CN100415365C - 具分子印迹功能的纳米光催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具分子印迹功能的纳米光催化剂，具有与甲醛或苯系物在空间结构上完全匹配，并能与甲醛或苯系物专一结合的三维空穴。本发明还提供了该纳米光催化剂的制备方法和用途。本发明纳米光催化剂对甲醛或苯系物吸附性好、降解效率高，可显著降低室内气态污染物浓度，提高室内空气质量，为室内或车内等密闭空间空气质量的改善作贡献。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，尤其是指一种具分子印迹功能的纳米光催化剂、制备方法及其光催化降解室内挥发性有机物的应用。
背景技术
人的一生约有70～90％的时间在室内度过，室内环境对人们健康的影响尤为重要。室内空气中如甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等挥发性有机化合物(VOCs)是室内空气中普遍存在的一类有机污染物。已知许多VOCs，尤其是室内空气中普遍存在的甲醛、苯系物等具有神经毒性、肾毒性、肝毒性和致癌性，还可损害血液成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱，严重危害着人体健康。室内空气VOCs的治理成为近几年来国际上的研究热点之一。
世界各国对室内空气中VOCs的排放作了严格的控制，我国的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中对室内空气中的甲醛等VOCs进行了严格的限定：甲醛、苯、甲苯、二甲苯的标准值分别为0.10、0.11、0.20、0.20mg/m3(1小时均值)。因此，室内空气中VOCs的治理正越来越受到人们的重视。
二十世纪九十年代，国际上开始尝试用光催化法去除VOCs。有研究发现，在VOCs的去除方面，气相光催化具有以下优点：反应可在常温常压下进行，并直接以大气中的氧气作氧化剂，反应效率高；催化剂易回收，可实现连续化处理；可使用能量较低的光源，光利用率高，易实现完全氧化；反应光源属冷光，对环境温度无显著影响；气相中分子的扩散速率高，反应速度快。所用TiO2光催化剂不仅具有活性高、热稳定性好、持续性长，对人体无害等优点而且还具有杀菌、除臭、自洁净等作用。TiO2光催化剂在净化VOCs上具有很大的应用前景。
但TiO2的光催化存在着以下问题：量子效率低(约4％)；电子-空穴对的产生、迁移或复合速率高；反应物质吸附在催化剂表面、发生催化反应，以及产物从催化剂表面脱附的速率低。这些问题使得催化剂的寿命较短，各种光催化应用商品的总体效能低、性能稳定性差。高效、寿命长、性能稳定的光催化剂的研制就成为增强各种光催化净化产品竞争力的关键。
对TiO2进行了表面修饰(如贵金属修饰、半导体复合和过渡金属离子掺杂等)，可降低电子-空穴对的产生、迁移或复合速率，提高光子的利用率和TiO2的光催化活性。然而，由于污染物在催化剂表面的吸附有限，限制了光催化效率的提高，且光催化反应过程中生成的中间物或终端产物可吸附在催化剂表面上，占据活性位，可导致催化剂失活、高效率难以持续。
在光催化剂中加入强吸附性的物质(如活性炭)可增强反应物在催化剂表面的吸附，提高催化反应的速率。然而，由于活性炭、碳黑等吸附剂均存在饱和吸附现象，难以获得持久的高降解效率。
综上，降低中间产物在催化剂表面的吸附、强化催化剂对目标污染物的吸附性能是提高光催化剂寿命和活性的关键之一。如何开发出对目标污染物有选择性吸附、不吸附中间产物的TiO2光催化剂是光催化技术在室内VOCs治理中得以实际应用的关键，而分子印迹技术(MIT)能有效解决上述问题。
MIT是指为获得在空间结构和结合位点上与某一分子(模板分子)完全匹配的功能材料的制备技术。它具有三大特点：(1)预定性：可根据不同的目的制备不同的分子印迹功能材料，以满足不同的需要；(2)识别性：按照模板分子定做的分子印迹功能材料可专一地识别印迹分子；(3)实用性：可与天然的生物分子识别系统相比拟，具有高度的稳定性和长的使用寿命。MIT是通过以下方法实现的：(1)首先以具有适当功能基的功能单体与模板分子结合形成单体-模板分子复合物；(2)选择适当的交联剂将功能单体互相交联成共聚合物，从而使功能单体上的功能基在空间排列和空间定向上固定下来；(3)通过一定的方法把模板分子脱去。这样就在高分子共聚物中留下一个与模板分子在空间结构上完全匹配，并能与模板分子专一结合的三维空穴。这个三维空穴可以选择性地重新与模板分子结合，即对模板分子具有专一性识别作用。
发明内容
本发明提供了一种对甲醛、苯系物具有选择性吸附功能，且不吸附中间产物的纳米光催化剂。
本发明还提供了制备该光催化剂的方法，利用分子印迹技术(MIT)，以室内空气中最受关注的、危害较大的甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)为模板分子，将其吸附到具有比表面积大、孔道均匀、对模板分子有单层吸附且易于脱模除去的介孔材料中形成介孔材料|模板分子复合物；通过溶胶-凝胶法(sol-gel)制得TiO2凝胶，并将TiO2凝胶组装到该复合物中，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝胶“三明治”结构，再经升温煅烧、破碎等工艺，脱模除去介孔材料和模板分子，制备得到对模板分子具有选择性吸附功能的纳米TiO2光催化剂。
本发明进一步提供了上述纳米光催化剂的用途。
一种具分子印迹功能的纳米光催化剂，具有与甲醛或苯系物在空间结构上完全匹配，并能与甲醛或苯系物专一结合的三维空穴。
一种制备上述纳米光催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)选定甲醛或苯系物作为模板分子；
(2)将(1)中的模板分子吸附到介孔材料上至饱和，形成介孔材料|模板分子复合物；
(3)以钛的烷氧化合物为溶胶前驱体，醇类溶剂为溶剂，无机酸为抑制剂，采用溶胶-凝胶法，按照钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、无机酸的摩尔比为1∶(2～20)∶(1～10)∶(3～15)混合，制得TiO2凝胶；
(4)将(3)中制得的TiO2凝胶按照钛的烷氧化合物：介孔材料的摩尔比为1∶(2～20)包覆于(2)中制得的复合物表面，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝胶“三明治”结构；
(5)将(4)中所得“三明治”结构升温煅烧、破碎，脱膜除去介孔固体和模板分子，形成纳米光催化剂。
所述的介孔材料选用活性炭纤维或分子筛。
所述的钛的烷氧化合物选用钛酸异丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛。
所述的醇类溶剂采用乙醇。
所述的无机酸采用质子酸。
步骤(5)中煅烧在管式炉中于N2氛围中进行，煅烧温度为300～700℃。
上述的纳米光催化剂在降解空气中低浓度甲醛、苯系物的应用。
催化剂性能评价及其降解室内VOCs的实验在连续流动光催化反应系统中进行。
定义选择性系数α＝(Ф1/Ф0)/(C1/C0)＝Ф1×C1/Ф0×C0，其中Ф1、Ф0分别为催化剂对模板分子和干扰物的光催化降解效率，C1、C0分别为模板分子和干扰物的摩尔浓度。以选择性系数和光催化降解效率为指标，并将其与商业化P25(德国Degussa公司生产)进行对比，对催化剂活性进行评价。
本发明的优点：
1、三维空穴可以选择性地重新与甲醛或苯系物结合，对甲醛或苯系物具有专一性识别作用；
2、可大大提高光催化剂的吸附性、降解效率及寿命；
3、用于室内空气净化器等后可显著降低室内VOCs等气态污染物浓度，提升室内空气品质，为室内和车内等密闭空间空气质量的改善作贡献；
4、经济效益明显，可工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备工艺的流程图。
具体实施方式
一种具分子印迹功能的纳米光催化剂，具有与甲醛或苯系物在空间结构上完全匹配，并能与甲醛或苯系物专一结合的三维空穴。
如图1所示，制备上述纳米光催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)选定甲醛或苯系物作为模板分子；
(2)将(1)中的模板分子吸附到介孔材料上至饱和，形成介孔材料|模板分子复合物；
(3)以钛的烷氧化合物为溶胶前驱体，醇类溶剂为溶剂，无机酸为抑制剂，采用溶胶-凝胶法，按照钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、无机酸的摩尔比为1∶(2～20)∶(1～10)∶(3～15)混合，制得TiO2凝胶；
(4)将(3)中制得的TiO2凝胶按照钛的烷氧化合物：介孔材料的摩尔比为1∶(2～20)包覆于步骤(2)中制得的复合物表面，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝胶“三明治”结构；
(5)将(4)中所得“三明治”结构升温煅烧、破碎，脱膜除去介孔固体和模板分子，形成纳米光催化剂。
实施例1
(1)选定甲醛作为模板分子，活性炭为介孔材料；
(2)将甲醛吸附到活性炭上至饱和，形成活性炭|甲醛的复合物；
(3)以钛酸正丁酯为溶胶前驱体，乙醇为溶剂，质子酸为抑制剂，采用溶胶-凝胶法，按照钛酸正丁酯、乙醇、水、质子酸的摩尔比为1∶20∶3∶15混合，制得TiO2凝胶；
(4)将制得的TiO2凝胶按照钛酸正丁酯∶活性炭的摩尔比为1∶15包覆于(2)中制得的活性炭|甲醛复合物表面，形成活性炭|甲醛|TiO2凝胶的“三明治”结构；
(5)将(4)中所得“三明治”结构在600℃煅烧4h、破碎，脱膜除去活性炭和甲醛，形成对甲醛具有特异吸附降解功能的纳米光催化剂。
以甲醛、甲苯为目标污染物，在连续流动光催化反应系统中进行催化剂性能评价，系统中初始浓度均为10mg/m3，湿度为60％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分别为98％、0.5％，对甲醛的选择性系数为75。72小时内基本未发现失活现象，高效率基本不变。与相同实验条件下P25对甲醛的降解效率进行比对，其催化效率为P25的10.5倍，对甲醛的选择性系数为P25的172倍。
实施例2
按照实施例1的步骤，以苯为模板分子、活性炭为介孔材料制得活性炭|苯的复合物；以钛酸正丁酯为凝胶前驱体，按照钛酸正丁酯、乙醇、水、质子酸的摩尔比为1∶2∶10∶3混合，制得TiO2凝胶；按照钛酸正丁酯∶活性炭的摩尔比为1∶5将TiO2凝胶包覆于活性炭|苯的复合物表面，形成活性炭|苯|TiO2凝胶的“三明治”结构，在350℃煅烧4h，破碎、脱膜除去活性炭和苯，制得对苯具有特异吸附降解功能的纳米光催化剂。
以甲醛、苯为目标污染物，在连续流动光催化反应系统中进行催化剂性能评价。系统中甲醛和苯的初始浓度都为10mg/m3，湿度为60％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2，甲醛、苯的降解效率分别为0.7％、93％，对苯的选择性系数为345，72小时内基本未发现失活现象，高效率基本不变。与相同实验条件下P25对苯的降解效率进行比对，其催化效率为P25的8.5倍，对苯的选择性系数为P25的113倍。
实施例3
按照实施例1的步骤，以甲苯为模板分子、活性炭为介孔材料制得活性炭|甲苯的复合物；以钛酸正丁酯为凝胶前驱体，按照钛酸正丁酯、乙醇、水、质子酸的摩尔比为1∶5∶5∶8混合，制得TiO2凝胶；按照钛酸正丁酯∶活性炭的摩尔比为1∶2将TiO2凝胶包覆于活性炭|甲苯的复合物表面，形成活性炭|甲苯|TiO2凝胶的“三明治”结构，在500℃煅烧4h，破碎、脱膜除去活性炭和甲苯，制得对甲苯具有特异吸附降解功能的纳米光催化剂。
以甲醛、甲苯为目标污染物，在连续流动光催化反应系统中进行催化剂性能评价。系统中甲醛、甲苯的初始浓度都为10mg/m3，湿度为60％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分别为0.9％、95％，对甲苯的选择性系数为323，72小时内基本未发现失活现象，高效率基本不变。与相同实验条件下P25对甲苯的降解效率进行比对，其催化效率为P25的9.5倍，对甲苯的选择性系数为P25的151倍。
实施例4
按照实施例1的步骤，以二甲苯为模板分子、活性炭为介孔材料制得活性炭|二甲苯的复合物；以钛酸正丁酯为凝胶前驱体，按照钛酸正丁酯、乙醇、水、质子酸的摩尔比为1∶18∶5∶7混合，制得TiO2凝胶；按照钛酸正丁酯∶活性炭的摩尔比为1∶8将TiO2凝胶包覆于活性炭|二甲苯的复合物表面，形成活性炭|二甲苯|TiO2凝胶的“三明治”结构，在700℃煅烧4h，破碎、脱膜除去活性炭和二甲苯，制得对二甲苯具有特异吸附降解功能的纳米光催化剂。
以甲醛、二甲苯为目标污染物，在连续流动光催化反应系统中进行催化剂性能评价。系统中甲醛、二甲苯的初始浓度都为10mg/m3，湿度为60％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2，甲醛、二甲苯的降解效率分别为0.9％、93％，对二甲苯的选择性系数为365，72小时内基本未发现失活现象，高效率基本不变。与相同实验条件下P25对二甲苯的降解效率进行比对，其催化效率为P25的6.5倍，对二甲苯的选择性系数为P25的85倍。
实施例5
按照实施例1的步骤，以甲苯为模板分子、分子筛为介孔材料制得分子筛|甲苯的复合物；以钛酸正丁酯为凝胶前驱体，按照钛酸正丁酯、乙醇、水、质子酸的摩尔比为1∶10∶7∶12混合，制得TiO2凝胶；按照钛酸正丁酯∶分子筛的摩尔比为1∶15将TiO2凝胶包覆于分子筛|甲苯的复合物表面，形成分子筛|甲苯|TiO2凝胶的“三明治”结构，在450℃煅烧4h，破碎、脱膜除去分子筛和甲苯，制得对甲苯具有特异吸附降解功能的纳米光催化剂。
以甲醛、甲苯为目标污染物，在连续流动光催化反应系统中进行催化剂性能评价。系统中甲醛、甲苯的初始浓度都为10mg/m3，湿度为60％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分别为0.9％、98％，对甲苯的选择性系数为334，72小时内基本未发现失活现象，高效率基本不变。与相同实验条件下P25对甲苯的降解效率进行比对，其催化效率为P25的11.2倍，对甲苯的选择性系数为P25的101倍。
实施例6
按照实施例1的步骤，以甲苯为模板分子、分子筛为介孔材料制得分子筛|甲苯的复合物；以钛酸异丙酯为凝胶前驱体，按照钛酸异丙酯、乙醇、水、质子酸的摩尔比为1∶18∶6∶8混合，制得TiO2凝胶；按照钛酸异丙酯∶分子筛的摩尔比为1∶10将TiO2凝胶包覆于分子筛|甲苯的复合物表面，形成分子筛|甲苯|TiO2凝胶的“三明治”结构，在550℃煅烧4h，破碎、脱膜除去分子筛和甲苯，制得对甲苯具有特异吸附降解功能的纳米光催化剂。
以甲醛、甲苯为目标污染物，在连续流动光催化反应系统中进行催化剂性能评价。系统中甲醛、甲苯的初始浓度都为1 0mg/m3，湿度为60％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分别为0.9％、93％，对甲苯的选择性系数为317，72小时内基本未发现失活现象，高效率基本不变。与相同实验条件下P25对甲苯的降解效率进行比对，其催化效率为P25的7.5倍，对甲苯的选择性系数为P25的89倍。
实施例7
按照实施例1的步骤，以甲苯为模板分子、分子筛为介孔材料制得分子筛|甲苯的复合物；以异丙醇钛为凝胶前驱体，按照异丙醇钛、乙醇、水、质子酸的摩尔比为1∶15∶5∶8混合，制得TiO2凝胶；按照异丙醇钛∶分子筛的摩尔比为1∶18将TiO2凝胶包覆于分子筛|甲苯的复合物表面，形成分子筛|甲苯|TiO2凝胶的“三明治”结构，在650℃煅烧4h，破碎、脱膜除去分子筛和甲苯，制得对甲苯具有特异吸附降解功能的纳米光催化剂。
以甲醛、甲苯为目标污染物，在连续流动光催化反应系统中进行催化剂性能评价。系统中甲醛、甲苯的初始浓度都为10mg/m3，湿度为60％，反应温度为25℃，催化剂负载量为1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分别为0.9％、90％，对甲苯的选择性系数为306，72小时内基本未发现失活现象，高效率基本不变。与相同实验条件下P25对甲苯的降解效率进行比对，其催化效率为P25的5.9倍，对甲苯的选择性系数为P25的98倍。
Claims (6)
1. 一种制备具分子印迹功能的纳米光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)选定甲醛或苯或甲苯或二甲苯作为模板分子；
(2)将步骤(1)中的模板分子吸附到介孔材料上至饱和，形成介孔材料|模板分子复合物；
(3)以钛的烷氧化合物为溶胶前驱体，醇为溶剂，无机酸为抑制剂，采用溶胶-凝胶法，按照钛的烷氧化合物、醇溶剂、水、无机酸的摩尔比为1∶(2～20)∶(1～10)∶(3～15)混合，制得TiO2凝胶；
(4)将步骤(3)中制得的TiO2凝胶按照钛的烷氧化合物：介孔材料的摩尔比为1∶(2～20)包覆于步骤(2)中制得的复合物表面，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝胶“三明治”结构；
(5)将步骤(4)中所得“三明治”结构升温煅烧、破碎，脱膜除去介孔材料和模板分子，形成纳米光催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的介孔材料选用活性炭纤维或分子筛。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钛的烷氧化合物选用钛酸异丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醇溶剂采用乙醇。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机酸采用质子酸。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中煅烧在管式炉中于N2氛围中进行，煅烧温度为300～700℃。
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