CN111804343B - 一种金属有机骨架材料封装金/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气光催化材料技术领域，本发明公开了一种金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料及其制备方法和应用。所述复合光催化材料是在还原气氛中，将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2‑UiO‑66前驱液中搅拌均匀，在100～150℃水热反应，冷却后离心分离，所得产物分别用DMF和甲醇洗涤，真空干燥制得。该方法操作简便、条件温和且合成的催化剂效率高，所得材料在太阳光的驱动下可提高光催化效率，解决传统TiO2半导体催化剂比表面积小、光能利用率低和光催化活性低的缺陷，使该复合材料可在可见光照射下高效降解VOCs，尤其是乙酸乙酯，在大气环境污染治理领域拥有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于大气光催化材料技术领域，更具体地，涉及一种金属有机骨架材料封装金/二氧化钛(Au/TiO2)复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，大气污染问题日益突出，挥发性有机物(VOCs)作为大气的主要污染源之一，不仅是大气臭氧和细颗粒物形成的前体，还可以与大气中其他污染物反应，形成光化学烟雾和灰霾天气，对环境造成严重污染，威胁人类健康。为有效处理VOCs，处理方法包括吸附、吸收、冷凝、氧化法和生物法等已被开发。其中，TiO2半导体光催化氧化技术由于其具有高效、安全、节能、环保的特点，在VOCs降解方面受到广泛关注并展现了广阔的应用前景。然而由于常用的TiO2具有小的比表面积、低的光能利用效率和光生载流子易复合等缺点，致使其光催化净化VOCs的效率较低且易失活，严重限制了其在光催化净化VOCs方面的应用。
金属-有机骨架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体自组装而成的具有多孔性的晶体材料。MOFs一般具有大的比表面积、高的孔隙率，结构和性质可调等特性，已在气体吸附和储存、催化、药物缓释等方面展现了良好的性能和诱人的应用前景。尤其在光催化应用方面，MOFs的有机配体可以作为“捕光天线”接收光子，并将产生的光生电子传递给MOFs的次级单元(金属氧簇或者金属氮簇)，从而使一些MOFs材料可展现出类似于无机半导体的性质。由于MOFs本身的催化作用并不强，需对其进行改性来提高其催化效率。改性的方法主要有配体和金属中心的修饰、MOFs与半导体结合以及负载或封装金属纳米粒子等。有研究报道将TiO2负载在MOFs上可改善TiO2的光催化活性，然而在可见光照射下的VOCs去除率和矿化率仍有大幅度的提升空间。考虑到Au纳米粒子具有等离子体共振效应和良好的电子传输能力，将Au纳米粒子引入到TiO2与MOFs之间，不仅可将TiO2的光响应范围从紫外光区扩展到可见光区，而且可提高光生电子的传输，进而提高光生载流子的分离效率。因此，我们提出一种可用于光催化降解大气挥发性有机物的金属-有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料。Au/TiO2@MOFs的核壳结构可将反应底物、光吸收位点、吸附和光催化中心限定在同一微环境，产生的大量空穴、氧化物种等可迅速与富集的高浓度VOCs接触，从而最大限度地提高光催化活性和矿化能力，减少反应中间产物在催化剂表面的累积，进而抑制光催化剂的失活。截至目前，未见关于金属-有机骨架封装Au/TiO2的复合材料在光催化降解VOCs方面的相关研究和报道。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料。该材料在太阳光的驱动下可提高光催化效率，解决传统TiO2半导体催化剂比表面积小、光能利用率低和光催化活性低的缺陷。
本发明的另一目的在于提供上述一种金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料的制备方法。该方法操作简便、条件温和且合成的催化剂效率高。
本发明的再一个目的在于提供上述一种金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种金属有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料，所述复合光催化材料是在还原气氛中，将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66前驱液中搅拌均匀，在100～150℃进行水热反应，冷却后离心分离，所得产物分别用DMF和甲醇洗涤，真空干燥制得；其中，所述TiO2吸附Au3+的前驱液是将氯金酸加入到TiO2溶液中搅拌得到；所述TiO2溶液是将TiO2粉末分散于乙醇中超声，加入PVP搅拌后离心，用DMF洗涤，所得固体重新分散在DMF中得到；所述NH2-UiO-66前驱液是将2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF超声溶解制得。
优选地，所述的复合光催化材料中Au的负载量为0.1～5wt％，TiO2的负载量为5～20wt％。
优选地，所述还原性气体为CO或H2，所述TiO2吸附Au3+的前驱液和NH2-UiO-66前驱液的体积比为1：(2～7)。
优选地，所述的PVP和TiO2的摩尔比为(0.5～15)：1；所述氯金酸和TiO2溶液的体积比为1：(1～120)。
优选地，所述2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF的摩尔比为1：(0.2～5)：(200～2000)。
更为优选地，所述2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF之间的摩尔比为1：(0.5～2)：(500～1000)。
优选地，所述的真空干燥的温度为60～180℃，干燥的时间为2～24h。
一种所述的金属-有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.将TiO2粉末分散于乙醇中超声，加入PVP搅拌12～36h后离心，用DMF洗涤，所得固体重新分散在DMF中，得到TiO2溶液；
S2.将氯金酸加入到TiO2溶液中搅拌1～12h，得到TiO2吸附Au3+的前驱液；
S3.将2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF超声溶解，制得NH2-UiO-66前驱液；
S4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66前驱液中，在还原气氛中，搅拌均匀后在100～150℃水热反应4～48h，冷却后离心分离，所得产物分别用DMF和甲醇洗涤，真空干燥，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料。
所述的金属-有机骨架封装Au/TiO2复合光催化材料在可见光驱动下降解大气挥发性有机物的应用。
优选地，所述挥发性有机物为乙酸乙酯。
本发明利用NH2-UiO-66多孔性以及大比表面积等特点，以NH2-UiO-66为载体，通过自组装将Au纳米粒子和TiO2封装在其内部，制备NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料。先将TiO2加入金的前驱体，使Au3+吸附到TiO2表面，然后将其加入NH2-UiO-66的合成前驱体中，利用DMF和还原性气体的还原性将Au3+还原为金，且DMF中含氮的软碱部分和含氧的硬碱部分可分别与软酸Au3+和硬碱的NH2-UiO-66构建金属配位，在NH2-UiO-66自组装的过程中使Au在被还原的同时，NH2-UiO-66在Au/TiO2周围进行组装，将经过PVP修饰的Au3+-TiO2还原为Au/TiO2并封装在NH2-UiO-66内部，制备出NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料。由于Au纳米粒子具有等离子体共振效应和良好的导电性，以及具有优异吸附性能的NH2-UiO-66与TiO2间具有良好的界面接触，使NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料可在可见光照射下高效降解VOCs。该复合光催化材料在太阳光的驱动下产生较强的光催化活性，可将VOCs高效降解为水和CO2。这是由于封装在NH2-UiO-66内部的TiO2和NH2-UiO-66之间可形成异质结，能抑制光生电子和空穴的复合，进而提高了复合材料的光催化活性；同时，具有等离子体共振效应的Au纳米粒子的引入可将TiO2的光响应范围从紫外光区扩展至可见光区，提高了复合材料的太阳光利用率；而且，NH2-UiO-66比表面积大使其具有较大的VOCs吸附容量，方便复合材料进行后续的光催化氧化反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料，由于TiO2和MOFs间可形成异质结，可以抑制光生电子和空穴的复合，而且将Au纳米粒子引入到TiO2与NH2-UiO-66之间，不仅可将TiO2的光响应范围从紫外光区扩展到可见光区，而且可提高光生电子的传输；具有良好导电性的Au可提供更多、更快的电子传输通道，减少光生电子和空穴的体相复合，提高光生载流子的分离效率，在太阳光的驱动下可提高光催化效率，解决传统TiO2半导体催化剂比表面积小、光能利用率低和光催化活性低的缺陷。
2.本发明以NH2-UiO-66材料为载体，利用DMF的还原性，在NH2-UiO-66自组装的过程中将经过PVP修饰的Au3+-TiO2同步还原为Au/TiO2并封装在NH2-UiO-66内部，制备出具有可见光响应的NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料。该方法将Au/TiO2封装在NH2-UiO-66内部，既提高了TiO2的比表面积，同时Au纳米粒子的引入也可以将TiO2的光响应范围从紫外光区延伸至可见光区，弥补了TiO2太阳光利用率低、比表面积小和光生电子-空穴易复合的不足。
3.本发明制备出的NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料对VOCs(如乙酸乙酯)具有良好的吸附性能和光催化降解活性。NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料对低浓度的乙酸乙酯的转化率在100min内可达到90％以上，稳定后矿化率达到80％以上。
附图说明
图1为实施例1所得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料在可见光照下对乙酸乙酯气体的降解曲线和矿化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.光催化材料的制备：
(1)将30mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入625mg PVP(PVP和TiO2的摩尔比为15：1)搅拌24h后，离心，用10mL DMF洗涤，最后将固体重新分散在10mL的DMF中，制得TiO2溶液。
(2)将1.7mL的AuCl3的稀盐酸溶液(0.01198mol/L)加入到上述TiO2溶液中搅拌4h，制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
(3)将267.2mg ZrCl4和207.7mg 2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
(4)将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入H2鼓泡排出空气，再加入8mL冰醋酸，搅拌30min后置于130℃油浴锅下加热24h，冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，在120℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为1wt％和5wt％的。
2.性能测试：
图1为本实施例所得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合材料直接光照下对乙酸乙酯气体的吸附曲线和矿化曲线图。从图1中可以看出，复合材料在100min内转化率可达到90％以上，稳定后矿化率达到80％以上。结果表明，该复合光催化材料对乙酸乙酯有良好的吸附性能，并具有较高的光催化降解活性，是一种能高效降解VOCs的光催化剂。
实施例2
1.将60mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入1.25g PVP(PVP和TiO2的摩尔比为15:1)，搅拌12h后，离心，用10mL DMF洗涤，最后将固体重新分散在20mL的DMF中，制得TiO2溶液。
2.将0.17mL的AuCl3的稀盐酸溶液加入到上述TiO2溶液中搅拌1h，制得制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
3.将267.2mg ZrCl4和207.7mg NH2-H2BDC溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入H2排出空气，再加入8mL冰醋酸，搅拌30min后置于100℃油浴锅下加热48h，冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，在120℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为0.1wt％和10wt％。
实施例3
1.将30mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入20.8mg PVP(PVP和TiO2的摩尔比为0.5:1)，搅拌36h后，离心，用10mL DMF洗涤3次，最后将固体重新分散在10mL的DMF中，制得TiO2溶液。
2.将0.85mL的AuCl3的稀盐酸溶液加入到上述TiO2溶液中搅拌8h，制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
3.将267.2mg ZrCl4和207.7mg NH2-H2BDC溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入H2排出空气，再加入8mL冰醋酸，搅拌30min后置于150℃油浴锅下加热4h。冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，在120℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为0.5wt％和5wt％。
实施例4
1.将30mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入416.6mg PVP(PVP和TiO2的摩尔比为10：1)，搅拌36h后，离心，用10mL DMF洗涤3次，最后将固体重新分散在10mL的DMF中，制得TiO2溶液。
2.将3.4mL的AuCl3的稀盐酸溶液加入到上述TiO2溶液中搅拌16h，制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
3.将267.2mg ZrCl4和207.7mg NH2-H2BDC溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入CO排出空气，再加入8mL冰醋酸，搅拌30min后置于130℃油浴锅下加热12h。冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，于150℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为2wt％和5wt％。
实施例5
1.将120mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入83.35mg PVP(PVP和TiO2的摩尔比为0.5:1)，搅拌36h后，离心，用10mL DMF洗涤3次，最后将固体重新分散在40mL的DMF中，制得TiO2溶液。
2.将8.5mL的AuCl3的稀盐酸溶液加入到上述TiO2溶液中搅拌24h，制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
3.将267.2mg ZrCl4和207.7mg NH2-H2BDC溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入H2排出空气，再加入8mL冰醋酸，搅拌30min后置于150℃油浴锅下加热12h，冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，在120℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为5wt％和20wt％。
实施例6
1.将60mg TiO2分散于50mL乙醇中超声1h，加入625mg PVP(PVP和TiO2的摩尔比为15：1)，搅拌24h后，离心，用10mL DMF洗涤3次，最后将固体重新分散在20mL的DMF中，制得TiO2溶液。
2.将5.1mL的AuCl3的稀盐酸溶液加入到上述TiO2溶液中搅拌12h，制得TiO2吸附Au3+的前驱液。
3.将267.2mg ZrCl4和207.7mg NH2-H2BDC溶于70mL的DMF中，超声30min，制得NH2-UiO-66的前驱液；
4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66的前驱液后通入CO排出空气，然后加入8mL冰醋酸搅拌30min后，置于120℃油浴锅下加热36h，冷却后离心，分别用DMF和甲醇洗涤，在120℃下真空干燥12h，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料，其中，Au和TiO2的负载量分别为3wt％和10wt％。
实施例2-6的复合材料在100min内转化率也可达到90％以上，稳定后矿化率达到80％以上。结果表明，该复合光催化材料对乙酸乙酯有良好的吸附性能，并具有较高的光催化降解活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种金属-有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料是在还原气氛CO或H2中，将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66前驱液中搅拌均匀，在100～150℃进行水热反应，冷却后离心分离，所得产物分别用DMF和甲醇洗涤，真空干燥制得；其中，所述TiO2吸附Au3+的前驱液是将氯金酸加入到TiO2溶液中搅拌得到；所述TiO2溶液是将TiO2粉末分散于乙醇中超声，加入PVP搅拌后离心，用DMF洗涤，所得固体重新分散在DMF中得到；所述NH2-UiO-66前驱液是将2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF超声溶解制得；所述的复合光催化材料中Au的负载量为0.1～5wt％，TiO2的负载量为5～20wt％；所述的复合光催化材料是以NH2-UiO-66为载体，通过自组装将Au和TiO2封装在NH2-UiO-66内部；所述TiO2吸附Au3+的前驱液和NH2-UiO-66前驱液的体积比为1:(2～7)；所述氯金酸和TiO2溶液的体积比为1:(1～120)；所述PVP和TiO2的摩尔比为(0.5～15):1；所述2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF的摩尔比为1:(0.2～5):(200～2000)。
2.根据权利要求1中所述的金属-有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述真空干燥的温度为60～180℃，所述干燥的时间为2～24h。
3.一种根据权利要求1或2所述的金属-有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.将TiO2粉末分散于乙醇中超声，加入PVP搅拌12～36h后离心，用DMF洗涤，所得固体重新分散在DMF中，得到TiO2溶液；
S2.将氯金酸加入到TiO2溶液中搅拌1～12h，得到TiO2吸附Au3+的前驱液；
S3.将2-氨基对苯二甲酸、ZrCl4和DMF超声溶解，得NH2-UiO-66前驱液；
S4.将TiO2吸附Au3+的前驱液加入NH2-UiO-66前驱液中，在还原气氛中，搅拌均匀后在100～150℃水热反应4～48h，冷却后离心分离，所得产物分别用DMF和甲醇洗涤，真空干燥，制得NH2-UiO-66封装Au/TiO2复合光催化材料。
4.权利要求1或2所述的金属-有机骨架封装Au/TiO2复合光催化材料在可见光驱动下降解大气挥发性有机物的应用。
5.根据权利要求4所述金属-有机骨架材料封装Au/TiO2复合光催化材料在太阳光驱动下降解大气挥发性有机物的应用，其特征在于，所述挥发性有机物为乙酸乙酯。
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