CN111389465B - 一种MOF@TiO2@PDVB光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOF@TiO2@PDVB光催化剂及其制备方法与应用。该方法为：通过将有机配体、金属源、TiO2前驱体、二乙烯基苯‑交联剂、偶氮二异丁氰‑聚合引发剂及有机酸在有机溶液中自组装、洗涤、浸泡、真空干燥及焙烧的方法制备得到MOF@TiO2@PDVB光催化材料。本发明制备的产品既能够保持MOF规则的形貌结构、多孔性和较大的比表面积，且继承了TiO2的优异光催化特性，同时又具有PDVB的疏水特性，显著提高亲脂性污染物吸附特性、光催化活性、CO2生成量和抗积碳失活性能，使其在高湿度环境下也具有优异的光催化活性。本方法具有步骤简单、成本低廉且可广泛应用于水污染控制、大气污染控制的优点。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种MOF@TiO2@PDVB光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
由于光催化技术绿色环保的优点在水及大气环境治理中备受关注，同时二氧化钛(TiO2)具有无毒、价廉及较强的氧化还原能力被作为最常用的光催化剂，然而TiO2由于具有较小的比表面积、低吸附速率和易积碳失活等缺点而严重限制了其实际应用。鉴于此，众多的研究者将TiO2与SBA-15、ZSM-5及活性炭(AC) 等多孔材料复合，期望达到较高的光催化活性和抗积碳失活的目的。尽管传统多孔材料具有较大的吸附常数，但其仅作为TiO2的载体且不具备光响应性，因此制备的复合材料效果仍不理想。
而由金属离子和有机配体通过配位作用自组装的MOFs(金属有机骨架)材料由于可调的孔结构、较大的比表面积、可功能化和可修饰的框架结构而受到关注。基于以上特性，MOFs可应用于气体吸附、分离和非均相催化等领域，其中 MOFs的类半导体特性可使其应用于环境光催化领域。因此研究表明将TiO2与大比表面积MOF材料结合有利于暴露TiO2的活性位点，降低光生电子空穴复合率，进而提高光催化活性。
另一方面，在气相高湿度环境(高湿度地区或者多雨季节)或者液相环境下，大量水分子在上述TiO2/MOF材料上形成的水膜层导致污染物、氧分子无法与材料表面接触而使光催化活性受到抑制。为了解决这个问题，本发明通过将超疏水 PDVB热沉积在上述催化剂表面形成疏水保护层，增强其抗水性，促使催化剂表面污染物、水分子以及氧分子浓度达到平衡状态以此提高光催化活性、CO2选择性以及抗积碳失活性能，同时疏水特性使得催化剂对于相同性质物质具有吸附富集作用，这使得在室内亲脂性污染低浓度情况下也能得到污染物高降解率。
鉴于此，本发明首先通过将有机配体、金属源以及TiO2前驱体在特定的溶剂中原位自组装、洗涤及真空干燥得到MOF@TiO2材料。然后再将MOF@TiO2与超疏水PDVB研磨，将研磨均匀的材料于惰性氛围下在管式炉中焙烧制得MOF@TiO2@PDVB材料。这种具有大比表面积、高结晶度和高孔隙率的MOF基材料有利于传质、光的投射、反应物的吸附及活性位点的分散，TiO2与其复合形成异质结降低电子空穴复合率，从而提高材料的光催化活性；而材料外层的疏水层 PDVB为亲脂性污染物的吸附富集提供疏水环境，提高活性位点TiO2周围氧分子和亲脂性污染物浓度，进而提高材料的光催化活性、CO2选择性和抗积碳失活性能。本发明为MOF基材料的制备和水及大气污染的治理提供了新的思路。
发明内容
本发明目的在于克服MOF材料和TiO2材料的光催化活性差、矿化率低、易积碳失活及亲水等问题，提供一种尺寸、形貌、疏水性及结构可控的 MOF@TiO2@PDVB光催化剂的制备方法及其应用。所制得的光催化剂较单一材料的催化活性、选择性、抗积碳失活性能和抗湿性能显著提高。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种MOF@TiO2@PDVB光催化剂的制备方法，通过有机配体、金属源、TiO2前驱体、二乙烯基苯-交联剂、偶氮二异丁氰-聚合引发剂及无机酸在特定的溶剂中自组装、洗涤、浸泡、真空干燥的方法制得MOF@TiO2@PDVB光催化材料。依据TiO2在MOF于一定溶剂、温度及压力下自组装时的原位合成，增强TiO2和MOF紧密接触，同时促进TiO2在MOF表面的分散，所述MOF@TiO2材料促进电子-空穴在复合材料的界面快速转移和分离。依据于一定温度及惰性氛围下加热MOF@TiO2和 PDVB(聚二乙烯基苯)的混合物合成疏水MOF@TiO2@PDVB材料，促使PDVB均匀分散于MOF@TiO2表面，为VOCs在活性位点的富集-催化提供疏水环境，进一步提高材料的活性、选择性和抗积碳失活性能。
一种MOF@TiO2@PDVB光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)PDVB的制备：将1.5～2.5g二乙烯基苯与18～22mL有机溶液混合，得到溶液A，室温下搅拌10～20min，再将0.03～0.07g偶氮二异丁氰加至混合溶液A，混合搅拌220～260min，得到溶液B，再将B转移至聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应10～24h，自然冷却后，于室温下将有机溶剂挥发去除，制得超疏水材料PDVB；所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯；
(2)MOF的制备：1.0～2.2g金属源与3.0～4.2g的有机配体加入到40～70mL 去离子水中，得到混合溶液A，室温下搅拌10～30min，再将酸溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌10～30min，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应8～24 h，自然冷却后，再将沉淀物分别用去离子水、甲醇和二甲基甲酰胺洗涤，然后真空干燥，最终得到MOF；所述金属源包括硝酸铬、三氯化铬、三氯化铁或三氯化铝；所述有机配体包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或均苯三甲酸；所述无机酸为氢氟酸或硝酸；
(3)MOF@TiO2的制备：将0.2～0.8g MOF加入到20～50mL乙醇中，得到混合溶液A，超声10～30min后在室温下搅拌10～30min，将0.8～1.5mLTiO2前驱体溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌10～30min，得到混合溶液C，混合搅拌 10～30min，再将0.5～1.0ml碱溶液加入混合溶液C中，混合搅拌10～30min，得到混合溶液D，将混合溶液D转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应10～48h，自然冷却后，再将沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，最终得到MOF@TiO2；所述TiO2前驱体溶液包括钛酸丁酯、四氯化钛或钛酸异丙酯；所述碱溶液氨水或氢氧化钠溶液；
(4)MOF@TiO2@PDVB的制备：首先将PDVB和MOF@TiO2材料于真空干燥箱干燥，然后将0.1～1.0g的PDVB和1～1.5g的MOF@TiO2于研钵中充分研磨20～40min，接着将研磨均匀的材料于惰性气体氛围下以恒定的升温速率焙烧，自然冷却至室温，制得MOF@TiO2@PDVB材料。
进一步地，步骤(1)中，所述室温下搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为 15～25r/min。
进一步地，水热反应温度为80～100℃；所述水热反应压力为0.05～0.25MPa；所述室温为25～35℃。
进一步地，步骤(2)所述室温下搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为15～25 r/min。
进一步地，所述酸溶液的质量百分比浓度为30～40％；所述酸溶液的用量为 0～0.4mL。
进一步地，所述水热反应温度为180～240℃；所述水热反应压力为0.1～0.3 MPa；所述真空干燥温度为100～150℃，干燥时间为10～12h。
进一步地，在步骤(3)中，所述室温下搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为15～25r/min。
进一步地，在步骤(3)中，水热反应温度为100～150℃；所述水热反应压力为0.05～0.25MPa；所述室温为25～35℃；所述真空干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～12h。
进一步地，在步骤(4)中，真空干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～12 h；所述的惰性气体为氩气、氮气。
进一步地，步骤(4)所述的焙烧温度为：220～270℃，焙烧时间为：1～4h，升温速率为：0.5～2℃/min；所述室温为25～35℃。
一种MOF@TiO2@PDVB光催化剂应用于挥发性有机物降解和水污染控制领域。
本发明所制备的材料与现有的材料存在本质上的区别，本发明通过将TiO2前驱体和MOF混合，于一定温度、压力下自组装制得MOF@TiO2材料，然后再将超疏水材料PDVB与MOF@TiO2充分研磨，接着在惰性氛围下于管式炉中焙烧，最终制得具有一定疏水性的MOF@TiO2@PDVB材料。相较于纯TiO2，纯PDVB和MOF/TiO2材料，这种原位合成的TiO2@MOF材料能够增强TiO2和MOF之间的紧密接触，降低电子空穴复合率。同时MOF@TiO2外表面包覆的疏水层PDVB增强材料抗水性，并为室内低浓度的亲脂性污染物的富集浓缩提供疏水亲脂条件，提高材料活性位点附近氧分子和污染物的浓度，进而促进污染物的光催化氧化。
因此与现有技术相比本发明的优势在于：
本发明MOF@TiO2@PDVB制备方法具有工艺简单、操作简便、周期短和可重复性强等优点。同时所制备的材料具有较大的比表面积、丰富且规则的孔隙结构、高分散的活性位点以及亲脂疏水等优点，克服了水膜层对氧分子及污染物的屏障作用，易于将氧分子和低浓度的污染物吸附富集到材料活性位点，提高材料催化降解效率，同时该复合材料可深度降解有机污染物及其中间产物，抑制含碳中间物种沉积于材料表面，进而提高材料的活性、CO2选择性和抗积碳失活能力。
附图说明
图1为本发明MIL-101(a,b)、MIL-101@TiO2(c)及MIL-101@TiO2@PDVB (d)的SEM(扫描电子显微镜)图；
图2为本发明MIL-101@TiO2@PDVB的改性前后接触角图；
图3为本发明MIL-101@TiO2@PDVB光催化剂在高湿度下对甲苯的去除率和 COx生成量图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
PDVB的制备：将2.0g二乙烯基苯与20mL四氢呋喃形成混合溶液A，25℃室温下搅拌10min，再将0.05g偶氮二异丁氰加入至混合溶液A，混合搅拌 240min，得到混合溶液B，再将B转移至聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，100℃水热反应12h，自然冷却后，于25℃室温下将有机溶剂挥发去除，制得超疏水材料PDVB；
MIL-101的制备：3.2g硝酸铬与1.3g对苯二甲酸加入到56mL去离子水中，得到混合溶液A，25℃室温下搅拌30min，再将0.4ml氢氟酸溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌30min，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，220℃水热反应8h，自然冷却后，再将沉淀物分别用去离子水、甲醇和二甲基甲酰胺洗涤，然后120℃真空干燥，最终得到MIL-101；
MIL-101@TiO2的制备：将0.32g MIL-101加入到30mL乙醇中，得到混合溶液A，超声30min后在25℃室温下搅拌30min，将1.02mLTiO2前驱体溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌30min，得到混合溶液C，再将0.6mL氨水加入混合溶液C中，混合搅拌30min，得到混合溶液D，将混合溶液D转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，150℃水热反应12h，自然冷却后，再将沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤，120℃真空干燥，最终得到MIL-101@TiO2；
MIL-101@TiO2@PDVB的制备：首先将PDVB和MIL-101@TiO2材料于真空干燥箱120℃干燥，然后将0.1g的PDVB和0.4g的MIL-101@TiO2于研钵中充分研磨20min，接着将研磨均匀的材料于N2气体氛围下以1℃/min的升温速率于250℃焙烧2h，自然冷却至室温，制得MIL-101@TiO2@PDVB材料。
实施例2
PDVB的制备：将2.0g二乙烯基苯与20mL四氢呋喃形成混合溶液A，25℃室温下搅拌10min，再将0.05g偶氮二异丁氰加入至混合溶液A，混合搅拌 240min，得到混合溶液B，再将B转移至聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，100℃水热反应12h，自然冷却后，于25℃室温下将有机溶剂挥发去除，制得超疏水材料PDVB；
MIL-101的制备：3.2g硝酸铬与1.3g对苯二甲酸加入到56mL去离子水中，得到混合溶液A，25℃室温下搅拌30min，再将0.4mL氢氟酸溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌30min，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，220℃水热反应8h，自然冷却后，再将沉淀物分别用去离子水、甲醇和二甲基甲酰胺洗涤，然后120℃真空干燥，最终得到MIL-101；
MIL-101@TiO2的制备：将0.50g MIL-101加入到30mL乙醇中，得到混合溶液A，超声30min后在25℃室温下搅拌30min，将1.02mLTiO2前驱体溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌30min，得到混合溶液C，再将0.6mL氨水加入混合溶液C中，混合搅拌30min，得到混合溶液D，将混合溶液D转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，150℃水热反应12h，自然冷却后，再将沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤，120℃真空干燥，最终得到MIL-101@TiO2；
MIL-101@TiO2@PDVB的制备：首先将PDVB和MIL-101@TiO2材料于真空干燥箱120℃干燥，然后将0.2g的PDVB和0.4g的MOF@TiO2于研钵中充分研磨 20min，接着将研磨均匀的材料于N2气体氛围下以1℃/min的升温速率于250℃焙烧2h，自然冷却至室温，制得MIL-101@TiO2@PDVB材料。
实施例3
PDVB的制备：将2.0g二乙烯基苯与20mL四氢呋喃形成混合溶液A，25℃室温下搅拌10min，再将0.05g偶氮二异丁氰加入至混合溶液A，混合搅拌 240min，得到混合溶液B，再将B转移至聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，100℃水热反应12h，自然冷却后，于25℃室温下将有机溶剂挥发去除，制得超疏水材料PDVB；
MIL-101的制备：3.2g硝酸铬与1.3g对苯二甲酸加入到56mL去离子水中，得到混合溶液A，25℃室温下搅拌30min，再将0.4ml氢氟酸溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌30min，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，220℃水热反应8h，自然冷却后，再将沉淀物分别用去离子水、甲醇和二甲基甲酰胺洗涤，然后120℃真空干燥，最终得到MIL-101；
MIL-101@TiO2的制备：将0.50g MIL-101加入到30mL乙醇中，得到混合溶液A，超声30min后在25℃室温下搅拌30min，将1.02mLTiO2前驱体溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌30min，得到混合溶液C，再将0.6mL氨水加入混合溶液C中，混合搅拌30min，得到混合溶液D，将混合溶液D转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，150℃水热反应12h，自然冷却后，再将沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤，120℃真空干燥，最终得到MOF@TiO2；
MIL-101@TiO2@PDVB的制备：首先将PDVB和MIL-101@TiO2材料于真空干燥箱120℃干燥，然后将0.4g的PDVB和0.4g的MIL-101@TiO2于研钵中充分研磨20min，接着将研磨均匀的材料于N2气体氛围下以1℃/min的升温速率于250℃焙烧2h，自然冷却至室温，制得MIL-101@TiO2@PDVB材料。
实施例4
材料表征分析：从图1可观察到本发明MIL-101@TiO2@PDVB的形貌结构，(a,b) 可观察到MIL-101呈规则八面体结构，(c)中TiO2均匀紧密负载在MIL-101表面，(d)中PDVB覆盖在TiO2间隙之中使得材料表面更光滑。图2为PDVB改性前后材料疏水角测量，改性前疏水角为0°，改性后疏水角为146°，表明本发明MIL-101@TiO2@PDVB具有疏水性能。
光催化活性分析：采用甲苯为探针分子，探究催化剂的光催化活性。光催化甲苯的降解反应在自制反应器上进行，采用紫外光下进行，其光强为100mW/cm2；反应器的容积为120mL；催化剂的用量为100mg；甲苯的初始浓度为30ppm；反应气体的流速为100mL/min；相对湿度为90％；经一段时间暗吸附反应达到吸附/解吸平衡后开灯；采用带FID检测器的气相色谱检测甲苯浓度值，采用镍转化炉检测CO2生成量。根据图3实验结果表明在高湿度条件下，MOF@TiO2@PDVB 具有优异的光催化降解甲苯能力、CO2生成量和抗积碳失活性能。
以上实施例仅是用以说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。
Claims (9)
1.一种MOF@TiO2@PDVB光催化剂的制备方法，其特征在于，通过将有机配体、金属源、TiO2前驱体、二乙烯基苯-交联剂、偶氮二异丁氰-聚合引发剂及有机酸在有机溶液中自组装、洗涤、浸泡、真空干燥及焙烧的方法制备得到MOF@TiO2@PDVB光催化材料，该催化材料既保持了MOF的规则形貌结构、多孔性、大比表面积，又具有TiO2优异的光催化活性以及继承了PDVB的超亲脂疏水性；
包括以下步骤：
(1)PDVB的制备：将1.5～2.5g二乙烯基苯与18～22mL有机溶液混合，得到溶液A，室温下搅拌10～20min，再将0.03～0.07g偶氮二异丁氰加至混合溶液A，混合搅拌220～260min，得到溶液B，再将B转移至聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应10～24h，自然冷却后，于室温下将有机溶剂挥发去除，制得超疏水材料PDVB；所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯；
(2)MOF的制备：1.0～2.2g金属源与3.0～4.2g的有机配体加入到40～70mL去离子水中，得到混合溶液A，室温下搅拌10～30min，再将酸溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌10～30min，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应8～24h，自然冷却后，再将沉淀物分别用去离子水、甲醇和二甲基甲酰胺洗涤，然后真空干燥，最终得到MOF；所述金属源包括硝酸铬、三氯化铬、三氯化铁或三氯化铝；所述有机配体包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或均苯三甲酸；所述酸为氢氟酸或硝酸；
(3)MOF@TiO2的制备：将0.2～0.8g MOF加入到20～50mL乙醇中，得到混合溶液A，超声10～30min后在室温下搅拌10～30min，将0.8～1.5mLTiO2前驱体溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌10～30min，得到混合溶液C，混合搅拌10～30min，再将0.5～1.0mL碱溶液加入混合溶液C中，混合搅拌10～30min，得到混合溶液D，将混合溶液D转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应10～48h，自然冷却后，再将沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，最终得到MOF@TiO2；所述TiO2前驱体溶液包括钛酸丁酯、四氯化钛或钛酸异丙酯；所述碱溶液为氨水或氢氧化钠溶液；
(4)MOF@TiO2@PDVB的制备：首先将PDVB和MOF@TiO2材料于真空干燥箱干燥，然后将0.1～1.0g的PDVB和1～1.5g的MOF@TiO2于研钵中充分研磨20～40min，接着将研磨均匀的材料于惰性氛围下以恒定的升温速率焙烧，自然冷却至室温，制得MOF@TiO2@PDVB材料。
2.根据权利要求1所述MOF@TiO2@PDVB光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述室温下搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为15～25r/min；
水热反应温度为80～100℃；所述水热反应压力为0.05～0.25MPa；所述室温为25～35℃。
3.根据权利要求1所述MOF@TiO2@PDVB光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述室温下搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为15～25r/min；
所述酸溶液的质量百分比浓度为30～40％；所述酸溶液的用量为0～0.4mL；
所述水热反应温度为180～240℃；所述水热反应压力为0.1～0.3MPa；所述真空干燥温度为100～150℃，干燥时间为10～12h。
4.根据权利要求1所述MOF@TiO2@PDVB光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述室温下搅拌的温度为25～35℃，搅拌速率为15～25r/min。
5.根据权利要求1所述MOF@TiO2@PDVB光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，水热反应温度为100～150℃；所述水热反应压力为0.05～0.25MPa；所述室温为25～35℃；所述真空干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～12h。
6.根据权利要求1所述MOF@TiO2@PDVB光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，真空干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～12h；所述的惰性氛围为氩气、氮气。
7.根据权利要求1所述MOF@TiO2@PDVB光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的焙烧温度为：220～270℃，焙烧时间为：1～4h，升温速率为：0.5～2℃/min；所述室温为25～35℃。
8.由权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到一种MOF@TiO2@PDVB光催化剂。
9.权利要求8所述的一种MOF@TiO2@PDVB光催化剂应用于挥发性有机物降解和水污染控制领域。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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