CN114181379B - 一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用。该含钯的刚性有机聚合物多孔材料，其具有如下结构式：其中，X为乙酸根、硝酸根或氢氧根中的至少一种。本发明提供的含钯的刚性有机聚合物多孔材料化学组装连接有序，能形成有序的单元结构和堆积作用，其孔洞尺寸可以精确调节和控制，且表现出高化学稳定性，为后续的吸附和脱硫功能的实现提供好的平台；同时金属活性中心在有机多孔材料限域空间内可进行多中心协同催化作用，从而实现非均相室温常压活化水解裂解二硫化碳和羰基硫脱硫，为石油和天然气的绿色高效水解脱硫提供新的思路和可能途径；本发明的材料合成方法简单、成熟，反应条件温和，产率较高，适宜于工业化生产。

Description

一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机化合物技术领域，尤其涉及一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
二硫化碳和羰基硫占据原油、天然气中有机硫化物总量的80％，部分国家或者地区出产原油天然气中含量更高，且大部分的有害气体组分为羰基硫。这些化学惰性的有机硫小分子对石油精馏工艺中使用的金属催化剂有极强的毒害作用，除气脱硫也就成为石油和天然气脱硫工艺中不可或缺的关键步骤和技术。
如何依靠化学合成手段将含有钯(II)活化中心配合物模块共价交联负载到亲水性多孔聚合物材料骨架上，是实现有机硫化物协同催化水解过程中的活化水解裂解、催化剂原位再生、产物快速分离等“多合一”非均相催化脱硫的有效方法。分子筛、金属-有机框架材料(MOFs)、氢键有机框架材料(HOFs)、共价有机囚笼(POCs)、金属-有机囚笼(MOCs)、共价有机框架材料(COFS)、有机多孔聚合物材料(POPS)以及申请人开发的高化学稳定性的单晶态氢键交联有机框架材料(HCOFs)等多孔材料作为一类多功能固态材料已被广泛用于气体吸附、分离，非均相催化等方面。这些研究成果充分表明，利用不同化学合成方法对配合物催化剂组装模块和催化剂负载后聚合物材料的多维孔洞进行修饰和功能化，不仅可以精确调控其内部空腔大小、亲疏水性以及孔洞的维度、尺寸、形状等，甚至可以将一些具有高活性中心的金属配合物催化剂砖块通过高效共价交联组装成赋有特定催化功能的有机聚合物多孔材料。因此，这类含有金属活性中心的共价有机聚合物微孔材料可以作为实现非均相室温常压活化水解有机硫小分子脱硫的理想材料。
前期研究表明，柔性骨架的有机聚合物多孔材料具有很好的化学稳定性和高的金属离子负载率，多核金属中心通过柔性骨架之间的作用可以实现多金属中心的协同催化作用。其不足也很明显，主要表现为以下几个方面：(1)柔性聚合物骨架本身不利于形成高度有序的孔径和规则孔洞形状，其吸附二硫化碳和羰基硫的能力不够强；(2)柔性骨架很难形成层层之间的堆积作用，不利于膜结构的形成，为后续材料的二次加工提供了不理条件。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料及其制备方法和应用，用以解决现有技术中柔性骨架的有机聚合物多孔材料吸附有机硫化合物的能力不够强的技术问题，从而提高含硫小分子二硫化碳和羰基硫的室温常压水解脱硫性能。
本发明的第一方面提供一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料，其具有如下结构式：
其中，X为乙酸根、硝酸根或氢氧根中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
3,8-二溴-1,10-菲咯啉(S1)或5,5’-二溴-2,2’-联吡啶(S2)分别与化合物1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)在催化剂催化下发生Suzuki偶联反应得到中间产物R1或R2，然后将中间产物R1或R2分别与Pd(NO3)2进行配位反应，得到含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3或R4；具体反应通式如下：
或，3,8-二溴-1,10-菲咯啉氯化钯(S4)或5,5’-二溴-2,2’-联吡啶氯化钯(S5)分别与化合物1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)在催化剂催化下发生Suzuki偶联反应得到含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5或R6；具体反应通式如下：
本发明的第三方面提供一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料的应用，该含钯的刚性有机聚合物多孔材料应用于催化水解脱硫。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过模块化共价组装策略将钯(II)配合物催化剂砖块与多功能有机交联单元共价组装成一系列的含有钯(II)活性中心的共轭刚性有机聚合物多孔材料，这类有机聚合物多孔材料化学组装连接有序，能形成有序的单元结构和堆积作用，其孔洞尺寸可以精确调节和控制，且表现出高化学稳定性，为后续的吸附和脱硫功能的实现提供好的平台；同时金属活性中心在有机多孔材料限域空间内可进行多中心协同催化作用，从而实现非均相室温常压活化水解裂解二硫化碳和羰基硫脱硫，为石油和天然气的绿色高效水解脱硫提供新的思路和可能途径；
本发明的材料合成方法简单、成熟，反应条件温和，产率较高，可循环使用，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为中间产物R1的XPS图；
图2为中间产物R2的XPS图；
图3中(A)为中间产物R1、3,8-二溴-1,10-菲咯啉(S1)和化合物1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)的红外谱图；(B)为中间产物R2、5,5’-二溴-2,2’-联吡啶(S2)和化合物1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)的红外谱图；
图4为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3的XPS图；
图5为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R4的XPS图；
图6中(A)为中间产物R1和含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3的红外谱图；(B)为中间产物R2和含钯的刚性有机聚合物多孔材料R4的红外谱图；
图7为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5的XPS图；
图8为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R6的XPS图；
图9中(A)为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5、3,8-二溴-1,10-菲咯啉氯化钯(S4)和化合物1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)的红外谱图；(B)为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R6、5,5’-二溴-2,2’-联吡啶氯化钯(S5)和化合物1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)的红外谱图；
图10为目标化合物P1的XPS图；
图11为目标化合物P2的XPS图；
图12为目标化合物P3的XPS图；
图13为目标化合物P4的XPS图；
图14中(A)为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3和目标化合物P1的红外谱图；(B)为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R4和目标化合物P2的红外谱图；
图15中(A)为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5和目标化合物P3的红外谱图；(B)为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R6和目标化合物P4的红外谱图；
图16中(A)为中间产物R1、R2和含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3、R4以及空白对照组进行的脱硫实验结果图；(B)为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5和R6以及空白对照组进行的脱硫实验结果图；
图17中(A)为中间产物R1的扫描电镜形貌图，(B)为中间产物R2的扫描电镜形貌图；
图18中(A)为中间产物R1的气体吸附孔径分布图，(B)为中间产物R2的气体吸附孔径分布图；
图19为含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3、R4与类似结构的柔性材料p1进行催化性能对比试验结果图；
图20为R3加酸催化脱硫对比测试结果图；
图21中(A)为P2加酸催化测试结果图，(B)为R3进行加酸活化后再催化循环试验结果图；
图22为羰基硫催化试验结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料，其具有如下结构式：
其中，X为乙酸根、硝酸根或氢氧根中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
3,8-二溴-1,10-菲咯啉(S1)或5,5’-二溴-2,2’-联吡啶(S2)分别与化合物1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)在催化剂催化下发生Suzuki偶联反应得到中间产物R1或R2，然后将中间产物R1或R2分别与Pd(NO3)2进行配位反应，得到含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3或R4；具体反应通式如下：
或，3,8-二溴-1,10-菲咯啉氯化钯(S4)或5,5’-二溴-2,2’-联吡啶氯化钯(S5)分别与化合物1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)在催化剂催化下发生Suzuki偶联反应得到含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5或R6；具体反应通式如下：
本发明中，3,8-二溴-1,10-菲咯啉(S1)、5,5’-二溴-2,2’-联吡啶(S2)、3,8-二溴-1,10-菲咯啉氯化钯(S4)或5,5’-二溴-2,2’-联吡啶氯化钯(S5)与化合物1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)的摩尔比均为3：2～2：1。
本发明中，Suzuki偶联反应中还加入了碱和第一有机溶剂；碱为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种，其以水溶液的方式加入反应体系中，碱的摩尔量为1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)的20～40倍，进一步为30倍；第一有机溶剂为N,N'-二甲基-甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种，其与1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(S3)的用量比为1ml：(10～20)mg，进一步为1ml：(11～12)mg；Suzuki偶联反应所用的催化剂为含钯催化剂，进一步为四三苯基磷钯，催化剂与1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯的摩尔比为(0.2～1)：1，进一步为0.44：1；Suzuki偶联反应的温度为80～120℃，进一步为100℃，反应时间为24～72h，进一步为24h。
本发明中，配位反应前，先将Pd(NO3)2溶解于第二有机溶剂中，再与中间产物R1或R2进行配位反应。其中，第二有机溶剂为乙腈、丙酮和二氯甲烷中的一种或多种，第二有机溶剂与Pd(NO3)2的用量比为1ml：(10～20)mg，进一步为1ml：(11～15)mg；中间产物R1或R2与Pd(NO3)2的摩尔比为1～1.5：1，进一步为1:1；配位反应的温度为25～70℃，进一步为60℃，反应时间为48～96h，进一步为72h。
本发明中，制备含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5或R6的过程中，Suzuki偶联反应结束后，还需通过氢氧化钠溶液后处理。通过氢氧化钠溶液后处理能够将Suzuki偶联反应过程中未完全转化的PdCl2进一步转变成Pd(OH)2。
本发明的第三方面提供一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料的应用，该含钯的刚性有机聚合物多孔材料应用于催化水解脱硫。进一步为，室温常压催化水解脱硫，更进一步为在强酸的作用下室温常压催化水解脱硫，更进一步为在强酸的作用下室温常压催化水解循环脱硫。
本发明中，该含钯的刚性有机聚合物多孔材料应用于催化水解裂解有机硫，例如，可以为二硫化碳和羰基硫。
本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。其中，S4和S5均按照已报道文献合成。
实施例1
本发明的实施例1得到了一种中间产物R1，合成路线如下：
准确称量3,8-二溴-1,10-菲咯啉(以下简称化合物S1，下同)(500mg，1.50mmol)、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(化合物S3)(450mg，1.00mmol)和催化剂四三苯基磷钯(500mg，0.44mmol)于100mL密封管中，加入40mL二氧六环(Dioxane)和15mL 2M的K2CO3水溶液作为溶剂，抽真空并充氮气保护，将混合液缓慢升温至100℃，持续反应24h。停止反应，冷却至室温，将反应液离心分离，去除上层清夜，得到黄色沉淀；然后，用DMF、水和乙醇反复清洗黄色沉淀3～4遍，重复上述步骤；最后，真空干燥，得到中间产物R1(60％)。
实施例2
本发明的实施例2得到了一种中间产物R2，合成路线和合成方法与实施例1相同，区别在于：将反应物3,8-二溴-1,10-菲咯啉(化合物S1)替换成5,5’-二溴-2,2’联吡啶(化合物S2)；其它的与实施例1中的合成方法相同，得到中间产物R2(产率50％)。
实施例3
本发明的实施例3得到了一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3，合成路线如下：
准确称量硝酸钯(50mg，0.22mmol)10mL的组装管中，加入4mL乙腈作为溶剂，搅拌溶解，再加入中间产物R1(100mg，0.22mmol)，缓慢升温至60℃，持续反应3天；停止反应，冷却至室温，将反应液离心，去除清夜，得到黄棕色沉淀。用乙腈反复清洗沉淀3～4遍，重复上述步骤。最后，真空干燥，得到含钯(II)的含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3(产率75％)。
实施例4
本发明的实施例4得到了一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料R4，合成路线和合成方法与实施例3相同，区别在于：将反应物R1替换成R2；其它的与实施例3中的合成方法相同，得到含钯(II)的含钯的刚性有机聚合物多孔材料R4(产率70％)。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5的合成方法，合成路线如下：
合成方法与实施例1相同，区别在于：将反应物3,8-二溴-1,10-菲咯啉(化合物S1)替换成3,8-二溴-1,10-菲咯啉氯化钯(化合物S4)；样品后处理需再用2M的NaOH水溶液处理，其它的与实施例1中的合成方法相同，得到含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5(产率50％)。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料R6的合成方法，合成路线和合成方法与实施例5相同，区别在于：将反应物3,8-二溴-1,10-菲咯啉氯化钯(化合物S4)替换成5,5’-二溴-2,2’联吡啶氯化钯(化合物S5)，其它的与实施例5中的合成方法相同，得到含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R6(产率70％)。
试验例1
对中间产物R1和R2进行分析表征。中间产物R1和R2的表征手段相同，采用X射线光电子能谱分析(XPS)对目标化合物进行半定量分析，用傅里叶红外仪(FT-IR)对目标化合物进行定性分析。中间产物R1和R2的X射线光电子能谱分析(XPS)元素半定量分析结果见表1和图1～2。
表1
由表1可知，中间产物R1和R2含有元素C、Pd、N和O四种元素，没有发现元素Br和B，证明目标聚合反应顺利完成。其中C和N为材料骨架元素，Pd来源于催化剂四三苯基磷钯，O来源于材料孔洞中的水。中间产物R1和R2具体的XPS图谱见图1和图2。
中间产物R1和R2的傅里叶红外光谱仪(FTIR)定性分析：将中间产物R1、3,8-二溴-1,10-菲咯啉(化合物S1)和1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(化合物S3)的红外谱图进行对比，得到图3(A)。由图3(A)中化合物S1红外光谱可知，在1417cm-1处存在C＝N的伸缩振动信号特征峰。苯环骨架C-C伸缩振动信号在1650-1450之间有2-4个特征峰，这一结果与化合物S3的红外光谱测试结果一致。很明显，中间产物R1的红外光谱中含有C＝N和苯环骨架C-C伸缩振动信号特征峰，这些结果证明目标聚合反应顺利完成。
将中间产物R2、5,5’-二溴-2,2’联吡啶(化合物S2)和1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(化合物S3)的红外谱图进行对比，得到图3(B)。由图3(B)可证明目标聚合反应顺利完成。
试验例2
对含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R3和R4进行分析表征。含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3和R4的表征手段相同，采用X射线光电子能谱分析(XPS)对目标化合物进行半定量分析，用傅里叶红外仪(FT-IR)对目标化合物进行定性分析。含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3和R4的X射线光电子能谱分析(XPS)元素半定量分析结果见表2和图4～5。
表2
由表2可知，含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3和R4含有元素C、Pd、N和O四种元素，和表1对比可知，元素Pd和元素O的含量增加。含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3和R4具体的XPS图谱见图4和图5。和图1、图2相比，元素N的单峰明显出现了NO3 -根的特征峰。这些结果证明含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R3和R4成功合成。
含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R3和R4的傅里叶红外光谱仪(FTIR)定性分析：将中间产物R1和含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3的红外谱图进行对比，得到图6(A)。理论上，硝酸根(NO3 -)在1560～1300cm-1处有特征峰，由图6(A)中硝酸钯的红外光谱可知，在1390cm-1处为VN＝O特征伸缩振动信号。苯环骨架VC＝C双键的伸缩振动吸收峰在1494cm-1处。催化剂R3的红外谱图中，1494cm-1和1390cm-1处有两个信号，分别对应着VC＝C和VN＝O的特征吸收峰，证明硝酸钯成功负载到中间产物R1上，成功得到了含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R3。
将中间产物R2和含钯的刚性有机聚合物多孔材料R4的红外谱图进行对比，得到图6(B)。由图6(B)可知，含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R4成功合成。
试验例3
对含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R5和R6进行分析表征。含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5和R6的表征手段相同，采用X射线光电子能谱分析(XPS)对目标化合物进行半定量分析，用傅里叶红外仪(FT-IR)对目标化合物进行定性分析。含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5和R6的X射线光电子能谱分析(XPS)元素半定量分析结果见表3和图7～8。
表3
由表3可知，含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R5和R6含有元素C、Pd、N和O四种元素，和表1对比可知，元素Pd的含量增加且部分Pd2+被还原为了Pd0。含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R5和R6具体的XPS图谱见图7和图8。在XPS的全谱中没有发现元素Cl，元素Cl的单峰趋于平行。这些结果证明含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R5和R6成功合成。
含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R5和R6的傅里叶红外光谱仪(FTIR)定性分析：将聚合物R5、3,8-二溴-1,10-菲咯啉氯化钯(化合物S4)和1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(化合物S3)的红外谱图进行对比，得到图9(A)。
苯环骨架C-C伸缩振动信号在1650-1450之间有2-4个特征峰，这一结果与化合物S3的红外光谱测试结果一致，由图9(A)知苯环骨架VC＝C双键的伸缩振动特征吸收峰在1593cm-1处。由图9(A)中化合物S4红外光谱可知，在1417cm-1处存在C＝N的伸缩振动信号特征峰。很明显，聚合物R5的红外光谱中含有C＝N和苯环骨架C-C伸缩振动信号特征峰，这些结果证明目标聚合反应顺利完成。
将聚合物R6、5,5’-二溴-2,2’联吡啶氯化钯(化合物S5)和1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯(化合物S3)的红外谱图进行对比，得到图9(B)。
试验例5
对含钯(II)催化活性中心的含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3、R4、R5和R6的催化水解脱硫性能研究：
准确称量含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R3(50mg)于10mL组装管中，加入4mL水和0.3mL的CS2，在室温下搅拌反应3天。反应完全后，离心分离，除去清液，并用乙醇反复清洗沉淀，60℃真空干燥，得到目标化合物P1。再采用相同的处理方法，以R4作为原料制备P2，R5作为原料制备P3，R6作为原料制备P4。
对目标化合物P1、P2、P3和P4进行分析表征。目标化合物P1、P2、P3和P4的表征手段相同，采用X射线光电子能谱分析(XPS)对目标化合物进行半定量分析，用傅里叶红外仪(FT-IR)对目标化合物进行定性分析。目标化合物P1、P2、P3和P4的X射线光电子能谱分析(XPS)元素半定量分析结果见表4和图10～13。
表4
由表4可知，目标化合物P1、P2、P3和P4中都含有S元素，证明含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R3、R4、R5和R6具有催化水解脱硫的性质。目标化合物P1、P2、P3和P4具体的XPS图谱见图10、图11、图12和图13。
目标化合物P1、P2、P3和P4的傅里叶红外仪(FT-IR)定性分析：将含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3和目标化合物P1的红外谱图进行对比，得到图14(A)。
理论上，硝酸根(NO3 -)在1560～1300cm-1处有特征峰，由图14(A)中含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R3的红外光谱可知，在1386cm-1处存在VN＝O特征伸缩振动信号。由图14(A)中化合物P1红外光谱可知，在1386cm-1处VN＝O特征伸缩振动信号消失。这些结果证明含钯(II)催化活性中心的含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3成功催化水解脱硫，硝酸根被硫离子取代。
将含钯的刚性有机聚合物多孔材料R4和目标化合物P2的红外谱图进行对比，得到图14(B)。
将含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5和目标化合物P3的红外谱图进行对比，得到图15(A)。
将含钯的刚性有机聚合物多孔材料R6和目标化合物P4的红外谱图进行对比，得到图15(B)。
试验例6
对含钯(II)催化活性中心的中间产物R1、R2和含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3、R4、R5、R6的催化水解脱硫性能测试研究：
测试前，所有材料先60℃真空干燥过夜，再由冻干机冻干24小时(去除材料本身吸附的CO2)。准确分别称量中间产物R1、R2和含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3、R4、R5、R6(10mg)、蒸馏水(100μL)和二硫化碳(50μL)加入2.2ml样品瓶中，用直径为3mm的搅拌子常温搅拌反应，每个样品同时制备6瓶相同样品。用气相色谱仪GC9790Plus(TCD检测器)在相同条件下，同时间间隔内检测不同瓶中的CO2气体体积分数，由所测结果计算其中所产生的CO2的物质的量。并做一组不加任何材料的空白对照即：蒸馏水(100μL)和二硫化碳(50μL)在上述相同条件下进行的反应。实验结果见图16。
由图16(A)可知，负载Pd(NO3)2后的材料R3、R4与负载前的R1、R2催化产生的CO2差距巨大，进一步证明了含钯(II)的含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3、R4具有催化水解脱硫的性质。由图16(B)可知，材料R5、R6与空白催化产生的CO2差距巨大，进一步证明了含钯(II)的刚性有机聚合物多孔材料R5、R6具有催化水解脱硫的性质。
试验例7
将材料R1、R2进行SEM扫描观察其表面形貌。
由图17(A)可知，R1具有明显的薄膜形貌。由图17(B)可知，R2具有更好的薄膜形貌。该形貌测试结果也能从宏观角度反应出本发明制备的含钯的刚性有机聚合物多孔材料具有形成较好的有序结构，且有利于形成膜结构。
试验例8
将材料R1、R2进行BET吸附试验。
由图18可知，R1的主要孔径分布均在1.7nm-2.42nm，与结构模拟的2.41nm孔径比较吻合。而R2的主要孔径分布在1.9nm-3.3nm。与孔洞结构模拟的2.41nm孔径比较吻合。该实验测试表征也证实了刚性化合物更有利于形成高度有序的孔径和规则空洞结构。
试验例9
将材料R3、R4与专利号为CN201910565125.1的专利中类似结构的柔性材料P1(此处记为p1)进行催化性能对比试验。
根据R3、R4以及p1所测的ICP取当量Pd的催化剂的质量进行催化测试，测试前，所有材料先60℃真空干燥过夜，再由冻干机冻干24小时(去除材料本身吸附的CO2)。取R310mg(Pd，3.17±0.03μmol)，R4 10mg(Pd，3.16±0.03μmol)，p1 5.5mg(Pd，3.189±0.06μmol)，各自加100μL蒸馏水、50μL二硫化碳于2.2ml样品瓶中。在室温下同时反应3小时后用气相色谱仪测试各材料催化产生CO2的含量。
由图19可知，本发明制备的含钯的刚性有机聚合物多孔材料相比现有的柔性材料具有更好的催化性能。
试验例10
以R3为例，对R3进行加酸催化对比试验。
测试前，材料先60℃真空干燥过夜，再由冻干机冻干24小时(去除材料本身吸附的CO2)。将R3(10mg)、蒸馏水(50μL)，浓硝酸(65％-68％)(50μL)和二硫化碳(50μL)加入2.2ml样品瓶，用直径为3mm的搅拌子常温搅拌反应；同时将R3(10mg)、蒸馏水(100μL)和二硫化碳(50μL)加入2.2ml样品瓶，用直径为3mm的搅拌子常温搅拌反应，每个样品同时制备6瓶相同样品。用气相色谱仪GC9790Plus(TCD检测器)在相同条件下，在不同时间段检测不同瓶中的CO2气体体积分数，由所测结果计算其中所产生的CO2的物质的量。并做一组不加任何材料的空白对照即：蒸馏水(100μL)和二硫化碳(50μL)在上述相同条件下进行的反应。最终结果如图20所示。
由图20可知，本发明制备的含钯的刚性有机聚合物多孔材料在强酸的同时作用下能够进一步提高催化效果。
试验例11
以R4为例，对R4的回收产物P2进行加酸催化试验。
测试前，材料先60℃真空干燥过夜，再由冻干机冻干24小时(去除材料本身吸附的CO2)。将P2(30mg)、水(150μL)和二硫化碳(100μL)加入5.2ml样品瓶，带5mm搅拌子同时反应，在不同时间段进行采样，用气相色谱仪检测CO2含量，采样5小时后，用注射器加入浓硝酸(65％-68％)(100μL)，继续CO2含量检测操作。最终结果如图21所示。
由图21(A)可知，此类催化材料在脱硫之后在强酸的作用下能够重复使用且催化效果良好。
试验例12
以R3为例，对R3进行加酸活化后再催化循环试验。
测试前，材料先60℃真空干燥过夜，再由冻干机冻干24小时(去除材料本身吸附的CO2)。将R3(10mg)、水(100μL)和二硫化碳(50μL)加入2.2ml样品瓶，带3mm搅拌子搅拌反应，在室温下反应四小时进行采样，用气相色谱仪检测CO2含量。反应后用水和乙醇洗涤回收催化剂，干燥后加浓硝酸(65％-68％)200μL搅拌活化24小时后，用水和乙醇将催化剂洗涤干净，干燥后再重复上述催化试验，共进行五次试验。由于需要人为控制测试，洗涤及活化等时间，该试验周期长，试验结果具有一定误差。最终结果如图21(B)所示。
由图21(B)可知，此类催化材料脱硫之后在强酸的作用下能够使材料活化，且活化之后重复使用仍然保持良好的催化效果。
试验例13
以R4为例，对R4进行羰基硫(COS)催化试验。
测试前，材料先60℃真空干燥过夜，再由冻干机冻干24小时(去除材料本身吸附的CO2)。取R4(10mg)于5.2mL的取样瓶内，加入3mm搅拌子，加蒸馏水100μL，用注射器将瓶内空气抽空。利用硫氰酸钾与浓硫酸在密闭装置内制少量羰基硫(COS)，用带阀门的进样针取气体5mL左右打入上述样品瓶，并每隔1小时对瓶内CO2进行一次检测。其中0分钟第一个点为，从所制羰基硫的密闭体系中所取气体测得CO2含量点。最终结果如图22所示。
由图22可知，此类材料也能够对羰基硫起到脱硫水解效果。
通过上述试验结果可知：
(1)利用含有钯金属活性中心的刚性骨架有机聚合物多孔材料，能够高效、绿色实现非均相室温常压活化水解有机硫小分子二硫化碳及羰基硫裂解脱硫；
(2)该含钯的刚性有机聚合物多孔材料在强酸的作用下能够实现对二硫化碳的多次循环水解催化裂解脱硫；
(3)该含钯的刚性有机聚合物多孔材料结构与已有类似柔性材料相比，具有更高效的催化效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1. 一种含钯的刚性有机聚合物多孔材料在催化水解脱硫中的应用，其特征在于，所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料具有如下结构式：
其中，X为乙酸根、硝酸根或氢氧根中的至少一种。
2.根据权利要求1所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料在催化水解脱硫中的应用，其特征在于，所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料应用于室温常压催化水解脱硫。
3.根据权利要求1所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料在催化水解脱硫中的应用，其特征在于，所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料应用于在强酸的作用下室温常压催化水解脱硫。
4.根据权利要求1所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料在催化水解脱硫中的应用，其特征在于，所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料应用于催化水解裂解二硫化碳和羰基硫。
5.根据权利要求1所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料在催化水解脱硫中的应用，其特征在于，所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
3,8-二溴-1,10-菲咯啉或5, 5’-二溴-2, 2’-联吡啶分别与化合物1, 3, 5-苯三硼酸三频哪醇酯在催化剂催化下发生Suzuki偶联反应得到中间产物R1或R2，然后将所述中间产物R1或R2分别与Pd(NO3)2进行配位反应，得到含钯的刚性有机聚合物多孔材料R3或R4；具体反应通式如下：
；
或，3,8-二溴-1,10-菲咯啉氯化钯或5, 5’-二溴-2, 2’-联吡啶氯化钯分别与化合物1, 3, 5-苯三硼酸三频哪醇酯在催化剂催化下发生Suzuki偶联反应得到含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5或R6；具体反应通式如下：
。
6. 根据权利要求5所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料在催化水解脱硫中的应用，其特征在于，所述3,8-二溴-1,10-菲咯啉、5, 5’-二溴-2, 2’-联吡啶、3,8-二溴-1,10-菲咯啉氯化钯或5, 5’-二溴-2, 2’-联吡啶氯化钯与化合物1, 3, 5-苯三硼酸三频哪醇酯的摩尔比均为3：2~2：1；所述Suzuki偶联反应反应所用的催化剂为四三苯基磷钯，所述催化剂与1, 3, 5-苯三硼酸三频哪醇酯的摩尔比为（0.2~1）：1；所述Suzuki偶联反应的温度为80～120℃，反应时间为24～72h。
7. 根据权利要求5所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料在催化水解脱硫中的应用，其特征在于，所述Suzuki偶联反应中还加入了碱和第一有机溶剂；所述碱为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种，所述碱以水溶液的方式加入反应体系中，所述碱的摩尔量为1, 3, 5-苯三硼酸三频哪醇酯（S3）的20~40倍；所述第一有机溶剂为N, N'-二甲基-甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种，所述第一有机溶剂与1, 3, 5-苯三硼酸三频哪醇酯（S3）的用量比为1ml：（10～20）mg。
8.根据权利要求5所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料在催化水解脱硫中的应用，其特征在于，所述配位反应前，先将Pd(NO3)2溶解于第二有机溶剂中，再与中间产物R1或R2进行配位反应；其中，
所述第二有机溶剂为乙腈、丙酮和二氯甲烷中的一种或多种，所述第二有机溶剂与Pd(NO3)2的用量比为1ml：（10～20）mg；所述中间产物R1或R2与Pd(NO3)2的摩尔比为1～1.5：1；所述配位反应的温度为25～70℃，反应时间为48～96h。
9.根据权利要求5所述含钯的刚性有机聚合物多孔材料在催化水解脱硫中的应用，其特征在于，所述制备含钯的刚性有机聚合物多孔材料R5或R6的过程中，Suzuki偶联反应结束后，还需通过氢氧化钠溶液后处理。
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