CO2进行捕获，实验证明共价有机聚合物是一种在CO2捕获方面性能优异的材料，这说明了共价有机聚合物在气体的储存与吸附的应用是非常可行的。研究人员不断致力于共价有机聚合物的构建，以期在这些领域中得到更为广泛的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物及其制备方法。本发明提供的共价有机聚合物结构新颖，扩展了共价有机聚合物的种类，具有良好的紫外吸收性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物，所述共价有机聚合物具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，
表示连接位点。
本发明提供了以上方案所述基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮在无水乙酸的催化作用下、在非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到所述基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物。
优选地，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比为0.63～1.26：0.71～1.18。
优选地，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比为1:1。
优选地，所述无水乙酸的体积与2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的物质的量之比为4～8mL：0.63～1.26mmol。
优选地，所述非质子有机溶剂包括1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环，所述非质子有机溶剂中1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环的体积比为(1～2)：(1～2)；所述非质子有机溶剂和无水乙酸的体积比为(20～40)：(1～2)。
优选地，所述聚合反应的反应体系为酸性。
优选地，所述聚合反应的温度为80～120℃，时间为70～74h。
优选地，所述聚合反应后还包括对所得聚合反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：
(1)将所述聚合反应液冷却至室温后抽滤，将滤饼依次进行无水乙醇洗涤和干燥，得到固相物；
(2)将所述固相物研磨后在包括四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂中进行超声处理，得到分散液；将所述分散液抽滤，滤饼依次进行无水乙醇洗涤和干燥，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末依次进行索氏提取和干燥，得到所述基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物。
优选地，所述索氏提取的溶剂为四氢呋喃；所述索氏提取的温度为100℃。
本发明提供了一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物，所述共价有机聚合物具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的共价有机聚合物结构新颖，扩展了共价有机聚合物的种类，具有晶型结构，微观形貌呈片状，具有良好的紫外吸收性能，100℃以下热稳定性较好。本发明提供的共价有机聚合物有望作为化学传感器用于检测领域。
本发明提供了所述基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物的制备方法，在保护气氛下，将2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮在无水乙酸的催化作用下、在非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到所述共价有机聚合物。本发明提供的制备方法过程简单、易于操作、成本低，有利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的红外光谱图；
图2为实施例1制备得到的2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的核磁氢谱图；
图3为实施例1制备得到的对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的红外光谱图；
图4为实施例1制备得到的对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的核磁氢谱图；
图5为实施例1中共价有机聚合物(WCH-COP)、2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮单体的红外光谱图；
图6为实施例1中共价有机聚合物(WCH-COP)的扫描电镜图，图6中(a)和(b)分别是不同倍数下的扫描电镜图；
图7为实施例1中共价有机聚合物(WCH-COP)的X射线衍射图；
图8为实施例1中共价有机聚合物(WCH-COP)和2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的固体紫外光谱图；
图9是实施例1中共价有机聚合物(WCH-COP)的热重图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物，所述共价有机聚合物具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，
表示连接位点，
基团的两端连接的是
基团的三端连接的是
本发明提供的式I所示结构的共价有机聚合物结构新颖，扩展了共价有机聚合物的种类，具有晶型型结构，微观形貌呈片状，具有良好的紫外吸收性能，100℃以下热稳定性较好。本发明提供的共价有机聚合物有望作为化学传感器用于检测领域。
本发明提供了以上技术方案所述基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮在无水乙酸的催化作用下、在非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到所述基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物。
本发明对所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或者采用本领域技术人员熟知的方法自行制备均可；在本发明的实施例中，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶为制备得到，制备方法优选包括以下步骤：
在氮气保护下，将所述2,4,6-三氯嘧啶和4-甲酰基苯基硼酸在碳酸钾、铯碳酸盐和四(三苯基膦)钯的作用下进行Suzuki偶联反应，得到所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶。
在本发明中，所述2,4,6-三氯嘧啶和4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比优选为1.92～2.03：8.34～9.63，更优选为2:9。在本发明中，所述碳酸钾、铯碳酸盐、四(三苯基膦)钯和2,4,6-三氯嘧啶的摩尔比优选为4.8～6.4：5.54～5.84：0.29～0.31：1.92～2.03，更优选为6:6:0.3:2。在本发明中，所述碳酸钾和铯碳酸盐提供碱性介质；所述四(三苯基膦)钯为催化剂，本发明对所述四(三苯基膦)钯的来源没有特别的要求，市售商品或采用本领域熟知的方法自行制备均可。
在本发明中，所述Suzuki偶联反应的反应溶剂优选包括甲苯、无水乙醇和水，所述甲苯、无水乙醇和水的体积比优选为5:1:1；本发明对所述溶剂的加入量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。
本发明优选先将所述2,4,6-三氯嘧啶、4-甲酰基苯基硼酸、碳酸钾、铯碳酸盐和四(三苯基膦)钯混合，再向其中加入所述反应溶剂进行混合，得到反应体系；将所述反应体系加热进行Suzuki偶联反应。在本发明中，所述Suzuki偶联反应的温度优选为100℃(回流反应)，时间优选为70～74h。所述Suzuki偶联反应的反应式如式1所示：
所述Suzuki偶联反应后，本发明还优选对所得偶联反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：
(A)将所述偶联反应液冷却至室温后，在偶联反应液中加入水和二氯甲烷进行萃取，得到上层有机相液体；
(B)将所述有机相液体采用无水硫酸镁干燥后过滤，将所得滤液旋蒸至无明显液体，得到浓缩物；
(C)将所述浓缩物采用无水乙醇进行超声清洗后，用丙酮进行重结晶，将所得重结晶产物进行干燥，得到所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶。
在本发明中，所述步骤(A)中水和二氯甲烷的体积比优选为1:1；本发明对所述水和二氯甲烷的加入量没有特别的要求，能够保证萃取顺利进行即可。在本发明中，所述步骤(C)中干燥的温度优选为45℃，时间优选为10～14h。
在本发明的实施例中，所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮为制备得到，所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的制备方法优选包括以下步骤：
(Ⅰ)将均苯四甲酸二酐、乙酰乙酸乙酯、三乙胺和乙酸酐在60℃条件下混合，所得混合液在100℃条件下进行缩合反应，得到化合物A；
(Ⅱ)将所述化合物A溶于蒸馏水，得到水溶液，将所述水溶液在冰水中冷却，向冷却的水溶液中加入浓硫酸进行中和反应，得到化合物B；
(Ⅲ)将所述化合物B与无水乙腈混合，在100℃条件下进行脱羧反应，得到所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(化合物C)。
在本发明中，所述步骤(Ⅰ)中均苯四甲酸二酐、乙酰乙酸乙酯和三乙胺的摩尔比优选为0.086～0.096：0.267～0.283：1.08～1.12，更优选为0.091：0.275：1.1。在本发明中，所述乙酸酐的体积与三乙胺的物质的量之比为280～320mL：1.08～1.12mol。在本发明中，所述缩合反应的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述步骤(Ⅰ)中缩合反应的反应式如式2所示：
所述缩合反应后，本发明优选将所得缩合反应液冷却至室温，然后降温至0～5℃保持10～14h；将冷却后的反应液进行减压过滤，滤饼用乙酸酐和无水乙醚分别洗涤3次，得到褐色固体物，即化合物A。所述热的乙酸酐的温度优选为60℃。
在本发明中，所述步骤(Ⅱ)中化合物A与蒸馏水的用量比优选为8.75～12.25mmol：480～520mL，更优选为10.5mmol：500mL。在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％；所述化合物A与浓硫酸的加入量优选为8.75～12.25mmol：4～8mL，更优选为10.5mmol：6mL，加入浓硫酸后，溶液中有固体析出。在本发明中，所述步骤(Ⅱ)中和反应的反应式如式3所示：
步骤(Ⅱ)中和反应后，本发明还优选将所得反应液进行减压过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后进行干燥，得到所述化合物B。
在本发明中，所述步骤(Ⅲ)中化合物B与无水乙腈的用量比优选为4.48～5.04mmol：180～220mL，更优选为5.0mmol：200mL；化合物B与无水乙腈混合后形成深红色溶液。在本发明中，所述脱羧反应的反应时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，所述脱酸反应的反应式如式4所示：
步骤(Ⅲ)脱羧反应后，本发明还优选将所得脱羧反应液冷却至室温后减压过滤，滤饼用无水乙腈进行重结晶，得到化合物C，即所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
本发明中，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比优选为0.63～1.26：0.71～1.18，更优选为1:1；所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述无水乙酸的体积与2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的物质的量之比优选为4～8mL：0.63～1.26mmol，更优选为6mL：1mmol。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环，所述非质子有机溶剂中1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环的体积比优选为(1～2)：(1～2)，更优选为1:1；所述非质子有机溶剂和无水乙酸的体积比优选为(20～40)：(1～2)，更优选为20:1。
本发明优选先加入2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，再加入非质子有机溶剂和无水乙酸进行混合，得到聚合反应的反应体系。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对所述搅拌的速度和时间没有特别的要求，保证各组分分散均匀即可。
在本发明中，所述聚合反应的反应体系优选为酸性，为保证反应体系为酸性，本发明优选在所得反应体系中再加入无水乙酸；所述无水乙酸的加入量以使反应体系为酸性为准。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，时间优选为70～74h，更优选为72h。在本发明中，所述聚合反应(具体反应类型为亲核加成消除反应)的反应式如式5所示：
所述聚合反应后，本发明还优选对所得聚合反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：
(1)将所述聚合反应液冷却至室温后抽滤，将滤饼依次进行无水乙醇洗涤和干燥，得到固相物；
(2)将所述固相物研磨后在包括四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂中进行超声处理，得到分散液；将所述分散液抽滤，滤饼依次进行无水乙醇洗涤和干燥，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末依次进行索氏提取和干燥，得到所述基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物。
在本发明中，所述步骤(1)～(3)中干燥的温度优选均为45℃，干燥的时间优选独立为10～14h。在本发明中，所述步骤(2)中四氢呋喃和三氯甲烷的体积比优选为1:1。本发明对所述四氢呋喃和三氯甲烷的加入量以及超声处理的条件没有特别的要求，能够将所述固相物充分溶解即可；所述抽滤前，优选将所述超声处理所得溶液静置10～14h。
在本发明中，所述步骤(3)中索氏提取的溶剂优选为四氢呋喃；所述索氏提取的温度优选为100℃；本发明对所述索氏提取的操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的操作方法即可。所述索氏提取开始时，溶剂为无色，加热回流后，溶剂变为浅棕色，当反应至溶剂重新变为无色时，索氏提取完成，停止加热。
本发明提供的制备方法过程简单、条件易控、成本低，易于规模化生产。
下面结合实施例对本发明提供的基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的制备
用电子天平准确称取2,4,6-三氯嘧啶(0.3750g，2mmol)、4-甲酰基苯基硼酸(1.4020g，9mmol)、碳酸钾(0.7501g，6mmol)、铯碳酸盐(1.9504g，6mmol)、四(三苯基膦)钯(3.5008g，0.3mmol)，依次加入到烧瓶中并放入磁石，再向其中依次加入甲苯(25mL)、无水乙醇(5mL)和蒸馏水(5mL)作为反应溶剂。将圆底烧瓶置于氮气保护下并控制油浴锅温度为100℃反应回流并搅拌72h。反应结束后冷却，加入蒸馏水(100mL)和二氯甲烷(100mL)萃取该混合物，分离后得到上层有机相液体，加入无水硫酸镁干燥后过滤得到滤液，将滤液旋蒸后加入无水乙醇进行超声震荡洗出，最后选用丙酮对其进行重结晶，在45℃烘箱内干燥12小时，得到灰白色固体，即2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶。产量为0.3735g，产率约为47.8％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.17(s，3H)，8.90(d，J＝8.1Hz，2H)，8.48(d，J＝8.1Hz，4H)，8.20(s，1H)，8.15～8.04(m，6H)。
对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的制备
(1)准确称取均苯四甲酸二酐(20.0005g，0.091mol)、乙酰乙酸乙酯(35mL，0.275mol)和三乙胺(112mL，1.1mol)，加热油浴锅温度至60℃时加入乙酸酐(300mL)中，然后控制温度在100℃加热2小时。反应结束后停止加热，将混合物冷却至室温，放置在0～5℃的冰箱中保持12h，减压过滤得到褐色沉淀，用热的乙酸酐(20mL)和无水乙醚(20mL)各洗涤3次，得到褐色固体A，用于下一步的反应；
(2)用电子天平准确称取A(6.0005g，10.5mmol)，溶于蒸馏水(500mL)中，形成深橙色溶液，后将溶液在冰水中冷却加入浓硫酸(6mL)，可以观察到有固体析出，减压过滤并用无水乙醇洗涤，得到的产物在空气中干燥得到橙色沉淀B，用于下一步的反应；
(3)用电子天平准确称取沉淀B(1.7857g，5.0mmol)溶解在无水乙腈(200mL)中，形成深红色溶液，将溶液在100℃下反应回流3h，反应结束后将混合物冷却至室温，对其进行减压过滤后得到灰色沉淀，选用无水乙腈对其进行重结晶，得到最终产物C，即对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。产量为0.9832g，产率为46.9％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.54(s，1H)，7.26(s，3H)，3.45(s，3H)，1.55(s，2H)。
共价有机聚合物的制备
用电子天平准确称取2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶(0.3180g，1mmol)和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(0.4240g，1mmol)，加入烧瓶中，再向其中加入1,3,5-三甲基苯(60mL)、1,4-二氧六环(60mL)和无水乙酸(6mL)，最后放入磁石，在磁力搅拌器上搅拌1h，使其形成分散均匀的混合溶液，再向其中加入2mL无水乙酸(反应环境是酸性)，在氮气保护下加热至100℃反应72h；
反应结束后冷却，对其进行减压抽滤并用无水乙醇洗涤，滤饼在45℃的烘箱内放置12h烘干，然后研磨至粉末，再放进装有四氢呋喃(20mL)和三氯甲烷(20mL)的烧杯中，在超声装置中进行溶解并浸泡12小时，对混合物进行减压抽滤、用无水乙醇洗涤，在45℃的烘箱内放置12h烘干，得到黑色粉末。用滤纸包好黑色粉末放入索氏提取装置中，选用四氢呋喃作为溶剂，控制温度为100℃，可以观察到开始溶剂为无色，加热回流反应后出现浅棕色，反应至最后溶剂重新变为无色即可停止反应。反应结束后取出滤纸，放置在45℃的烘箱内烘干，最后可得到棕褐色粉末的共价有机聚合物。产量为3.4708g，产率为48.7％。
对制备的2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮和终产物共价有机聚合物进行进一步表征，具体如下：
(1)对制备的2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶进行表征：
图1是制备得到的2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的红外光谱图。根据红外基团对照表可知：2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶醛基上的C＝O键的特征吸收峰位置在1700～1750cm-1区间，醛基上的C–H键的特征吸收峰位置在2820cm-1和2720cm-1左右，苯环中的碳碳单键C-C的特征吸收峰位置在650～950cm-1区间，苯环中的碳碳双键C＝C的特征吸收峰位置在1450～1620cm-1区间，C＝N键的特征吸收峰位置在1500～1690cm-1区间，-C-N-键的特征吸收峰位置在1000～1360cm-1区间。通过对图1中各个吸收峰进行分析对比之后，可以得出以下结论：该单体醛基上的C＝O键的吸收峰为1710cm-1处的强吸收峰，醛基上的C–H键的吸收峰为2821cm-1和2721cm-1处的吸收峰，苯环上C-C键的吸收峰为940cm-1处的吸收峰，苯环上C＝C键的吸收峰为1590cm-1处的吸收峰，C＝N键的吸收峰为1610cm-1处的吸收峰，C-N键的吸收峰为1310cm-1处的吸收峰。上述这些红外特征峰可以说明该中间产物具有单体2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶应有的基团，表明中间反应成功。
图2是制备得到的2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的核磁氢谱图。对图2进行分析：2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶是具有对称性的化合物，该单体具有7种H。本次核磁选用了氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，其吸收峰在7.26ppm处，水的吸收峰在δ≈1.55ppm。在δ≈10.17ppm处的吸收峰是1类和7类位置(醛基上)的质子峰(s，3H)，在δ≈8.90ppm处的吸收峰是单体6类的质子峰(d，2H)，在δ≈8.48ppm处的吸收峰是单体2类的质子峰(d，4H)，在δ≈8.20ppm处的吸收峰是单体4类位置上的质子峰(s，1H)，在δ≈8.15～8.04ppm处的吸收峰是单体3类和5类位置上的质子峰(m，6H)，其余峰均为杂质峰。核磁共振表征结果符合2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的结构式，因此可以说明中间反应成功。
(2)对制备的对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮进行表征：
图3是制备得到的对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的红外光谱图。根据红外基团对照表以及对图3各吸收峰位置比较可知：该单体在1742cm-1处的吸收峰是C＝O键的吸收峰，在1332cm-1处的吸收峰是苯环上C＝C键的吸收峰，在852cm-1处的吸收峰是苯环中的碳碳单键C-C的吸收峰。上述这些特征峰可以说明该中间产物具有单体对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮应有的基团，说明中间反应成功。
图4是制备得到的中间产物对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的核磁氢谱图。对图4进行分析：对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮是具有对称结构的化合物，该单体具有两种H。在7.26ppm处的吸收峰是溶剂氘代氯仿(CDCl3)的质子峰，水的质子峰在δ≈1.55ppm处的吸收峰；在δ≈3.45ppm处的吸收峰是单体1类位置的质子峰(s，2H)，在δ≈8.54ppm处的吸收峰是单体2类位置的质子峰(s，2H)，其余峰均为杂质峰。核磁共振表征结果说明该中间产物符合单体对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的结构式，因此可以说明中间反应成功。
(3)对终产物共价有机聚合物(以聚合物WCH-COP表示)进行表征：
图5是终产物共价有机聚合物(WCH-COP)的红外光谱图，为便于对照，将中间产物2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮单体的红外光谱图也放入图5中。通过对图5中单体与聚合物WCH-COP的红外光谱位置的观察对比，可分析出当2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮聚合得到聚合物WCH-COP后，在2821cm-1和2721cm-1处的吸收峰消失，原因是聚合反应后2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶上的醛基消失，同时在1600cm-1处有烯烃C＝C键的特征吸收峰，说明该反应的方向和结果与预期结果一致，并且反应的程度较为完全。综上所述，此次红外表征对比说明了两种单体成功地进行了缩聚反应。
图6是终产物共价有机聚合物(WCH-COP)不同倍数下的扫描电镜图。由图6可以观察到聚合物WCH-COP样品呈现出片状。
图7是终产物共价有机聚合物(WCH-COP)的X射线衍射图。图7中有比较尖锐的峰，所以判断聚合物WCH-COP具有晶型结构。
图8是终产物共价有机聚合物(WCH-COP)的固体紫外光谱图，为便于对照，将中间产物2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的固体紫外光谱图也放入图8中。根据图8单体2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶与聚合物WCH-COP对紫外-可见光的吸收对比图，可以观察到单体2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶在200～370nm处有紫外吸收，而聚合物对紫外-可见光的吸收峰宽增加，吸收范围增加为200～550nm，说明了聚合后WCH-COP共轭程度增大。
图9是终产物共价有机聚合物(WCH-COP)的热重图。通过对图9的观察分析可知聚合物WCH-COP样品的质量随温度(0～800℃)的上升呈下降趋势，最后样品质量保留28.13％。其质量随温度的变化可分为两阶段：第一阶段:在0℃到100℃这个区间，可以观察到样品的质量下降有5％，说明样品中含有少量的溶剂，聚合物制得后未烘干完全所导致，在温度上升后，聚合物中的溶剂蒸发从而出现了样品质量下降的现象；第二阶段：温度继续升高，可以发现聚合物样品质量下降较快，说明在高温下，聚合物发生了分解，其内在结构出现崩塌，结构受到高温影响而产生破坏。由图9可以说明终产物在100℃以下热稳定性较好。
通过以上实施例可以看出，本发明提供的共价有机聚合物具有晶型结构，微观形貌呈片状，具有良好的紫外吸收性能，100℃以下热稳定性较好，制备方法简单，条件易控。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，
表示连接位点。
2.权利要求1所述基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮在无水乙酸的催化作用下、在非质子有机溶剂中进行聚合反应，得到所述基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比为0.63～1.26：0.71～1.18。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无水乙酸的体积与2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的物质的量之比为4～8mL：0.63～1.26mmol。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述非质子有机溶剂包括1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环，所述非质子有机溶剂中1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环的体积比为(1～2)：(1～2)；所述非质子有机溶剂和无水乙酸的体积比为(20～40)：(1～2)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应体系为酸性。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80～120℃，时间为70～74h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后还包括对所得聚合反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：
(1)将所述聚合反应液冷却至室温后抽滤，将滤饼依次进行无水乙醇洗涤和干燥，得到固相物；
(2)将所述固相物研磨后在包括四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂中进行超声处理，得到分散液；将所述分散液抽滤，滤饼依次进行无水乙醇洗涤和干燥，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末依次进行索氏提取和干燥，得到所述基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共价有机聚合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述索氏提取的溶剂为四氢呋喃；所述索氏提取的温度为100℃。
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