CN113058659A - 一种纳米TiO2/UiO-66复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米TiO2/UiO‑66复合材料的制备方法与应用，制备方法为分别称取一定量纳米TiO2与UiO‑66，分散在无水乙醇溶液中，超声处理进行超声组装，然后将超声后的乙醇分散液置于恒温条件下蒸发溶剂，得到复合材料。本发明采用超声组装‑溶剂蒸发法将纳米TiO2和UiO‑66复合，有利于提升光催化材料的比表面积，提升材料的吸附能力，使污染物富集在光催化剂的周围，克服了二氧化钛与污染物接触不充分的短板，促进了二氧化钛基光催化与水体中污染物的接触，同时UiO‑66的存在还促进了光生电子空穴的分离，从而大幅度提升了二氧化钛基光催化剂的光催化降解能。该材料合成方便，经济成本低，循环使用性好具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一种光催化纳米材料，尤其涉及一种纳米TiO2/UiO-66复合材料的制备方法与应用。
背景技术
太阳能的利用主要涉及到光效用以及热效应，在上个世纪七十年代日本科学家Kenichi Honda和Akira Fujishima首次发现Honda-Fujishima效应以来，利用半导体光催化来开发新能源和处理环境污染物的研究也愈来愈多。半导体光催化剂在光照的条件下，当光照的能量大于或者等于其禁带宽度时，价带中的电子被激发跃迁至导带上，同时价带留下相应的空穴，形成电子-空穴对。光生电子和空穴分离后，会转移至半导体光催化材料的表面，生成大量的活性氧自由基参与表面反应。其中光生电子具有极强的还原能力，可利用其来进行水分解制备高效氢能源以及水体污染中的重金属离子的还原。光生空穴具有极强的氧化能力，可以与水分子、氧分子以及材料的表面基团反应，生成羟基自由基、单线态氧等活性物质可以对VOC、水体有色有机物、有毒有机物进行氧化降解。光催化技术的优点使其在污染物降解，环境保护方面具有极大的应用潜力。
目前的光催化材料主要集中在过渡金属氧化物以及硫化物，以CdS、TiO2、ZnO、WO3等材料研究较多，其中TiO2因为其制备成本低，催化性能稳定，材料毒性极低，而被认为是最具有应用潜力的光催化半导体材料。但TiO2材料本身的比表面积较小，在水体污染物的降解过程中，与污染物的接触能力较弱，光生电子-空穴对重组复合较快，使其光催化效率并不理想。因此提高TiO2材料与污染物的接触来进一步提高其光催化效果是一个亟待解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的为提供一种提高二氧化钛材料与污染物接触程度以促进光催化效果的TiO2/UiO-66复合光催化剂的制备方法；本发明的第二目的在于提供上述TiO2/UiO-66复合光催化材料在紫外光的照射下对有机污染物的降解应用。
技术方案：本发明的一种纳米TiO2/UiO-66复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)由钛酸四丁酯利用水热法进行水解、煅烧后得到纳米TiO2颗粒；
(2)以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，对苯二甲酸为配体，ZrCl4为锆源，利用水热制备UiO-66材料；
(3)分别取制备的纳米TiO2颗粒和UiO-66材料分散在无水乙醇溶液中，采用超声处理，使纳米TiO2颗粒和UiO-66材料进行自组装；
(4)将超声后的乙醇分散液置于恒温条件下至溶剂完全蒸发，得到TiO2/UiO-66复合材料。
上述的制备过程中将UiO-66材料与纳米TiO2复合，利用TiO2材料在光照条件下，其价带电子会被激发，跨越禁带，跃迁至导带，产生光生电子-空穴对，进一步产生多种活性氧自由基(羟基自由基、超氧自由基为主)，对水体中的有机有色污染物进行光催化氧化降解。同时，充分结合UiO-66材料的结构稳定，比表面积高，吸附能力强等优点，使纳米TiO2附着在UiO-66的表面，克服了TiO2材料与污染物接触不充分自身的问题。其中，采用超声处理，超声过程中的空化作用在保存完整材料结构的同时对UiO-66材料表面进行不同程度的改善，可以使UiO-66内部孔隙暴露，提升催化剂的吸附能力，进一步采用恒温溶剂蒸发，使得纳米TiO2颗粒和UiO-66材料之间复合比例可自由控制，乙醇溶剂在蒸发过程中可增强材料之间键合作用，使催化剂稳定性更强。在光催化氧化过程中，复合材料中UiO-66的存在使水体的污染物迅速被吸附，富集至光催化材料四周；TiO2分布在UiO-66材料表面，极大的增加了TiO2与污染物接触与碰撞，暴露出更多的催化活性位点；同时，UiO-66材料也促进了TiO2被光激发时所产生的电子-空穴对的分离，因此纳米TiO2颗粒和UiO-66材料在之间通过超声组装-溶剂蒸发法起到了吸附-催化协同作用，使得催化材料对污染物的去除效果更好。
进一步的，所述步骤(3)中，纳米TiO2颗粒和UiO-66材料的质量比为20～40：100。
进一步的，所述步骤(3)中，超声处理的超声时间为60～120min。
进一步的，所述步骤(4)中，恒温条件下的温度为75～80℃。
进一步的，所述步骤(1)的具体制备过程为：取钛酸四丁酯，滴加水混合均匀后，加入HF酸，转入反应釜，反应后放入烘箱干燥；将干燥产物放入马弗炉中，在430-630℃的温度下以4～6℃/min的升温速率煅烧4～8h，得到粒径为40～70nm的纳米TiO2颗粒；其中，所述钛酸四丁酯、水和HF酸的体积比为20：2：1～4。通过上述方法，在控制煅烧温度为430-630℃时可以得到锐钛矿结构类型的TiO2，该结构型的TiO2与目前市面上的混合结构的P25相比，团聚现象明显改善，具有低的光生电子-空穴复合速率，可以使光生电子有效分离并转移到材料表面，从而促进表面反应的进行产生更多的活性氧自由基，提高整体材料的催化降解性能。
进一步的，所述步骤(2)的具体制备过程为：在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入ZrCl4和对苯二甲酸，超声处理后滴加溶液总体积2％～10％的乙酸，溶解均匀后转移至反应釜中反应，反应结束后清洗、干燥、研磨，得到UiO-66材料；所述ZrCl4和对苯二甲酸的质量比为1.3～1.5：1。通过上述方法制备的UiO-66材料，具有规则的八面体结构，保留了UiO-66材料水热稳定性的同时促进了整体复合材料的吸附性能。
本发明还保护制备的纳米TiO2/UiO-66复合材料在光催化降解污染物方面的应用。
进一步的，选用紫外光照射对污染物进行降解，纳米TiO2/UiO-66复合材料的添加量为0.3-0.6g/L。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：本发明采用超声组装-溶剂蒸发法将纳米TiO2和UiO-66复合，有利于提升光催化材料的比表面积，提升材料的吸附能力，使污染物富集在光催化剂的周围，克服了二氧化钛与污染物接触不充分的问题，促进了二氧化钛基光催化与水体中污染物的接触，同时UiO-66的存在还促进了光生电子空穴的分离，从而大幅度提升了二氧化钛基光催化剂的光催化降解能。TiO2材料，UiO-66材料均制备简单方便、成本低廉、性能稳定、环境友好、循环使用性好，可以实现污水的经济高效处理，具有极大的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备方法流程图；
图2为本发明制备的复合材料的SEM图谱；
图3为本发明制备的复合材料的红外图谱；
图4为本发明制备的复合材料的XRD图谱；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
参见图1的工艺流程，一种TiO2/UiO-66复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)量取20mL的钛酸四丁酯TBOT，量取2mL去离子水，逐滴加入到TBOT中，再量取2mL HF酸，逐滴加入至上述混合溶液中。之后，转入反应釜放入鼓风干燥箱，在180℃条件下反应24h；
(2)将(1)中产物清洗干燥后，放入马弗炉煅烧。煅烧温度：530℃；升温速率：5℃/min；煅烧时间：5h。煅烧后得到纳米TiO2颗粒；
(3)量取20mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液，在DMF溶液中加入80mg ZrCl4并混合均匀，再称量57mg对苯二甲酸加入混合溶液溶解完全后，再加入2mL乙酸，搅拌30min后转入反应釜，120℃反应温度下反应24h，烘干得到UiO-66材料；
(4)分别称取100mg TiO2和30mg UiO-66分散于40mL无水乙醇中，超声60min后，在75℃的温度下蒸发溶剂，得到产物UT30/100-60。
参见图2，其中(a)图为制备的UiO-66材料SEM图，(b)图为产物UT30/100-60的SEM图。由图可知，超声处理可使UiO-66正八面体表面变粗糙的同时保持完整的结构，增大了材料的比表面积，提升催化剂对污染物分子的吸附能力。同时TiO2更好的分散负载在UiO-66表面，克服了TiO2颗粒自身团聚的缺陷。二者复合发生吸附-催化协同作用，另外也促进了光生电子-空穴分离，改善了TiO2催化剂电子-空穴复合效率高的缺点。
实施例2
一种TiO2/UiO-66复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)量取20mL的钛酸四丁酯TBOT，量取2mL去离子水，逐滴加入到TBOT中，再量取1mL HF酸，逐滴加入至上述混合溶液中。之后，转入反应釜放入鼓风干燥箱，在180℃条件下反应24h；
(2)将(1)中产物清洗干燥后，放入马弗炉煅烧。煅烧温度：430℃；升温速率：6℃/min；煅烧时间：8h。煅烧后得到纳米TiO2颗粒；
(3)量取20mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液，在DMF溶液中加入75mg ZrCl4并混合均匀，再称量57mg对苯二甲酸加入混合溶液溶解完全后，再加入2mL乙酸，搅拌30min后转入反应釜，120℃反应温度下反应24h，烘干得到UiO-66材料；
(4)分别称取100mg TiO2和30mg UiO-66分散于40mL无水乙醇中，超声60min后，在78℃的温度下蒸发溶剂，得到产物UT30/100-60。
参见图3的红外图谱，TiO2和TiO2/UiO-66的FT-IR谱中在400-800cm-1处的平滑宽峰是由于Ti-O-Ti拉伸振动引起。但相比于TiO2，TiO2/UiO-66在该处的峰发生了偏移。图中1582cm-1和1397cm-1处的强峰是由于UiO-66中羧基的对称拉伸振动引起。同时发现这两波数处TiO2/UiO-66复合材料中的峰要比UiO-66单体中的峰强，这均说明超声组装-溶剂蒸发复合后TiO2与UiO-66骨架发生了键合作用。
实施例3
一种TiO2/UiO-66复合材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)量取20mL的钛酸四丁酯TBOT，量取2mL去离子水，逐滴加入到TBOT中，再量取4mL HF酸，逐滴加入至上述混合溶液中。之后，转入反应釜放入鼓风干燥箱，在180℃条件下反应24h；
(2)将(1)中产物清洗干燥后，放入马弗炉煅烧。煅烧温度：630℃；升温速率：4℃/min；煅烧时间：4h。煅烧后得到纳米TiO2颗粒；
(3)量取20mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液，在DMF溶液中加入85mg ZrCl4并混合均匀，再称量57mg对苯二甲酸加入混合溶液溶解完全后，再加入2mL乙酸，搅拌30min后转入反应釜，120℃反应温度下反应24h，烘干得到UiO-66材料；
(4)分别称取100mg TiO2和30mg UiO-66分散于40mL无水乙醇中，超声60min后，在80℃的温度下蒸发溶剂，得到产物UT30/100-60。
参见图4的XRD图谱，TiO2/UiO-66复合材料在衍射角为7.4°、8.5°处出现了UiO-66的特征衍射峰；在25.3°、37.8°处出现了锐钛矿型TiO2(JCPDS no.71-1167)的特征衍射峰，分别对应锐钛矿型TiO2的(101)和(004)晶面,说明TiO2与UiO-66成功复合并且保持完整的结构。此外，尖锐的特征峰也证明复合材料具有好的结晶性和稳定性。
实施例4
设计5组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中的超声处理时间，具体为50min、75min、90min、120min和130min，分别对制备得到的复合材料进行光催化降解实验。
具体光催化降解实验为：量取100mL的40mg/L罗丹明B染料溶液于烧杯中，称取50mg所制备的各个不同超声时间制备的复合材料催化剂放入染料溶液中，超声分散后，置于黑暗条件下使其达到吸附-解吸平衡。将烧杯取出，利用紫外灯照射，测其光催化降解性能。
测定方法及计算说明如下：
(1)罗丹明B染料浓度测定方法：利用吸光光度法测定标准曲线来进行浓度的定量测定。
(2)去除效率n的计算：计算公式为n＝(C0-C)/C0*100％，其中，C0表示染料的初始浓度，C表示催化反应后的染料浓度。
各复合材料的去除效率数据如表1所示。
表1
由表1的数据可知，当超声时间在60～120min的范围内时，去除效率均在87％以上，说明了超声组装能够有效的将TiO2与UiO-66复合，因为超声可以使UiO-66表面粗糙，增大比表面积，使TiO2分散在其表面(如附图2)，并且在二者之间产生催化协同作用，极大的提高了光催化去除污染物的效率；当超声时间低于60min时，超声时间短，小颗粒的TiO2无法得到充分的分散，团聚在一起抑制了光催化反应进行；当超声时间高于120min时，超声时间过长会破坏UiO-66的结构，使结构孔隙崩塌，导致催化剂效率低。因此，超声处理的时间对复合材料的催化性能具有至关重要的影响，需要控制在60～120min范围内。
实施例5
设计4组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中的UiO-66材料的添加质量不同，具体为10mg、20mg、40mg和50mg，别对制备得到的复合材料进行光催化降解实验。
具体光催化降解实验为：量取100mL的40mg/L罗丹明B染料溶液于烧杯中，称取50mg所制备的各个不同超声时间制备的复合材料催化剂放入染料溶液中，超声分散后，置于黑暗条件下使其达到吸附-解吸平衡。将烧杯取出，利用紫外灯照射，测其光催化降解性能。
测定方法及计算说明如下：
(1)罗丹明B染料浓度测定方法：利用吸光光度法测定标准曲线来进行浓度的定量测定。
(2)去除效率n的计算：计算公式为n＝(C0-C)/C0*100％，其中，C0表示染料的初始浓度，C表示催化反应后的染料浓度。
各复合材料的去除效率数据如表2所示。
表2
由表2的数据可知，当UiO-66添加量在20～40mg中时，去除效率在93％以上，说明了UiO-66与TiO2复合比例对催化性能具有不同的效果，当UiO-66添加量低于20mg时，去除效率明显降低，这是因为UiO-66的含量太少，导致复合位点数量降低，部分TiO2无法负载在UiO-66上而游离在溶液中；当UiO-66添加量高于40mg时，去除效率明显降低，说明了UiO-66含量高也会抑制催化效率，这是由于UiO-66材料的光吸收能力弱，其含量过高时，会降低复合材料的光响应，抑制光激发过程，产生“光屏蔽”现象。所以UiO-66与TiO2的复合比例应控制在20～40：100之间。
实施例6
设计5组平行的对比试验
第1组为：仅采用制备的TiO2作为催化剂进行催化降解实验，具体制备过同实施例1中的步骤(1)和步骤(2)。
第2组为：采用市场上购买的商业化的P25与UiO-66进行复合制备P25/UiO-66复合材料，实验参数同实施例1，得到UP30/100。
第3组为：不进行超声处理制备TiO2/UiO-66复合催化剂，实验参数同实施例1，得到UT30/100。
第4组为：采用机械研磨法制备同样复合比例的TiO2/UiO-66复合催化剂，实验参数同实施例1，得到UT30/100-M。
第5组为：采用溶剂热法制备同样复合比例的TiO2/UiO-66复合催化剂，其中TiO2和UiO-66的制备方法同实施例1，不同之处在于：称取100mg TiO2以及30mg UiO-66分散于40mL无水乙醇中，分散均匀后，转入100mL聚四氟乙烯内衬高温高压反应釜，在烘箱中75℃条件下反应12h，离心除去乙醇溶剂，干燥得到产物UT30/100-H。
对上述的5组平行试验的产物进行光催化降解测试，具体结果参见表3。
具体光催化降解实验为：量取100mL的40mg/L罗丹明B染料溶液于烧杯中，称取50mg所制备的各个不同超声时间制备的复合材料催化剂放入染料溶液中，超声分散后，置于黑暗条件下使其达到吸附-解吸平衡。将烧杯取出，利用紫外灯照射，测其光催化降解性能。
测定方法及计算说明如下：
(1)罗丹明B染料浓度测定方法：利用吸光光度法测定标准曲线来进行浓度的定量测定。
(2)去除效率n的计算：计算公式为n＝(C0-C)/C0*100％，其中，C0表示染料的初始浓度，C表示催化反应后的染料浓度。
表3
由表3可知，第1组去除效率为65.74％，原因是单一的TiO2团聚效应明显，覆盖了反应活性位点，不利于催化反应；第2组去除效率为71.27％，是因为P25是混合晶型，锐钛矿与金红石的比例约为80：20，金红石的窄带隙导致其电子-空穴的复合效率高，此外，多晶型的复合会使电子的转移路径变长，界面转移电阻变大，不利于其转移至催化剂表面；第3组去除效率为79.02％，因为没有进行超声处理，首先TiO2的团聚效应无法得到改善，使得TiO2堆积，另外UiO-66的表面无法进行粗糙化处理，其内部孔隙不能够暴露出来与TiO2结合，也使吸附能力受到限制；第4组去除效率仅为55.19％，因为机械研磨法制备过程粗糙，微观上不可控，很容易破坏催化剂的结构，导致催化剂失活，使催化效率大幅度降低；第5组去除效率为80.63％，一是因为在溶剂热的过程中，材料大都会受重力沉降，这会使不同材料堆积在反应釜底部，复合反应不够充分，分散性并不能够得到改善；二是因为采用反应釜的溶剂热复合方式，TiO2与UiO-66之间的作用关系弱，较大可能仅是受重力作用下的物理堆积混合，这种弱的作用关系会导致催化剂的稳定性降低，很容易在外力比如搅拌的作用下破坏催化剂的复合结构，使催化剂在催化过程中效率迅速降低，同本发明具有明显差距。
综上，本发明的TiO2/UiO-66复合催化剂制备方法高效，安全，并且材料具有优异的光催化活性，同时具有良好的稳定性，在光降解有机有色污染物，挥发性有机化合物等水处理环保领域具有重要的应用价值。
Claims (10)
1.一种纳米TiO2/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)由钛酸四丁酯利用水热法进行水解、煅烧后得到纳米TiO2颗粒；
(2)以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，对苯二甲酸为配体，ZrCl4为锆源，利用水热制备UiO-66材料；
(3)分别取制备的纳米TiO2颗粒和UiO-66材料分散在无水乙醇溶液中，采用超声处理，使纳米TiO2颗粒和UiO-66材料进行自组装；
(4)将超声后的乙醇分散液置于恒温条件下至溶剂完全蒸发，得到TiO2/UiO-66复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米TiO2/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，纳米TiO2颗粒和UiO-66材料的质量比为20～40：100。
3.根据权利要求1所述的纳米TiO2/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，超声处理的超声时间为60～120min。
4.根据权利要求1所述的纳米TiO2/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，恒温条件下的温度为75～80℃。
5.根据权利要求1所述的纳米TiO2/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的具体制备过程为：取钛酸四丁酯，滴加水混合均匀后，加入HF酸，转入反应釜，反应后放入烘箱干燥；将干燥产物放入马弗炉中，在430-630℃的温度下以4～6℃/min的升温速率煅烧4～8h，得到粒径为40～70nm的纳米TiO2颗粒。
6.根据权利要求5所述的纳米TiO2/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛酸四丁酯、水和HF酸的体积比为20：2：1～4。
7.根据权利要求1所述的纳米TiO2/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的具体制备过程为：在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入ZrCl4和对苯二甲酸，超声处理后滴加溶液总体积2％～10％的乙酸，溶解均匀后转移至反应釜中反应，反应结束后清洗、干燥、研磨，得到UiO-66材料。
8.根据权利要求7所述的纳米TiO2/UiO-66复合材料的制备方法，其特征在于：所述ZrCl4和对苯二甲酸的质量比为1.3～1.5：1。
9.权利要求1所述方法制备的纳米TiO2/UiO-66复合材料在光催化降解污染物方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：选用紫外光照射对污染物进行降解，纳米TiO2/UiO-66复合材料的添加量为0.3-0.6g/L。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210702 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |