CN110152741B - 一种核壳结构的高效复合可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的MOF@TiO2高效复合可见光催化材料及其制备方法和应用，包括可见光响应的MOFs材料和包覆在MOFs材料外层的一层TiO2材料以及选择性负载在TiO2材料外层的可见光响应催化剂材料，MOFs材料为NH2‑MIL‑125(Ti)、NH2‑UIO‑66(Zr)、NH2‑MIL‑68(In)、NH2‑MIL‑101(Al)中的一种；所述TiO2材料为无定型结构的TiO2；可见光响应催化剂材料为Pt、Pd、CdS的一种或几种。本发明所得的复合材料具有极大的比表面积，以及优异的吸附能力和光催化性能，可用于光催化脱除VOCs污染物。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制领域，涉及一种核壳结构的MOF@TiO2高效复合可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机化合物VOCs(Volatile Organic Compounds)是化工生产、家装建材、喷涂行业中常见的大气污染物。含VOCs废气未经处理排入大气，在一定条件下会形成光化学污染，影响动植物生长和人类的健康。同时，VOCs也是PM2.5产生的重要原因之一。利用光催化降解VOCs已有一定的应用，例如，公开号为CN 107029551A的中国发明专利申请文献公开了一种基于TiO2纳米管光催化降解VOCs气体的装置，采取周期运行方式：将密闭降解仓内TiO2光催化降解四次—吸附浓缩区沸石吸附四次—吸附浓缩区沸石解吸浓缩视为一个周期，循环运行。公开号为CN 104174391A的中国发明专利申请文献公开了一种用于降解VOC的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，步骤S1将纳米二氧化钛粉末装入管式炉中，然后通入纯度不低于99.9％的氨气；步骤S2为以4℃/min～10℃/min的升温速率将炉体升至550～750℃并保温，该过程持续通入氨气；步骤S3为管式炉中气压低于一个大气压条件下的真空煅烧，该步骤中保温温度与步骤S2相同；步骤S4为降温并取出样品。但传统半导体光催化剂(如二氧化钛)的可见光降解效率不高，只能吸收紫外光(仅占太阳光的3-5％)，吸附能力较弱且易吸附饱和，因此常与吸附手段进行联用。
金属有机框架材料(Metal-Organic Framework，缩写为MOF)是近年来备受关注的新型多孔材料，由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体自组装形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOF材料具有高度发达的孔隙结构，极大的比表面积(大多数MOF材料的比表面积可达1000m2/g以上)，及易于调变的物理化学性质，在气体吸附/分离、气体储存、分子传感器、催化领域等都显示出诱人的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种核壳结构的MOF@TiO2高效复合可见光催化材料及其制备方法和应用，所得的复合材料具有极大的比表面积，以及优异的吸附能力和光催化性能。
一种核壳结构的MOF@TiO2复合可见光催化材料，其特征在于，包括可见光响应的MOFs材料和包覆在MOFs材料外层的一层TiO2材料。
优选地，所述可见光响应的MOFs材料为NH2-MIL-125(Ti)、NH2-UIO-66(Zr)、NH2-MIL-68(In)、NH2-MIL-101(Al)中的一种。
优选地，所述TiO2材料为无定型结构的TiO2。
优选地，所述的TiO2材料与MOFs材料的质量比为3-20：100。即TiO2材料质量为MOFs材料质量的3～20％；进一步优选地，TiO2材料与MOFs材料的质量比为5-15％。
优选地，所述MOF@TiO2复合可见光催化材料还包括选择性负载在TiO2材料外层的可见光响应催化剂材料，可见光响应催化剂材料为Pt、Pd、CdS的一种或几种；Pt的质量为MOF@TiO2复合材料质量的0-1.0％，Pd的质量为MOF@TiO2复合材料质量的0-1.0％，CdS的质量为MOF@TiO2复合材料质量的0-11.0％。
更进一步优选地，Pt的质量为MOF@TiO2复合材料质量的0.03-0.1％，Pd的质量为MOF@TiO2复合材料质量的0.03-0.1％，CdS的质量为MOF@TiO2复合材料质量的5-11％。
更进一步优选地，MOFs材料为NH2-MIL-125(Ti)或NH2-MIL-101(Al)；还包括负载在TiO2材料外层的Pd或CdS，Pd的负载量为0.03～0.05％；CdS的负载量约为6～8％，此处的负载量是指占总催化剂质量的质量百分比。该优选条件下，制备得到的催化剂其催化活性在90％以上。
最优选地，MOFs材料为NH2-MIL-101(Al)，还包括负载在TiO2材料外层的CdS，CdS的负载量约为6.8～7.2％；或MOFs材料为NH2-MIL-125(Ti)，还包括负载在TiO2材料外层的Pd，Pd的负载量为0.04％。
本发明还提供一种核壳结构的MOF@TiO2复合可见光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备可见光响应的MOFs材料；
(a)NH2-MIL-125(Ti)的制备：将钛酸四丁酯与2-氨基对苯二甲酸以摩尔比1:4的比例溶解在甲醇与DMF的混合溶液(甲醇：DMF为1:9)中，室温搅拌30分钟，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，150℃下晶化反应24-72小时。得到的固体产物经过滤后，利用DMF、甲醇各洗三次，真空干燥后获得NH2-MIL-125(Ti)材料。
(b)NH2-UIO-66(Zr)的制备：将氯化锆与2-氨基对苯二甲酸以摩尔比3:5的比例溶解在DMF中，室温搅拌30分钟，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，120℃下晶化反应12-24小时。得到的固体产物经过滤后，利用DMF、甲醇各洗三次，真空干燥后获得NH2-UIO-66(Zr)材料。
(c)NH2-MIL-68(In)的制备：将硝酸铟与2-氨基对苯二甲酸以摩尔比3:1的比例溶解在DMF中，室温搅拌30分钟，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，125℃下晶化反应3-8小时。得到的固体产物经过滤后，利用DMF、甲醇各洗三次，真空干燥后获得NH2-MIL-68(In)材料。
(d)NH2-MIL-101(Al)的制备：将氯化铝与2-氨基对苯二甲酸以摩尔比7:10的比例溶解在DMF中，室温搅拌30分钟，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，130℃下晶化反应24-72小时。得到的固体产物经过滤后，利用DMF、甲醇各洗三次，真空干燥后获得NH2-MIL-101(Al)材料。
(2)将MOFs材料分散于0.05-1.00M的稀盐酸中，加入质量百分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，室温下搅拌反应1-4小时后，利用去离子水清洗，真空干燥后获得MOF@TiO2核壳结构材料。
(3)负载Pt、Pd或CdS(该步可选)
(a)Pt的负载：将氯铂酸溶解在甲醇、去离子水的混合溶液中(甲醇:去离子水＝1:4)，将MOF@TiO2材料再搅拌状态下加入，悬浮液在紫外灯下照射0.5-8小时，悬浮颗粒经过滤、去离子水洗涤、真空干燥后获得Pt改性的MOF@TiO2材料。
(b)Pd的负载：
将MOF@TiO2材料加入到氯化钯溶液中，搅拌0.5-2小时，在40-100℃下烘干，获得Pd改性的MOF@TiO2材料。
(c)CdS的负载：
将MOF@TiO2材料依次浸渍在0.025M氯化镉溶液、去离子水、0.025M硫化钠溶液、去离子水中。每次浸渍10分钟，循环进行3-10次。最终在40-100℃下烘干，获得CdS改性的MOF@TiO2材料。
本发明还提供一种如所述MOF@TiO2复合可见光催化材料在光催化脱除VOCs污染物中的应用。
与现有技术性相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的复合材料中，MOFs材料比表面积大，吸附容量大，且能够在可见光波段响应。常规TiO2材料的比表面积一般在100m2/g以内，而本发明所述的MOFs材料比表面积均在500m2/g以上。
(2)TiO2材料稳定性好，价格低廉。综合两者优点复合而成的MOF@TiO2核壳结构材料，具有更稳定的可见光催化脱除VOCs的性能。
(2)本发明首次将新型复合材料应用于光催化氧化脱除挥发性有机废气领域，填补了该领域的空白。
(3)TiO2在MOF材料外层的包裹，极大程度上提高了MOF材料对可见光的吸收率，并抑制了电子-空穴的复合，同时增强了催化剂的稳定性，因此增强了材料的光催化脱除VOCs的性能，并显著提高了催化剂的寿命。
(4)Pd、Pt或CdS在外层表面的沉积，可以改变MOF@TiO2核壳结构的电子分布，载流子重新分布，电子会从费米能级高的结构转移到费米能级低的结构，从而有效分离电子和空穴，促进催化剂的反应活性。
具体实施方式
实施例1
1、光催化材料的制备
(1)将钛酸四丁酯与2-氨基对苯二甲酸以摩尔比1:4的比例溶解在甲醇与DMF的混合溶液(甲醇：DMF为1:9)中，室温搅拌30分钟，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，150℃下晶化反应24-72小时。得到的固体产物经过滤后，利用DMF、甲醇各洗三次，真空干燥后获得NH2-MIL-125(Ti)材料。
(2)将步骤(1)制备的MOF材料分散于0.1M的稀盐酸中，加入质量百分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液和MOFs材料的体积质量比例为8ml/g。室温下搅拌反应2小时后，利用去离子水清洗三次，真空干燥后获得MOF@TiO2核壳结构材料。
(3)将步骤(2)制备MOF@TiO2材料依次浸渍在0.025M氯化镉溶液、去离子水、0.025M硫化钠溶液、去离子水中。每次浸渍10分钟，循环进行5次。最终在60℃下烘干，获得CdS改性的MOF@TiO2材料，CdS的负载量约为7％。
2、光催化材料的性能评价
将CdS改性的MOF@TiO2材料进行光催化性能评价，并与常用的光催化剂TiO2进行对比。在可见光照射下，CdS改性的MOF@TiO2催化剂的催化活性为52.5％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为11.9％。在紫外光照射下，CdS改性的MOF@TiO2催化剂的催化活性为93.4％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为48.2％。
实施例2
1、光催化材料的制备
(1)NH2-UIO-66(Zr)的制备：将氯化锆与2-氨基对苯二甲酸以摩尔比3:5的比例溶解在DMF中，室温搅拌30分钟，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，120℃下晶化反应24小时。得到的固体产物经过滤后，利用DMF、甲醇各洗三次，真空干燥后获得NH2-UIO-66(Zr)材料。
(2)将步骤(1)制备的MOF材料分散于0.3M的稀盐酸中，加入质量百分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液和MOFs材料的体积质量比例为10ml/g。室温下搅拌反应1小时后，利用去离子水清洗三次，真空干燥后获得MOF@TiO2核壳结构材料。
(3)将一定量的氯铂酸溶解在甲醇、去离子水的混合溶液中(甲醇:去离子水＝1:4)，Pt的负载量控制在0.05％。将MOF@TiO2材料再搅拌状态下加入，悬浮液在紫外灯下照射2小时，悬浮颗粒经过滤、去离子水洗涤、真空干燥后获得Pt改性的MOF@TiO2材料。
2、光催化材料的性能评价
将Pt改性的MOF@TiO2材料进行光催化性能评价，并与常用的光催化剂TiO2进行对比。在可见光照射下，Pt改性的MOF@TiO2催化剂的催化活性为48.4％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为11.9％。在紫外光照射下，Pt改性的MOF@TiO2催化剂的催化活性为89.7％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为48.2％。
实施例3
1、光催化材料的制备
(1)NH2-MIL-68(In)的制备：将硝酸铟与2-氨基对苯二甲酸以摩尔比3:1的比例溶解在DMF中，室温搅拌30分钟，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，125℃下晶化反应5小时。得到的固体产物经过滤后，利用DMF、甲醇各洗三次，真空干燥后获得NH2-MIL-68(In)材料。
(2)将步骤(1)制备的MOF材料分散于0.05M的稀盐酸中，加入质量百分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液和MOFs材料的比例为5ml/g。室温下搅拌反应4小时后，利用去离子水清洗三次，真空干燥后获得MOF@TiO2核壳结构材料。
(3)将MOF@TiO2材料加入到一定量的氯化钯溶液中，Pd的负载量控制在0.08％，搅拌2小时，在80℃下烘干，获得Pd改性的MOF@TiO2材料。
2、光催化材料的性能评价
将Pd改性的MOF@TiO2材料进行光催化性能评价，并与常用的光催化剂TiO2进行对比。在可见光照射下，Pd改性的MOF@TiO2催化剂的催化活性为45.1％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为11.9％。在紫外光照射下，Pd改性的MOF@TiO2催化剂的催化活性为81.2％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为48.2％。
实施例4
1、光催化材料的制备
(1)NH2-MIL-101(Al)的制备：将氯化铝与2-氨基对苯二甲酸以摩尔比7:10的比例溶解在DMF中，室温搅拌30分钟，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，130℃下晶化反应72小时。得到的固体产物经过滤后，利用DMF、甲醇各洗三次，真空干燥后获得NH2-MIL-101(Al)材料。
(2)将步骤(1)制备的MOF材料分散于0.6M的稀盐酸中，加入质量百分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液和MOFs材料的比例为6ml/g。室温下搅拌反应3小时后，利用去离子水清洗三次，真空干燥后获得MOF@TiO2核壳结构材料。
(3)将MOF@TiO2材料加入到一定量的氯化钯溶液中，Pd的负载量控制在0.04％，搅拌1小时，在40℃下烘干，获得Pd改性的MOF@TiO2材料。
2、光催化材料的性能评价
将Pd改性的MOF@TiO2材料进行光催化性能评价，并与常用的光催化剂TiO2进行对比。在可见光照射下，Pd改性的MOF@TiO2催化剂的催化活性为56.8％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为11.9％。在紫外光照射下，Pd改性的MOF@TiO2催化剂的催化活性为91.4％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为48.2％。
实施例5
1、光催化材料的制备
(1)NH2-MIL-101(Al)的制备：将钛酸四丁酯与2-氨基对苯二甲酸以摩尔比1:4的比例溶解在甲醇与DMF的混合溶液(甲醇：DMF为1:9)中，室温搅拌30分钟，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，150℃下晶化反应72小时。得到的固体产物经过滤后，利用DMF、甲醇各洗三次，真空干燥后获得NH2-MIL-125(Ti)材料。
(2)将步骤(1)制备的MOF材料分散于0.3M的稀盐酸中，加入质量百分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液和MOFs材料的比例为8ml/g。室温下搅拌反应2小时后，利用去离子水清洗三次，真空干燥后获得MOF@TiO2核壳结构材料。
2、光催化材料的性能评价
将制备的MOF@TiO2材料进行光催化性能评价，并与常用的光催化剂TiO2进行对比。在可见光照射下，该MOF@TiO2催化剂的催化活性为41.3％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为11.9％。在紫外光照射下，MOF@TiO2催化剂的催化活性为69.6％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为48.2％。
实施例6
1、光催化材料的制备
(1)NH2-MIL-101(Al)的制备：将氯化锆与2-氨基对苯二甲酸以摩尔比3:5的比例溶解在DMF中，室温搅拌30分钟，移至聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，120℃下晶化反应20小时。得到的固体产物经过滤后，利用DMF、甲醇各洗三次，真空干燥后获得NH2-UIO-66(Zr)材料。
(2)将步骤(1)制备的MOF材料分散于1.0M的稀盐酸中，加入质量百分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液和MOFs材料的体积质量比例为10ml/g。室温下搅拌反应1小时后，利用去离子水清洗三次，真空干燥后获得MOF@TiO2核壳结构材料。(3)将MOF@TiO2材料依次浸渍在0.025M氯化镉溶液、去离子水、0.025M硫化钠溶液、去离子水中。每次浸渍10分钟，循环进行8次。最终在80℃下烘干，获得CdS改性的MOF@TiO2材料，CdS的负载量约为11％。。
2、光催化材料的性能评价
将CdS改性的MOF@TiO2材料进行光催化性能评价，并与常用的光催化剂TiO2进行对比。在可见光照射下，CdS改性的MOF@TiO2催化剂的催化活性为43.7％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为11.9％。在紫外光照射下，CdS改性的MOF@TiO2催化剂的催化活性为81.2％，同等条件下对照组TiO2的催化活性仅为48.2％。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (3)
1.一种核壳结构的MOF@TiO2复合可见光催化材料在光催化脱除VOCs污染物中的应用，其特征在于，所述MOF@TiO2复合可见光催化材料包括可见光响应的MOFs材料、包覆在MOFs材料外层的一层TiO2材料和负载在TiO2材料外层的Pd；
所述可见光响应的MOFs材料为NH2-MIL-101(Al)；
所述TiO2材料与MOFs材料的质量比为3-20：100；
所述TiO2材料为无定型结构的TiO2。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，Pd的负载质量为MOF@TiO2复合可见光催化材料质量的0.03～0.1％。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述MOF@TiO2复合可见光催化材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备可见光响应的MOFs材料；
(2)将MOFs材料分散于0.05-1.00M的稀盐酸中，加入二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，室温下搅拌反应1-4小时后，利用去离子水清洗，真空干燥后获得MOF@TiO2核壳结构材料；
(3)负载Pd。
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| GR01 | Patent grant | ||
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