CN108722497B - 一种TiO2-MOFs光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2‑MOFs光催化剂及其制备方法与应用。本发明采用溶剂挥发蒸发的方法，先将TiO2分散于极性有机溶剂中，接着加入MOFs材料，最终制得TiO2‑MOFs光催化材料。本发明制备的TiO2‑MOFs催化材料由于具有较大的比表面、丰富且规则的孔结构及电荷在TiO2和MOFs界面之间快速的分离和转移进而促进VOCs的吸附、传质及电子‑空穴的分离，最终显著提高光催化降解VOCs的效率、矿化率及抗积碳失活性能。所制备的光催化剂可广泛应用于水污染控制、大气污染控制等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种TiO2-MOFs光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
以TiO2半导体材料为代表的光催化技术可在常温常压下将环境中的污染物降解为无害的CO2和H2O而受到研究者的广泛关注。然而用TiO2光催化材料降解VOCs时仍存在吸附速率低、矿化率不高及材料易积碳失活等问题，已成为制约光催化技术的发展瓶颈。对于VOCs降解而言，首先VOCs分子要被吸附到光催化剂的表面，然后进行氧化还原反应，最后将最终矿化的产物从催化剂表面脱附。然而由于室内VOCs的浓度通常较低，导致TiO2材料对VOCs的吸附难度增加，极大程度上降低了VOCs的去除效率。
目前针对室内VOCs的去除主要是吸附技术，然而吸附并不能将有机污染物彻底的去除，只是将污染物由一相转移到另一相，如若吸附剂更换不及时，易造成污染物脱附重新进入大气中，而且其也存在需二次处理的缺点。因此，降解VOCs是目前一项重要的环保工作。
金属有机骨架（MOFs）材料是由金属离子和有机配体通过配位作用自组装的一类新型多孔材料，其由于可调的孔结构、较大的比表面积、可功能化和可修饰的框架结构而受到越来越多研究者的关注。这些优良的特性使MOFs在气体存储、吸附、气体分离、非均相催化等领域具有良好的应用前景。
鉴于此，本发明采用溶剂挥发蒸发法，通过将有机配体、金属源以及TiO2在特定的溶剂中自组装、洗涤及真空干燥得到TiO2-MOFs材料。这种具有大的比表面积、高的结晶度和可调孔径结构的MOFs材料有利于传质、减少扩散阻力、利于反应物的吸附、增加催化剂表面的氧化还原位点、利于光的散射，同时TiO2-MOFs复合材料界面处电子-空穴的快速分离和转移能够近一步抑制电子-空穴的复合，进而提高材料的光催化降解VOCs活性、矿化率和抗积碳失活性能。本发明为材料制备和VOCs治理提供了新的思路。
发明内容
本发明目的在于克服TiO2光催化材料降解VOCs时活性不高、矿化率低和易积碳失活等问题，提供一种促进电子-空穴快速分离、利于氧气分子扩散的TiO2-MOFs光催化剂制备方法及其应用。所制得的光催化剂较单一材料的催化活性显著提高，尤其是相较于商业的TiO2具有优异的光催化活性、CO2生成量和抗积碳失活能力。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种TiO2-MOFs光催化剂的制备方法，通过有机配体、金属源、有机酸以及TiO2在特定的溶剂中自组装、洗涤、浸泡、真空干燥的方法制得TiO2-MOFs光催化材料。依据有机溶剂较高的极性，促进TiO2高度分散，进而将TiO2成功的分散于MOFs的外表面，所述TiO2-MOFs材料促进电子-空穴的传递与分离，最终提高材料的光催化活性。
一种TiO2-MOFs光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）MOFs的制备：0.05~0.3 g金属源与0.08~0.2 g的有机配体加入到50~70 mL二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A，室温下搅拌10~30 min，再将有机酸溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌10~30 min，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应12~48 h，自然冷却后，再将沉淀物分别用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，甲醇浸泡及真空干燥，最终得到MOFs；所述金属源包括四氯化锆、硝酸锆或硫酸锆；所述有机配体包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或均苯三甲酸；所述有机酸为冰乙酸；
（2）TiO2-MOFs的制备：0~1 g TiO2分散到30~60 mL有机溶剂中，室温下搅拌10~40min，得到混合溶液C，再将0~1 g的MOFs加至混合溶液C中，混合搅拌10~60 min，得到混合溶液D，然后于室温下在通风厨中搅拌至有机溶剂挥发蒸干，最终得到TiO2-MOFs材料；所述有机溶剂为甲醇或丙酮。
上述方法中，步骤（1）中，所述室温下搅拌的温度为25~35 ℃，搅拌速率为15~25r/min。
上述方法中，步骤（1）中，所述有机酸酸溶液的质量百分比浓度为40~80%；所述酸溶液的用量为1~4 mL。
上述方法中，步骤（1）中，所述水热反应温度为100~120 ℃；所述水热反应压力为0.1~0.3 MPa；所述真空干燥温度为100~120 ℃，干燥时间为10~12 h。
上述方法中，步骤（2）中，所述室温下搅拌的温度为25~35 ℃，搅拌速率为15~25r/min。
上述方法中，步骤（2）中，所述TiO2材料为商业光催化材料P25；所述有机溶剂为甲醇或丙酮
上述方法中，步骤（2）中，真空干燥温度为100~120 ℃，干燥时间为10~12 h。
一种TiO2-MOFs光催化剂应用于挥发性有机物降解和水污染控制领域。
本发明所制备的材料与现有的材料存在本质上的区别，本发明通过将TiO2均匀分散于较高极性的有机溶剂中，然后加入MOFs，于室温条件下在通风厨中溶剂挥发制得TiO2-MOFs光催化剂。这种溶剂挥发蒸干法制得的TiO2-MOFs材料能够在TiO2和MOFs界面处快速的转移和分离光生电荷，进而抑制电子-空穴复合，基于电子-空穴的快速分离与转移，其光催化降解VOCs的基本原理是利用催化剂光生空穴的强氧化性对VOCs进行氧化，同时产生的光生电子将氧分子转化为超氧离子自由基（·O2 -），然后形成羟基自由基（·OH）氧化有机物。空穴、·OH和·O2 -都具有强氧化性，在光照下与吸附在其表面的VOCs分子发生氧化反应，最终将VOCs矿化为CO2和H2O；同时相较于纯TiO2，TiO2-MOFs复合材料具有较大的比表面积、丰富且规则的孔隙结构，易于反应体系中的氧分子扩散到材料的活性位点，深度降解有机污染物及其中间产物，抑制含碳中间物种沉积于材料表面，进而提高材料的抗积碳失活能力。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明的制备方法具有工艺简单、操作简便、周期短等优点，只需将两种材料于室温下直接加入到有机溶剂中混合搅拌至溶剂蒸干即可生成复合材料。相较于商业TiO2材料，TiO2-NH2-UiO-66复合材料具有形貌结构规则、较大的比表面积和丰富的孔隙结构进而利于传质和光生载流子的分离，故导致其较于商业TiO2具有更高的光催化氧化活性和CO2生成量，同时该技术是首次采用MOFs复合材料应用于流动相VOCs的光催化氧化。该催化剂能够广泛应用在废水治理、大气净化等方面。
附图说明
图1为本发明TiO2-NH2-UiO-66光催化剂的XRD图；
图2为为本发明NH2-UiO-66的SEM图；
图3为TiO2-NH2-UiO-66的SEM图；
图4为TiO2的SEM图；
图5为本发明TiO2-NH2-UiO-66的光电流结果；
图6为本发明TiO2-NH2-UiO-66对甲苯的光催化氧化效果；
图7为本发明TiO2-NH2-UiO-66对甲苯的光催化矿化率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
NH2-UiO-66的制备：将0.05 g四氯化锆与0.08 g 2-氨基对苯二甲酸加入到60 mL二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A，于25 ℃以25 r/min搅拌10 min，再将2 mL冰乙酸溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌10 min，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，于120 ℃ 0.18 Mpa水热反应24h，自然冷却后，再将沉淀物分别用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，甲醇浸泡及100 ℃真空干燥12 h，最终得到NH2-UiO-66。
TiO2-NH2-UiO-66的制备：将0.25 gTiO2加入到50 mL甲醇中，得到混合溶液C，室温下搅拌10 min，再将0.75 g NH2-UiO-66加入至混合溶液C中，混合搅拌60 min，得到混合溶液D，于室温下在通风厨中搅拌至甲醇挥发蒸干，在100 ℃真空干燥12 h，最终得到TiO2-MOFs。
实施例2
NH2-UiO-66的制备：将0.06 g四氯化锆与0.09 g 2-氨基对苯二甲酸加入到50 mL二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A，于30 ℃以25 r/min搅拌15 min，再将4 mL冰乙酸溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌15 min，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，于120 ℃ 0.20 Mpa水热反应24h，再将溶液分别用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，甲醇浸泡及110 ℃真空干燥10 h，最终得到NH2-UiO-66。
TiO2-NH2-UiO-66的制备：将0.50 g TiO2加入到50 mL甲醇中，得到混合溶液C，室温下搅拌10 min，再将0.50 g NH2-UiO-66加入至混合溶液C中，混合搅拌60 min，得到混合溶液D，于室温下在通风厨中搅拌至甲醇挥发蒸干，在110 ℃真空干燥12 h，最终得到TiO2-MOFs。
实施例3
NH2-UiO-66的制备：将0.06 g四氯化锆与0.09 g 2-氨基对苯二甲酸加入到60 mL二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A，于26 ℃以25 r/min搅拌15 min，再将4 mL冰乙酸溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌15 min，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，于120 ℃ 0.17 Mpa水热反应24h，再将溶液分别用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，甲醇浸泡及110 ℃真空干燥10 h，最终得到NH2-UiO-66。
TiO2-NH2-UiO-66的制备：将1 g TiO2加入到50 mL甲醇中，得到混合溶液C，室温下搅拌10 min，再将0 g NH2-UiO-66加入至混合溶液C中，混合搅拌60 min，然后于室温下在通风厨中搅拌至甲醇挥发蒸干，在110 ℃真空干燥12 h，最终得到TiO2。
实施例4
NH2-UiO-66的制备：将0.062 g四氯化锆与0.087 g 2-氨基对苯二甲酸加入到60mL二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A，于27 ℃以20 r/min搅拌20 min，再将3.5 mL冰乙酸溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌10 min，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，于120 ℃ 0.15 Mpa水热反应48 h，自然冷却后，再将沉淀物分别用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，甲醇浸泡及120 ℃真空干燥12 h，最终得到NH2-UiO-66；
TiO2-NH2-UiO-66的制备：将0.90 g TiO2加入到50 mL丙酮中，得到混合溶液C，室温下搅拌10 min，再将0.10 g NH2-UiO-66加入至混合溶液C中，混合搅拌60 min，得到混合溶液D，于室温下在通风厨中搅拌至甲醇挥发蒸干，在120 ℃真空干燥11 h，最终得到TiO2-MOFs。不同光催化剂的XRD图（图1）表明MOFs材料的成功制备，同时从复合材料的特征峰可知两种材料的成功复合。从扫描电镜（图2、图3和图4）中可以看出形貌结构规则的八面体MOFs存在，且TiO2材料均匀的分散于MOFs表面。从光电流（图5）中可以看复合材料具有优异的电子-空穴分离效率。
实施例5
光催化活性分析：采用甲苯为探针分子，探究催化剂在不同光源下的光催化活性。光催化甲苯的降解反应在自制反应器上进行，采用紫外光进行降解甲苯，其光强为50 mW/cm2；反应器的容积为120 mL；催化剂的用量为100 mg；甲苯的初始浓度为32 ppm；反应气体的流速为100 mL/min；相对湿度为60%；经3小时的暗吸附反应达到吸附/解吸平衡，然后开灯；采用带氢火焰离子化检测器（FID）和镍转化炉的岛津GC-2014色谱分别检测甲苯的浓度值和CO2生成量，实验结果表明TiO2-MOFs材料比纯TiO2材料具有优异的光催化降解甲苯的性能、矿化率和抗积碳失活性能。其活性结果如图6所示，在光照初始阶段，TiO2和TiO2-NH2-UiO-66材料均具有较高的光催化氧化甲苯的性能，然而随着光照时间的增加，TiO2的光催化活性逐渐降低，经4 h光照后，其催化活性降至46%，然而复合材料的光催化活性经4 h光照后仍保持在70%以上，而纯MOFs材料几乎没有光催化活性；材料的CO2生成量结果如图7所示，在暗吸附阶段没有CO2的生成，表明暗吸附阶段甲苯主要通过吸附去除，在光照的初始阶段，材料生成的CO2值高于理论值，这是由于在光照的初始阶段，既催化氧化了吸附在材料表面的甲苯，同时又催化氧化了连续流中不断通过反应器中的甲苯，进而具有较高的CO2生成量，然而经4 h的光照后，TiO2和NH2-UiO-66的CO2生成量分别为45 ppm和 16 ppm，而复合材料的CO2生成量为88 ppm。以上实验结果表明由于复合材料具有较高的比表面积、高的孔隙率以及复合材料两者之间的紧密接触促使MOFs基复合材料比商业TiO2光催化材料具有更高的光催化氧化甲苯的活性和CO2生成量。
以上实施例仅仅是用以说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以再不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。
Claims (3)
1.一种TiO2-MOF光催化剂的制备方法，其特征在于，通过将有机配体、金属源、有机酸及TiO2在有机溶液中分散、自组装、洗涤、浸泡及真空干燥的方法制备得到TiO2-MOFs光催化材料；
包括以下步骤：
（1）MOFs的制备：0.05~0.3 g金属源与0.08~0.2 g的有机配体加入到50~70 mL二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A，室温下搅拌10~30 min，再将有机酸溶液加入至混合溶液A中，混合搅拌10~30 min，得到混合溶液B，将混合溶液B转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应12~48 h，自然冷却后，再将沉淀物分别用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，甲醇浸泡及真空干燥，最终得到MOFs；所述金属源包括四氯化锆、硝酸锆或硫酸锆；所述有机配体包括对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸或均苯三甲酸；所述有机酸为冰乙酸；
（2）TiO2-MOFs的制备：0.25~1 g TiO2分散到30~60 mL有机溶剂中，室温下搅拌10~40min，得到混合溶液C，再将0.75~1 g的MOFs加至混合溶液C中，混合搅拌10~60 min，得到混合溶液D，然后于室温下在通风厨中搅拌至有机溶剂挥发蒸干，最终得到TiO2-MOFs材料；所述有机溶剂为甲醇或丙酮；
步骤（1）中，所述室温下搅拌的温度为25~35 ℃，搅拌速率为15~25 r/min；所述有机酸溶液的质量百分比浓度为40~80%；所述酸溶液的用量为1~4 mL；所述水热反应温度为100~120 ℃；所述水热反应压力为0.1~0.3 MPa；所述真空干燥温度为100~120 ℃，干燥时间为10~12 h；
步骤（2）中，所述室温下搅拌的温度为25~35 ℃，搅拌速率为15~25 r/min；
所述TiO2材料为商业光催化材料P25。
2.由权利要求1所述制备方法制备得到的一种TiO2-MOFs光催化剂。
3.权利要求2所述的一种TiO2-MOFs光催化剂应用于挥发性有机物降解和水污染控制领域。
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