CN110204696B - 一种含硫多孔有机聚合物材料LNUs及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含硫多孔有机聚合物材料LNUs及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110204696B
CN110204696B CN201910601775.7A CN201910601775A CN110204696B CN 110204696 B CN110204696 B CN 110204696B CN 201910601775 A CN201910601775 A CN 201910601775A CN 110204696 B CN110204696 B CN 110204696B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
organic polymer
porous organic
containing porous
polymer material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910601775.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110204696A (zh
Inventor
闫卓君
邵慧敏
夏立新
布乃顺
贾麒宇
熊启昊
张驰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning University
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN201910601775.7A priority Critical patent/CN110204696B/zh
Publication of CN110204696A publication Critical patent/CN110204696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110204696B publication Critical patent/CN110204696B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种含硫多孔有机聚合物材料LNUs及其制备方法和应用。将含苯环化合物与噻吩‑2,5‑二硼酸二频哪酯置于反应容器中，加入N,N'‑二甲基甲酰胺；用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次；将2M碳酸钾水溶液和催化剂快速的加入到反应体系中，用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次；待解冻后进行反应；反应结束后，冷却至室温，过滤，清洗，将清洗后的固体置于索氏提取器中，使用四氢呋喃、二氯甲烷分别索氏提取36h，以除去产物中残存的反应物或催化剂，真空干燥，得到的固体粉末即为目标产物LNUs。本发明可用于选择性的检测污水中的重金属汞离子。

Description

一种含硫多孔有机聚合物材料LNUs及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种含硫多孔有机聚合物材料及其制备和应用。
背景技术
多孔有机聚合物(porous organic polymers,POPs)是由刚性的有机结构基元通过自聚或共聚等方式由共价键连接而形成的一类新型多孔材料。多孔有机聚合物由于其具有较大的表面积，低骨架密度，大的孔隙率，结构多样性，以及在分子水平上结合各种官能团的高灵活性等特点，被广泛应用于催化、分离、贮存、传感器、电极、能源和药物缓释等领域。
随着现代工业的迅速发展，由于人类活动而造成的污染日益加重，其中重金属污染直接危害人体健康并造成环境质量恶化。重金属污染主要是由采矿，废气排放，石油和天然气精炼，使用重金属超标制品等造成，致使重金属不断扩散到大气，水，土壤中。常见的重金属离子主要有汞、铬、镉、铜、铅、锌等，其中汞由于具有毒性强，易迁移，生物富集性和生物毒性等特点，可通过微生物转化为毒性更强的甲基汞，不易降解和排出，易在脑中积累，对人体健康造成更严重的危害。1956年，在日本发生的水俣病事件，造成5712人患病，水俣病是直接由汞对海洋环境污染造成的公害，迄今已在很多地方发现类似的污染中毒事件，引起全球的广泛关注。目前，国家对汞排放的监管日益严格，因此如何高效、节能地检测汞离子是一个亟待解决的重要问题。当前，检测重金属离子最常用的方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等，但这些仪器测量往往需要大量的样品。在各种检测技术中，通过荧光光谱法来检测重金属离子较为方便，检测限度低，速度快，敏感度和选择性高。目前有许多类型的小分子被设计成荧光传感器，如基于二茂铁的分子传感器，罗丹明B硫内酯，萘酰亚胺基小分子等用于选择性和灵敏地检测重金属离子，但这些小分子稳定性较差，设计和制备方法复杂，在进一步实际应用中受到限制。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种反应条件温和，操作简便，成本低廉的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，并用于检测污水中的重金属汞离子。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种含硫多孔有机聚合物材料，其化学结构如下：
Figure BDA0002119465170000021
优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将含苯环化合物与噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯置于反应容器中，加入N,N'-二甲基甲酰胺；用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次；
2)将2M碳酸钾水溶液和催化剂快速的加入到反应体系中，用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次；待解冻后进行反应；
3)反应结束后，冷却至室温，过滤，清洗，将清洗后的固体置于索氏提取器中，使用四氢呋喃、二氯甲烷分别索氏提取36h，以除去产物中残存的反应物或催化剂，真空干燥，得到的固体粉末即为目标产物LNUs。
优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤1)中，所述的含苯环化合物为四-(4-溴苯)乙烯、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴中的一种。
优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤1)中，按物质的量比，含苯环化合物：噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯为1:1-5。
优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤2)中，按物质的量比，噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯：碳酸钾为1：9-10。
优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤2)中，所述的催化剂是四(三苯基磷)钯。
优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤2)中，按物质的量比，噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯：四(三苯基磷)钯为1：0.03-0.04。
优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤2)中，所述的反应温度为120-160℃，反应时间为36-60h。
优选地，上述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，步骤3)具体为，反应结束后，冷却至室温，过滤，依次使用水、四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮清洗，将清洗后的固体置于索氏提取器中，使用四氢呋喃、二氯甲烷分别索氏提取30-40h，以除去产物中残存的反应物或催化剂，80-100℃下真空干燥8-12h，得到的固体粉末即为目标产物LNUs。
上述的一种含硫多孔有机聚合物材料在检测污水中汞离子的应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明制备的含硫多孔有机聚合物材料LNUs本身具有大量的苯环，同时骨架中具有共轭大π键和富含S活性位点,由于S活性位点可与汞离子形成络合物，快速螯合汞离子，S活性位点的电子由π共轭结构转移到汞离子的空轨道上，导致含硫多孔有机聚合物材料对Hg(II)有显著的荧光猝灭效应，可用于选择性的检测污水中的重金属汞离子。
2.本发明采用廉价的单体，反应条件温和，方法简单易行，可以在一个反应器皿中一步完成含硫多孔有机聚合物材料的制备。本发明采用的合成方法具有广泛的适用性。
3.本发明所述的含硫多孔有机聚合物具有良好的孔径和比表面积，优异的热化学稳定性。
4.本发明制备的一种多孔有机聚合材料含有丰富的S活性位点，对重金属有很强鳌合作用，可应用于污水中重金属汞离子的检测，在处理环境污染问题方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1-1：本发明实施例1合成的含硫多孔有机聚合物材料LNU-19和反应单体的红外光谱图；
图1-2：本发明实施例2合成的含硫多孔有机聚合物材料LNU-20和反应单体的红外光谱图；
图1-3：本发明实施例3合成的含硫多孔有机聚合物材料LNU-21和反应单体的红外光谱图；
图2-1：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-19的扫描电镜图；
图2-2：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-20的扫描电镜图；
图2-3：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-21的扫描电镜图；
图3-1：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-19的透射电镜图；
图3-2：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-20的透射电镜图；
图3-3：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-21的透射电镜图；
图4：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-19、LNU-20、LNU-21的热重谱图；
图5：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-19、LNU-20、LNU-21的氮气吸附-脱附等温曲线图；
图6：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-19、LNU-20、LNU-21的孔径分布图；
图7-1：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-19在不同溶剂中的荧光光谱图；
图7-2：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-20在不同溶剂中的荧光光谱图；
图7-3：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-21在不同溶剂中的荧光光谱图；
图8-1：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-19加入汞离子后的荧光光谱图；
图8-2：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-20加入汞离子后的荧光光谱图；
图8-3：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-21加入汞离子后的荧光光谱图；
图9-1：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-19加入不同金属离子的荧光光谱图；
图9-2：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-20加入不同金属离子的荧光光谱图；
图9-3：本发明合成的含硫多孔有机聚合物骨架材料LNU-21加入不同金属离子的荧光光谱图。
具体实施方式
以下是本发明的几个实施例，有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容。
实施例1含硫多孔有机聚合物LNU-19的制备
将337mg(0.52mmol)四-(4-溴苯)乙烯与150mg(1.04mmol)噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯置于100mL圆底烧瓶中，向其中加入60mL的N,N'-二甲基甲酰胺有机溶剂，然后采用冷冻―脱气―通气过程反复循环三次。然后将5mL浓度为2M的碳酸钾水溶液和40mg四(三苯基磷)钯快速的加入到反应体系中。然后采用冷冻―脱气―通气过程反复循环三次。然后升温至130℃下搅拌反应48h。反应结束后冷却至室温，过滤，所得沉淀用水，四氢呋喃，二氯甲烷和丙酮依次清洗，清洗后所得固体置于索氏提取器中，分别使用四氢呋喃、二氯甲烷各索氏提取36h，以除去产物中可能残存的反应物或催化剂。最后产物在90℃真空下干燥10h，得到的黄色固体粉末即为目标含硫多孔有机聚合物材料LNU-19。
实施例2含硫多孔有机聚合物LNU-20的制备
将337mg(0.52mmol)的四-4-(溴苯)乙烯替换成379mg(0.52mmol)的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪，其余步骤同实施例1，得到的墨绿色粉末即为目标含硫多孔有机聚合物材料LNU-20。
实施例3硫多孔有机聚合物LNU-21的制备
将337mg(0.52mmol)的四-4-(溴苯)乙烯替换成330mg(0.52mmol)的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴，其余步骤同实施例1，得到的绿色粉末即为目标含硫多孔有机聚合物材料LNU-21。
实施例4检测
(一)红外光谱检测
对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物进行红外光谱检测。如图1-1～图1-3所示，分别为实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物LNU-19，LNU-20和LNU-21及其相应单体的红外谱图，图中a对应的曲线为多孔有机聚合物LNUs，b和c分别对应着反应单体。从图中可以看出单体四-(4-溴苯)乙烯、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴在495cm-1处的C-Br键的特征吸收峰在产物中消失，同时在1417cm-1处来源于单体噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯中的C-B特征吸收峰在产物中消失；以上结果说明发生了聚合反应，获得了目标一种含硫多孔有机聚合物材料LNUs，同时也证明了Suizuki偶联反应的成功。
(二)扫描电镜分析
采用扫描电镜对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物材料LNU-19，LNU-20，LNU-21进行观察，结果如图2-1～图2-3所示，可以看到LNU-19，LNU-20，LNU-21均由不规则的颗粒状固体堆积而成。
(三)透射电镜分析
采用透射电镜对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物材料LNU-19，LNU-20，LNU-21进行观察，结果如图3-1～图3-3所示，可以看到含硫多孔有机聚合物LNUs均具有蠕虫状的孔结构。
(四)热重分析
对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物材料LNU-19，LNU-20，LNU-21在氮气氛围10℃min-1测试条件下进行热重分析，热重曲线如图4所示。从图中我们可以看到，这些聚合物骨架在空气中非常的稳定，直到350℃时才开始分解，大概在500℃左右分解结束，说明LNUs具有非常好的热稳定性。
(五)氮气吸附-脱附等温曲线
对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物材料LNU-19，LNU-20，LNU-21进行氮气吸附-脱附等温曲线测试，结果如图5所示，得到聚合物LNUs的BET比表面积分别为369.50m2g-1，23.28m2g-1和712.58m2g-1。
(六)孔径分布情况
对实施例1、实施例2、实施例3所制备的含硫多孔有机聚合物材料LNU-19，LNU-20，LNU-21依据非局域密度泛函理论方法计算的孔径分布图，从图6可以看出，含硫多孔有机聚合物材料的孔径分布分别主要在1.3nm，4.7nm和1.0nm左右。
实施例5含硫多孔有机聚合物材料LNUs最佳溶剂的选择
在室温条件下将2mg含硫多孔有机聚合物材料LNU-19，LNU-20，LNU-21分别放在5mL的乙醇，二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，N,N'-二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮和甲醇这八种溶剂中，进行超声使其均匀分散后，分别用对应的激发光进行荧光性能测试。结果如图7-1～图7-3所示，可以清楚看到含硫多孔有机聚合物在四氢呋喃中的荧光强度比较强。说明四氢呋喃为样品最佳的分散溶剂。
实施例7含硫多孔有机聚合物材料LNUs在检测汞离子中的应用
在室温条件下将1mg含硫多孔有机聚合物材料LNU-19，LNU-20，LNU-21分别放在10mL的四氢呋喃溶剂中，同时制备两个相同的样品，向其中一个加入48μM汞离子的水溶液，进行超声使其均匀分散后，分别用对应的激发光进行荧光性能测试。结果如图8-1～图8-3所示，从图中可以清楚看出，在加入汞离子后，含硫多孔有机聚合物材料发生明显的荧光淬灭，说明含硫多孔有机聚合物材料LNUs能够检测出溶液中的汞离子。
实施例8含硫多孔有机聚合物材料LNUs对不同金属离子的选择性检测
在室温条件下将1mg含硫多孔有机聚合物材料LNU-19，LNU-20，LNU-21分别放在10mL的四氢呋喃溶剂中，同时制备8个相同的样品，分别加入40μM的钡离子、钾离子、镁离子、镍离子、铅离子、铜离子、银离子和汞离子的水溶液，进行超声使其均匀分散后，分别用对应的激发光进行荧光性能测试。结果如图9-1～图9-3所示，含硫多孔有机聚合物材料只对汞离子发生明显的荧光淬灭，说明LNUs对汞离子显示出专一的检测性能。实验结果证明LNUs非常适合用于检测污水中的重金属汞离子，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将含苯环化合物与噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯置于反应容器中，加入N,N'-二甲基甲酰胺；用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次；
2)将2M碳酸钾水溶液和催化剂快速的加入到反应体系中，用液氮将其冰冻，用油泵抽真空、通氮气至常压，反复循环三次；待解冻后进行反应；
3)反应结束后，冷却至室温，过滤，清洗，将清洗后的固体置于索氏提取器中，使用四氢呋喃、二氯甲烷分别索氏提取36h，以除去产物中残存的反应物或催化剂，真空干燥，得到的固体粉末即为目标产物LNUs；
步骤1)中，所述的含苯环化合物为四-(4-溴苯)乙烯、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴中的一种；
所述的含硫多孔有机聚合物材料其化学结构如下：
Figure FDA0003314096390000011
2.根据权利要求1所述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按物质的量比，含苯环化合物：噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯为1:1-5。
3.根据权利要求1所述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按物质的量比，噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯：碳酸钾为1：9-10。
4.根据权利要求1所述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的催化剂是四(三苯基磷)钯。
5.根据权利要求4所述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按物质的量比，噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯：四(三苯基磷)钯为1：0.03-0.04。
6.根据权利要求1所述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的反应温度为120-160℃，反应时间为36-60h。
7.根据权利要求1所述的一种含硫多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为，反应结束后，冷却至室温，过滤，依次使用水、四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮清洗，将清洗后的固体置于索氏提取器中，使用四氢呋喃、二氯甲烷分别索氏提取30-40h，以除去产物中残存的反应物或催化剂，80-100℃下真空干燥8-12h，得到的固体粉末即为目标产物LNUs。
CN201910601775.7A 2019-07-05 2019-07-05 一种含硫多孔有机聚合物材料LNUs及其制备方法和应用 Active CN110204696B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910601775.7A CN110204696B (zh) 2019-07-05 2019-07-05 一种含硫多孔有机聚合物材料LNUs及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910601775.7A CN110204696B (zh) 2019-07-05 2019-07-05 一种含硫多孔有机聚合物材料LNUs及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110204696A CN110204696A (zh) 2019-09-06
CN110204696B true CN110204696B (zh) 2022-03-29

Family

ID=67796296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910601775.7A Active CN110204696B (zh) 2019-07-05 2019-07-05 一种含硫多孔有机聚合物材料LNUs及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110204696B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112794994B (zh) * 2021-02-02 2023-09-15 辽宁大学 一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物及其制备方法和应用
CN113087874B (zh) * 2021-03-19 2023-08-22 安庆师范大学 一种含氮和硫的多孔有机聚合物及其制备方法和应用
CN113896866B (zh) * 2021-11-24 2023-10-17 中国石油大学(华东) 一种砜修饰的共轭有机聚合物、其制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1754736A1 (en) * 2005-08-16 2007-02-21 Merck Patent GmbH Process for the polymerisation of thiophene or selenophene derivatives
CN102442873A (zh) * 2010-10-08 2012-05-09 国家纳米科学中心 荧光纳米有机多孔材料及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1754736A1 (en) * 2005-08-16 2007-02-21 Merck Patent GmbH Process for the polymerisation of thiophene or selenophene derivatives
CN102442873A (zh) * 2010-10-08 2012-05-09 国家纳米科学中心 荧光纳米有机多孔材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chen Q, et al.Tetraphenylethylene-based fluorescent porous organic polymers: preparation,gas sorption properties and photoluminescence properties.《Journal of Chemistry》.2011,第21卷第13554-13560页. *
Electrochromic Properties of Polymers/Copolymers via Electrochemical Polymerization Based on Star-Shaped Thiophene Derivatives with Different Central Cores;Li WJ, et al;《Journal of The Electrochemical Society》;20170308;第164卷(第4期);第E84-E89页 *
Li WJ, et al.Electrochromic Properties of Polymers/Copolymers via Electrochemical Polymerization Based on Star-Shaped Thiophene Derivatives with Different Central Cores.《Journal of The Electrochemical Society》.2017,第164卷(第4期),第E84-E89页. *
Microporous Conjugated Poly(thienylene arylene)Networks;Schmidt J et al;《Advanced Materials》;20081204;第21卷;第702-705页 *
Schmidt J et al.Microporous Conjugated Poly(thienylene arylene)Networks.《Advanced Materials》.2008,第21卷第702-705页. *
Tetraphenylethylene-based fluorescent porous organic polymers: preparation,gas sorption properties and photoluminescence properties;Chen Q, et al;《Journal of Chemistry》;20111231;第21卷;第13554-13560页 *
Thiophene-based porous organic networks for volatile iodine capture and effectively detection of mercury ion;Liu MH etal;《Science Reports》;20180919;第8卷;第1-8页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110204696A (zh) 2019-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110204696B (zh) 一种含硫多孔有机聚合物材料LNUs及其制备方法和应用
CN110204693B (zh) 基于三苯胺衍生物的高分子共价有机骨架聚合物及制备方法与应用
CN110229311B (zh) 一类含芘结构单元的多孔有机聚合物LNUs及其制备方法和应用
CN110483746B (zh) 一种新型共价有机框架材料的合成及其在金属离子识别和染料吸附中的应用
Wu et al. Functional polyselenoureas for selective gold recovery prepared from catalyst-free multicomponent polymerizations of elemental selenium
CN111530438B (zh) 一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用
Cui et al. A highly selective and reversible turn-off fluorescent chemosensor for Cu2+ based on electrospun nanofibrous membrane modified with pyrenecarboxaldehyde
CN113929905B (zh) 一种亚胺键连接的荧光共价有机框架的制备方法及应用
Wang et al. Phenothiazine-based porous organic polymers with high sensitivity and selective fluorescence response to mercury ions
CN111363145A (zh) 一类共价有机框架材料及其合成方法与应用
CN113307982B (zh) 一种Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法及其应用
CN113462386A (zh) 一种蓝色铁离子碳量子点及制备方法和应用
CN112521596A (zh) 一种巯基功能化自具微孔聚合物及其制备和应用
CN101328255B (zh) 双相体系中制备聚荧蒽的方法
CN110183621B (zh) 带有离子液体的共价有机聚合物的合成及其在染料吸附中的应用
CN112210057B (zh) 一种荧光三维共价有机框架材料及其制备方法与应用
CN112452310A (zh) 一种氮掺杂碳吸附剂及其制备方法和对有机染料的吸附应用
CN109680494B (zh) 螯合纤维及其制备方法和在皮蛋中Cu(II)的检测应用
CN114907550B (zh) 兼具快速吸附与高效降解污染物的苝基胶束及其制备方法
CN112540069A (zh) 基于氧化亚铜-银的sers印迹传感器并用于选择性检测2,6-二氯苯酚
CN114181379B (zh) 一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用
CN112225880B (zh) 一种Hg2+荧光探针及制备方法
CN114956048A (zh) 用于检测铁离子的碳材料及其合成方法和应用
CN107629207B (zh) 采用高性能橙色染料po71制备微孔聚合物的方法
CN112794994B (zh) 一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant