CN110652868B - 一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂及其制备方法，所述喷剂各原料组分如下：以重量计，改性光触媒3‑8份、负离子粉4‑6份、香精0.3‑1.2份、植物提取液2‑4份、水60‑80份、纳米银离子2‑4份。本发明设计了一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂及其制备方法，工艺设计合理，其中负离子粉为电气石粉+镧系元素，按照质量比2：3配制得到的，负离子粉可释放负氧离子，负氧离子能够对甲醛及其它有害物质进行降解，通过负离子、光催化进行协同作用，有效提高了甲醛降解效率，同时对光触媒的组分进行优化，进一步提高了喷剂对甲醛的选择性，大大优化了甲醛降解效果，具有较高的实用性。

Description

一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及空气净化技术领域，具体是一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂及其制备方法。
背景技术
甲醛，无色有刺激性气体，化学式HCHO或CH2O，分子量30.00，又称蚁醛；无色，对人眼、鼻等有刺激作用。现如今，随着社会科技的进步和发展，大量的房屋面积被投入使用，随之而来的就是大量的有机挥发气体，如甲醛、苯、甲苯、二苯、VOC等有害气体，当室内甲醛浓度大于0.08mg/m3时会引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等，这不仅影响了我们的生活健康，同时也给人们的生活质量和工作效率带来影响。
现如今进行甲醛净化时，一般采用光催化或者物理吸附的方法，而市面上存在的光催化的甲醛净化效率低，给我们带来不便。
针对这种情况，我们设计了一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂及其制备方法，这是我们亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂，所述喷剂各原料组分如下：以重量计，改性光触媒3-8份、负离子粉4-6份、香精0.3-1.2份、植物提取液2-4份、水60-80份、纳米银离子2-4份。
本发明设计了一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂及其制备方法，其中包括改性光触媒、负离子粉、香精、植物提取液、水；其中负离子粉为电气石粉+镧系元素，按照质量比2：3配制得到的，负离子粉可释放负氧离子，负氧离子能够对甲醛及其它有害物质进行降解；在实际操作中，负离子粉也可选择天然矿物粉代替；方案中通过负氧离子、光催化协同进行甲醛降解，提高了甲醛降解效率；香精可选择为玫瑰香精等带有香气的物质，植物提取液可以选择为金银花提取液、芦荟提取液中的任意一种，植物提取液中含有一定的生物酶，能够对甲醛起到一定的降解作用，与负离子粉协同作用，提高甲醛的降解效率；本技术方案中添加了纳米银离子，可起到协同杀菌消毒的作用；本技术方案中的水均为去离子水。
较优化地，所述改性光触媒各原料组分如下：以重量计，磁性吸附剂5-18份、钛酸四丁酯90-100份、无水乙醇20-50份、酸溶剂5-28份、有机纤维3-16份。
本技术方案中还制备了一种改性光触媒，通过钛酸四丁酯、无水乙醇等试剂进行溶胶-凝胶法制备，使得磁性吸附剂表面包裹一层纳米二氧化钛，其中纳米二氧化钛可通过光催化对甲醛进行降解；磁性吸附剂具有磁性，且可对甲醛进行选择性吸附，有效提高光触媒对甲醛的降解。
较优化地，所述磁性吸附剂各原料组分如下：以重量计，聚乙二醇15-30份、正硅酸乙酯30-80份、改性纳米四氧化三铁3-10份、甲基丙烯酸甲酯10-25份、甲醛溶液5-18份、分散剂5-15份、引发剂3-10份、添加剂3-15份。
较优化地，所述添加剂各原料组分如下：以重量计，3-氨基丙基三乙氧基硅烷5-15份、2-溴代异丁酰溴3-15份、三乙胺3-8份、溴化亚铜3-10份。
较优化地，所述酸溶剂为无水乙醇、蒸馏水、浓盐酸的混合物，所述无水乙醇、蒸馏水和浓盐酸的体积比为100：10：7。
较优化地，所述植物提取液为金银花提取液、芦荟提取液中的任意一种。
较优化地，所述改性纳米四氧化三铁为油酸钠、纳米四氧化三铁改性制备；所述引发剂为过氧化苯甲酰；分散剂为磷酸三钙、聚丙烯醇的混合物，所述磷酸三钙、聚丙烯醇的质量比为1：1。
较优化地，一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂的制备方法，包括以下步骤：
1)物料准备：
2)改性纳米四氧化三铁的制备：
3)取步骤2)制备的改性纳米四氧化三铁，反应制备磁性吸附剂；
4)取步骤3)制备的磁性吸附剂，加入无水乙醇、钛酸四丁酯、酸溶剂，制备改性光触媒；
5)取负离子粉、水、香精、植物提取液、纳米银离子和步骤4)制备的改性光触媒，混合搅拌均匀，得到所述喷剂。
较优化地，包括以下步骤：
1)物料准备：
a)按比例称取负离子粉、香精、纳米银离子、植物提取液、油酸钠和水，备用；
b)按比例称取钛酸四丁酯、无水乙醇和有机纤维，备用；按比例称取无水乙醇、蒸馏水和浓盐酸，以体积比为100：10：7的比例配制酸溶剂，备用；
c)按比例称取聚乙二醇、正硅酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲醛溶液、分散剂、引发剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-溴代异丁酰溴、三乙胺和溴化亚铜，备用；
2)改性纳米四氧化三铁的制备：
a)制备纳米四氧化三铁；
b)制备改性纳米四氧化三铁：取步骤a)制备的纳米四氧化三铁，37％盐酸调节PH为4，再加入油酸钠，搅拌反应，反应结束后采用磁铁进行固液分离，再用无水乙醇洗涤3-6次，真空干燥，得到改性纳米四氧化三铁；
3)磁性吸附剂的制备：
a)取步骤1)准备的甲基丙烯酸甲酯，加入步骤1)准备的甲醛溶液，混合搅拌30-50min，再加入分散剂、引发剂，振荡反应12-24h，得到第一物料；
b)取步骤2)制备的改性纳米四氧化三铁，乙醇溶解，搅拌升温，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应8-12h，磁铁进行固液分离，再用无水乙醇、甲苯洗涤，洗涤后将第一物料溶于甲苯中，加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴，反应4-6h，磁铁进行固液分离，得到第二物料；
c)将步骤b)制备的第二物料加入第一物料中，搅拌，再加入溴化亚铜、1/2的有机纤维，升温至70-80℃下反应8-9h；反应结束后，将物料置于恒温水浴下洗脱，使得甲醛溶液移除，再用蒸馏水冲洗至中性，真空干燥，得到第三物料；
d)取步骤1)准备的聚乙二醇，硝酸水溶液溶解，搅拌，再加入步骤c)制备的第三物料，继续搅拌，再加入正硅酸乙酯，在30-40℃下搅拌，烘烤凝胶，老化，再放入烘箱中烘干，得到磁性吸附剂；
4)改性光触媒的制备：取步骤3)制备的磁性吸附剂，加入无水乙醇、钛酸四丁酯和1/2的有机纤维，40-50℃下搅拌，再缓慢滴加酸溶剂，搅拌至混合液成溶剂状，烘干后研磨，再放入马弗炉中，升温至150-200℃，烘烤12-14h，再加热升温至480-500℃，煅烧1-2h，得到改性光触媒；
5)取步骤1)准备的负离子粉、水、步骤4)制备的改性光触媒，混合搅拌均匀，再加入步骤1)准备的香精、纳米银离子和植物提取液，升温至45-60℃，搅拌，得到所述喷剂。
较优化地，包括以下步骤：
1)物料准备：
a)按比例称取负离子粉、香精、纳米银离子、植物提取液、油酸钠和水，备用；
b)按比例称取钛酸四丁酯、无水乙醇和有机纤维，备用；按比例称取无水乙醇、蒸馏水和浓盐酸，以体积比为100：10：7的比例配制酸溶剂，备用；
c)按比例称取聚乙二醇、正硅酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲醛溶液、分散剂、引发剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-溴代异丁酰溴、三乙胺和溴化亚铜，备用；
d)按比例称取水、乙酸和乙醇，其中所述水、乙酸、乙醇的体积比为7：2：1，搅拌混合得到洗脱液，备用；步骤1)中进行物料制备，其中包括洗脱液、酸溶剂等材料，保证后续操作的顺利进行；
2)改性纳米四氧化三铁的制备：
a)制备纳米四氧化三铁：分别取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，去离子水溶解，搅拌混合均匀，再加入0.5mol/L的氢氧化钠，调节PH至13-14，继续搅拌反应40-60min，磁铁进行固液分离，得到纳米四氧化三铁；步骤a)中采用化学共沉淀法进行制备得到纳米四氧化三铁；
b)制备改性纳米四氧化三铁：取步骤a)制备的纳米四氧化三铁，37％盐酸调节PH为4，再加入油酸钠，搅拌反应30-40min，磁铁进行固液分离，再用无水乙醇洗涤3-6次，真空干燥，得到改性纳米四氧化三铁；步骤b)中通过油酸钠对纳米四氧化三铁进行表面包覆改性，避免了颗粒的团聚，制备得到分散性较好，磁响应性强的纳米四氧化三铁；
3)磁性吸附剂的制备：
a)取步骤1)准备的甲基丙烯酸甲酯，加入步骤1)准备的甲醛溶液，50-60℃下混合搅拌30-50min，再加入分散剂、引发剂，维持温度为60-70℃，振荡反应12-24h，得到第一物料；步骤a)中首先添加了甲基丙烯酸甲酯，该步骤中利用甲基丙烯酸甲酯作为功能单体，甲醛溶液作为模板分子，同时利用分散剂、引发剂配合进行分子印迹，制备得到第一物料，其中第一物料为带有甲醛模板的聚甲基丙烯酸甲酯；
b)取步骤2)制备的改性纳米四氧化三铁，乙醇溶解，搅拌20-40min，再升温至60-70℃，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应8-12h，磁铁进行固液分离，再用无水乙醇、甲苯洗涤，洗涤后将第一物料溶于甲苯中，加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴，30-40℃反应4-6h，磁铁进行固液分离，得到第二物料；
c)将步骤b)制备的第二物料加入第一物料中，氮气环境下搅拌30-40min，再加入溴化亚铜、1/2的有机纤维，升温至70-80℃下反应8-9h；反应结束后将物料置于步骤1)准备的洗脱液中，恒温水浴下洗脱，使得甲醛溶液移除，洗脱温度为80-90℃；再用蒸馏水冲洗至中性，60-70℃下真空干燥，得到第三物料；步骤c)中利用2-溴代异丁酰溴作为引发剂，通过原子转移自由基聚合法将步骤a)制备的聚甲基丙烯酸甲酯接枝到改性纳米四氧化三铁表面，再利用洗脱液脱除甲醛，得到第三物料，其中第三物料为带有甲醛印迹的聚甲基丙烯酸甲酯与纳米四氧化三铁接枝聚合得到的物料；
d)取步骤1)准备的聚乙二醇，硝酸水溶液溶解，搅拌90-120min，再加入步骤c)制备的第三物料，继续搅拌40-50min，再加入正硅酸乙酯，在30-40℃下搅拌30-40min，40℃下烘烤凝胶，40-50℃下老化2-3天，再放入烘箱中，40-50℃下烘干，得到磁性吸附剂；步骤d)中以正硅酸乙酯作为有机硅源，聚乙二醇作为非离子表面活性剂来进行分相，制备得到多孔二氧化硅凝胶，同时将制备的多孔二氧化硅凝胶包覆在第三物料表面，制备得到磁性吸附剂；
4)改性光触媒的制备：取步骤3)制备的磁性吸附剂，加入无水乙醇、钛酸四丁酯和1/2的有机纤维，40-50℃下搅拌40-50min，再缓慢滴加酸溶剂，搅拌至混合液成溶剂状，60-70℃烘干，烘干后研磨，再放入马弗炉中，升温至150-200℃，烘烤12-14h，再加热升温至480-500℃，煅烧1-2h，得到改性光触媒；步骤4)中利用溶胶凝胶法生产纳米二氧化钛凝胶，控制反应条件，将纳米二氧化钛凝胶包裹在磁性吸附剂表面，得到改性光触媒；其中在烘烤过程中，本方案采用了两步升温法，首先升温至150-200℃，烘烤12-14h，在该温度下，步骤3)中添加的有机纤维会被充分炭化燃烧，在纳米二氧化硅、纳米二氧化钛表面留下孔道，接着再升温至480-500℃进行煅烧，得到改性光触媒；
5)取步骤1)准备的负离子粉、水、步骤4)制备的改性光触媒，混合搅拌均匀，再加入步骤1)准备的香精、纳米银离子和植物提取液，升温至45-60℃，搅拌30-40min，得到所述喷剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首先通过化学共沉淀法制备得到纳米四氧化三铁，再通过油酸钠对其进行表面改性，不仅提高了纳米四氧化三铁的分散性，避免了颗粒的团聚，同时也提高了纳米四氧化三铁的磁响应性；接着本发明通过利用甲基丙烯酸甲酯作为功能单体，甲醛溶液作为模板分子，利用分散剂、引发剂配合进行分子印迹，制备得到第一物料(即带有甲醛模板的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)；再对制备的纳米四氧化三铁进行处理，以2-溴代异丁酰溴作为引发剂，将PMMA接枝到改性纳米四氧化三铁表面，得到第三物料；接着对第三物料进行洗脱，移除其中的甲醛，得到包裹纳米四氧化三铁、且表面带有甲醛印迹的PMMA；接着利用正硅酸乙酯作为有机硅源，利用聚乙二醇作为非离子表面活性剂，通过分相法制备得到多孔二氧化硅凝胶，将多孔二氧化硅凝胶复合到第三物料表面，即得到带有多孔二氧化硅凝胶的磁性吸附剂。
本发明制备的改性光触媒可利用纳米二氧化钛进行光催化，有效降解甲醛、甲苯等有害气体，同时由于纳米四氧化三铁的掺杂，喷剂使用处理后操作人员可通过磁性进行后续回收利用；同时由于多孔二氧化硅凝胶的存在，当改性光触媒与甲醛接触后，甲醛可通过孔道与纳米二氧化钛接触，提高了甲醛与纳米二氧化钛的接触面积，大大提高了甲醛的降解效率；且由于利用甲基丙烯酸甲酯聚合并进行了分子印迹，使得该改性光触媒对于甲醛的吸附性大大提高，对于甲醛的选择性也大大提升，有效提高了甲醛降解效果。
本发明中还添加了有机纤维，包括乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、中空纤维中等材料，在制备过程中，有机纤维可掺杂在纳米二氧化硅凝胶、纳米二氧化钛凝胶内，在后续高温烘烤时有机纤维会炭化燃烧，在纳米二氧化钛、二氧化硅凝胶表面形成孔道，进一步提高了甲醛与纳米二氧化钛的接触面积，同时也提高了分子印迹聚合物对甲醛的吸附。
本发明设计了一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂及其制备方法，工艺设计合理，通过负离子、光催化进行协同作用，有效提高了甲醛降解效率，同时对光触媒的组分进行优化，进一步提高了喷剂对甲醛的选择性，大大优化了甲醛降解效果，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明公开的技术方案，进行以下实验，其中实验中所用的酸溶剂均为无水乙醇、蒸馏水和浓盐酸的混合物，体积比为100：10：7的比例配制而成；所用的洗脱液均为水、乙酸和乙醇的混合物，水、乙酸、乙醇的体积比为7：2：1；所用的引发剂均为过氧化苯甲酰；所用的分散剂均为磷酸三钙、聚丙烯醇的混合物，其中磷酸三钙、聚丙烯醇的质量比为1：1。
实施例1：
S1：分别取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，去离子水溶解，搅拌混合均匀，再加入0.5mol/L的氢氧化钠，调节PH至13，继续搅拌反应40min，磁铁进行固液分离，得到纳米四氧化三铁；
S2：取纳米四氧化三铁，37％盐酸调节PH为4，再加入油酸钠，60℃下搅拌反应30min，磁铁进行固液分离，得到，再用无水乙醇洗涤3次，洗涤温度为30℃，真空干燥，得到改性纳米四氧化三铁；
S3：取改性纳米四氧化三铁，乙醇溶解，搅拌20min，再升温至60℃，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应8h，磁铁进行固液分离，再用无水乙醇、甲苯洗涤，洗涤后将第一物料溶于甲苯中，加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴，30℃反应4h，磁铁进行固液分离，得到第一物料；
S4：取甲基丙烯酸甲酯，加入甲醛溶液，50℃下混合搅拌30min，再加入分散剂、引发剂，维持温度为60℃，振荡反应12h，得到第二物料；
S5：将S3制备的第一物料加入第二物料中，氮气环境下搅拌30min，再加入溴化亚铜、1/2的有机纤维，升温至70℃下反应8h；反应结束后将物料置于洗脱液中，恒温水浴下洗脱，使得甲醛溶液移除，洗脱温度为80℃；再用蒸馏水冲洗至中性，60℃下真空干燥，得到第三物料；
S6：取聚乙二醇，硝酸水溶液溶解，搅拌90min，再加入S5制备的第三物料，继续搅拌40min，再加入正硅酸乙酯，在30℃下搅拌30min，40℃下烘烤凝胶，40℃下老化2天，再放入烘箱中，40℃下烘干，得到磁性吸附剂；
S7：取磁性吸附剂，加入无水乙醇、钛酸四丁酯和1/2的有机纤维，40℃下搅拌40min，再缓慢滴加酸溶剂，搅拌至混合液成溶剂状，60℃烘干，烘干后研磨，再放入马弗炉中，升温至150℃，烘烤12h，再加热升温至480℃，煅烧1h，得到改性光触媒；
S8：取负离子粉、水、改性光触媒，混合搅拌均匀，再加入香精、植物提取液和纳米银离子，升温至45℃，搅拌30min，得到所述喷剂。
本实施例中，所述喷剂各原料组分如下：以重量计，改性光触媒3份、负离子粉4份、香精0.3份、植物提取液2份、水60份、纳米银离子2份。
其中改性光触媒各原料组分如下：以重量计，磁性吸附剂5份、钛酸四丁酯90份、无水乙醇20份、酸溶剂5份、有机纤维3份；磁性吸附剂各原料组分如下：以重量计，聚乙二醇15份、正硅酸乙酯30份、改性纳米四氧化三铁3份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲醛溶液5份、分散剂5份、引发剂3份、添加剂3份；添加剂各原料组分如下：以重量计，3-氨基丙基三乙氧基硅烷5份、2-溴代异丁酰溴3份、三乙胺3份、溴化亚铜3份。
本实施例中，植物提取液为金银花提取液。
实施例2：
S1：分别取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，去离子水溶解，搅拌混合均匀，再加入0.5mol/L的氢氧化钠，调节PH至13，继续搅拌反应50min，磁铁进行固液分离，得到纳米四氧化三铁；
S2：取纳米四氧化三铁，37％盐酸调节PH为4，再加入油酸钠，65℃下搅拌反应35min，磁铁进行固液分离，得到，再用无水乙醇洗涤5次，洗涤温度为35℃，真空干燥，得到改性纳米四氧化三铁；
S3：取改性纳米四氧化三铁，乙醇溶解，搅拌30min，再升温至65℃，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应10h，磁铁进行固液分离，再用无水乙醇、甲苯洗涤，洗涤后将第一物料溶于甲苯中，加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴，35℃反应5h，磁铁进行固液分离，得到第一物料；
S4：取甲基丙烯酸甲酯，加入甲醛溶液，55℃下混合搅拌40min，再加入分散剂、引发剂，维持温度为65℃，振荡反应18h，得到第二物料；
S5：将S3制备的第一物料加入第二物料中，氮气环境下搅拌35min，再加入溴化亚铜、1/2的有机纤维，升温至75℃下反应8.5h；反应结束后将物料置于洗脱液中，恒温水浴下洗脱，使得甲醛溶液移除，洗脱温度为85℃；再用蒸馏水冲洗至中性，65℃下真空干燥，得到第三物料；
S6：取聚乙二醇，硝酸水溶液溶解，搅拌105min，再加入S5制备的第三物料，继续搅拌45min，再加入正硅酸乙酯，在35℃下搅拌35min，40℃下烘烤凝胶，45℃下老化2.5天，再放入烘箱中，45℃下烘干，得到磁性吸附剂；
S7：取磁性吸附剂，加入无水乙醇、钛酸四丁酯和1/2的有机纤维，45℃下搅拌45min，再缓慢滴加酸溶剂，搅拌至混合液成溶剂状，65℃烘干，烘干后研磨，再放入马弗炉中，升温至180℃，烘烤13h，再加热升温至490℃，煅烧1.5h，得到改性光触媒；
S8：取负离子粉、水、改性光触媒，混合搅拌均匀，再加入香精、植物提取液和纳米银离子，升温至50℃，搅拌35min，得到所述喷剂。
本实施例中，所述喷剂各原料组分如下：以重量计，改性光触媒6份、负离子粉5份、香精0.8份、植物提取液3份、水70份、纳米银离子3份。
其中改性光触媒各原料组分如下：以重量计，磁性吸附剂12份、钛酸四丁酯95份、无水乙醇35份、酸溶剂16份、有机纤维10份；磁性吸附剂各原料组分如下：以重量计，聚乙二醇24份、正硅酸乙酯60份、改性纳米四氧化三铁6份、甲基丙烯酸甲酯16份、甲醛溶液12份、分散剂10份、引发剂8份、添加剂8份；添加剂各原料组分如下：以重量计，3-氨基丙基三乙氧基硅烷10份、2-溴代异丁酰溴8份、三乙胺5份、溴化亚铜6份。
本实施例中，植物提取液为芦荟提取液。
实施例3：
S1：分别取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，去离子水溶解，搅拌混合均匀，再加入0.5mol/L的氢氧化钠，调节PH至14，继续搅拌反应60min，磁铁进行固液分离，得到纳米四氧化三铁；
S2：取纳米四氧化三铁，37％盐酸调节PH为4，再加入油酸钠，70℃下搅拌反应40min，磁铁进行固液分离，得到，再用无水乙醇洗涤6次，洗涤温度为40℃，真空干燥，得到改性纳米四氧化三铁；
S3：取改性纳米四氧化三铁，乙醇溶解，搅拌40min，再升温至70℃，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应12h，磁铁进行固液分离，再用无水乙醇、甲苯洗涤，洗涤后将第一物料溶于甲苯中，加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴，40℃反应6h，磁铁进行固液分离，得到第一物料；
S4：取甲基丙烯酸甲酯，加入甲醛溶液，60℃下混合搅拌50min，再加入分散剂、引发剂，维持温度为70℃，振荡反应24h，得到第二物料；
S5：将S3制备的第一物料加入第二物料中，氮气环境下搅拌40min，再加入溴化亚铜、1/2的有机纤维，升温至80℃下反应9h；反应结束后将物料置于洗脱液中，恒温水浴下洗脱，使得甲醛溶液移除，洗脱温度为90℃；再用蒸馏水冲洗至中性，70℃下真空干燥，得到第三物料；
S6：取聚乙二醇，硝酸水溶液溶解，搅拌120min，再加入S5制备的第三物料，继续搅拌50min，再加入正硅酸乙酯，在40℃下搅拌40min，40℃下烘烤凝胶，50℃下老化3天，再放入烘箱中，50℃下烘干，得到磁性吸附剂；
S7：取磁性吸附剂，加入无水乙醇、钛酸四丁酯和1/2的有机纤维，50℃下搅拌50min，再缓慢滴加酸溶剂，搅拌至混合液成溶剂状，70℃烘干，烘干后研磨，再放入马弗炉中，升温至200℃，烘烤14h，再加热升温至500℃，煅烧2h，得到改性光触媒；
S8：取负离子粉、水、改性光触媒，混合搅拌均匀，再加入香精、植物提取液和纳米银离子，升温至60℃，搅拌40min，得到所述喷剂。
本实施例中，所述喷剂各原料组分如下：以重量计，改性光触媒8份、负离子粉6份、香精1.2份、植物提取液4份、水80份、纳米银离子4份。
其中改性光触媒各原料组分如下：以重量计，磁性吸附剂18份、钛酸四丁酯100份、无水乙醇50份、酸溶剂28份、有机纤维16份；磁性吸附剂各原料组分如下：以重量计，聚乙二醇30份、正硅酸乙酯80份、改性纳米四氧化三铁10份、甲基丙烯酸甲酯25份、甲醛溶液18份、分散剂15份、引发剂10份、添加剂15份；添加剂各原料组分如下：以重量计，3-氨基丙基三乙氧基硅烷15份、2-溴代异丁酰溴15份、三乙胺8份、溴化亚铜10份。
本实施例中，植物提取液为金银花提取液、芦荟提取液混合物。
结论：实施例1-3为依据本发明技术方案制备得到的喷剂，分别取实施例1-3制备的喷剂作为样品，同时购买市面上常见的甲醛净化喷剂作为对照组。
取实施例1-3样品、市面上购买的净化喷剂样品各100ml，在1m3测试箱及可见光条件下的条件下测试除甲醛效率；测试后发现：
实施例1-3中的样品的除甲醛效率最低为95.7％，最高可达到98.3％；而市面上购买的净化喷剂的除甲醛效率仅为76.7％。
本发明设计了一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂及其制备方法，工艺设计合理，通过负离子、光催化进行协同作用，有效提高了甲醛降解效率，同时对光触媒的组分进行优化，进一步提高了喷剂对甲醛的选择性，大大优化了甲醛降解效果，具有较高的实用性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (4)

1.一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂的制备方法，其特征在于：所述喷剂各原料组分如下：以重量计，改性光触媒3-8份、负离子粉4-6份、香精0.3-1.2份、植物提取液2-4份、水60-80份、纳米银离子2-4份；
所述改性光触媒各原料组分如下：以重量计，磁性吸附剂5-18份、钛酸四丁酯90-100份、无水乙醇20-50份、酸溶剂5-28份、有机纤维3-16份；
所述磁性吸附剂各原料组分如下：以重量计，聚乙二醇15-30份、正硅酸乙酯30-80份、改性纳米四氧化三铁3-10份、甲基丙烯酸甲酯10-25份、甲醛溶液5-18份、分散剂5-15份、引发剂3-10份、添加剂3-15份；
所述酸溶剂为无水乙醇、蒸馏水、浓盐酸的混合物，所述无水乙醇、蒸馏水和浓盐酸的体积比为100：10：7；
所述添加剂各原料组分如下：以重量计，3-氨基丙基三乙氧基硅烷5-15份、2-溴代异丁酰溴3-15份、三乙胺3-8份、溴化亚铜3-10份；
所述喷剂的制备方法包括以下步骤：
1)物料准备：
a)按比例称取负离子粉、香精、纳米银离子、植物提取液、油酸钠和水，备用；
b)按比例称取钛酸四丁酯、无水乙醇和有机纤维，备用；按比例称取无水乙醇、蒸馏水和浓盐酸，以体积比为100：10：7的比例配制酸溶剂，备用；
c)按比例称取聚乙二醇、正硅酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲醛溶液、分散剂、引发剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-溴代异丁酰溴、三乙胺和溴化亚铜，备用；
2)改性纳米四氧化三铁的制备：
a)制备纳米四氧化三铁；
b)制备改性纳米四氧化三铁：取步骤a)制备的纳米四氧化三铁，37％盐酸调节PH为4，再加入油酸钠，搅拌反应，反应结束后采用磁铁进行固液分离，再用无水乙醇洗涤3-6次，真空干燥，得到改性纳米四氧化三铁；
3)磁性吸附剂的制备：
a)取步骤1)准备的甲基丙烯酸甲酯，加入步骤1)准备的甲醛溶液，混合搅拌30-50min，再加入分散剂、引发剂，振荡反应12-24h，得到第一物料；
b)取步骤2)制备的改性纳米四氧化三铁，乙醇溶解，搅拌升温，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应8-12h，磁铁进行固液分离，再用无水乙醇、甲苯洗涤，洗涤后将第一物料溶于甲苯中，加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴，反应4-6h，磁铁进行固液分离，得到第二物料；
c)将步骤b)制备的第二物料加入第一物料中，搅拌，再加入溴化亚铜、1/2的有机纤维，升温至70-80℃下反应8-9h；反应结束后，将物料置于恒温水浴下洗脱，使得甲醛溶液移除，再用蒸馏水冲洗至中性，真空干燥，得到第三物料；
d)取步骤1)准备的聚乙二醇，硝酸水溶液溶解，搅拌，再加入步骤c)制备的第三物料，继续搅拌，再加入正硅酸乙酯，在30-40℃下搅拌，烘烤凝胶，老化，再放入烘箱中烘干，得到磁性吸附剂；
4)改性光触媒的制备：取步骤3)制备的磁性吸附剂，加入无水乙醇、钛酸四丁酯和1/2的有机纤维，40-50℃下搅拌，再缓慢滴加酸溶剂，搅拌至混合液成溶剂状，烘干后研磨，再放入马弗炉中，升温至150-200℃，烘烤12-14h，再加热升温至480-500℃，煅烧1-2h，得到改性光触媒；
5)取步骤1)准备的负离子粉、水、步骤4)制备的改性光触媒，混合搅拌均匀，再加入步骤1)准备的香精、纳米银离子和植物提取液，升温至45-60℃，搅拌，得到所述喷剂。
2.根据权利要求1所述的一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂的制备方法，其特征在于：所述植物提取液为金银花提取液、芦荟提取液中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰；分散剂为磷酸三钙、聚丙烯醇的混合物，所述磷酸三钙、聚丙烯醇的质量比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种释放负氧离子的环保型甲醛净化喷剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)物料准备：
a)按比例称取负离子粉、香精、纳米银离子、植物提取液、油酸钠和水，备用；
b)按比例称取钛酸四丁酯、无水乙醇和有机纤维，备用；按比例称取无水乙醇、蒸馏水和浓盐酸，以体积比为100：10：7的比例配制酸溶剂，备用；
c)按比例称取聚乙二醇、正硅酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲醛溶液、分散剂、引发剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-溴代异丁酰溴、三乙胺和溴化亚铜，备用；
d)按比例称取水、乙酸和乙醇，其中所述水、乙酸、乙醇的体积比为7：2：1，搅拌混合得到洗脱液，备用；
2)改性纳米四氧化三铁的制备：
a)制备纳米四氧化三铁：分别取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，去离子水溶解，搅拌混合均匀，再加入0.5mol/L的氢氧化钠，调节PH至13-14，继续搅拌反应40-60min，磁铁进行固液分离，得到纳米四氧化三铁；
b)制备改性纳米四氧化三铁：取步骤a)制备的纳米四氧化三铁，37％盐酸调节PH为4，再加入油酸钠，搅拌反应30-40min，磁铁进行固液分离，再用无水乙醇洗涤3-6次，真空干燥，得到改性纳米四氧化三铁；
3)磁性吸附剂的制备：
a)取步骤1)准备的甲基丙烯酸甲酯，加入步骤1)准备的甲醛溶液，50-60℃下混合搅拌30-50min，再加入分散剂、引发剂，维持温度为60-70℃，振荡反应12-24h，得到第一物料；
b)取步骤2)制备的改性纳米四氧化三铁，乙醇溶解，搅拌20-40min，再升温至60-70℃，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应8-12h，磁铁进行固液分离，再用无水乙醇、甲苯洗涤，洗涤后将第一物料溶于甲苯中，加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴，30-40℃反应4-6h，磁铁进行固液分离，得到第二物料；
c)将步骤b)制备的第二物料加入第一物料中，氮气环境下搅拌30-40min，再加入溴化亚铜、1/2的有机纤维，升温至70-80℃下反应8-9h；反应结束后将物料置于步骤1)准备的洗脱液中，恒温水浴下洗脱，使得甲醛溶液移除，洗脱温度为80-90℃；再用蒸馏水冲洗至中性，60-70℃下真空干燥，得到第三物料；
d)取步骤1)准备的聚乙二醇，硝酸水溶液溶解，搅拌90-120min，再加入步骤c)制备的第三物料，继续搅拌40-50min，再加入正硅酸乙酯，在30-40℃下搅拌30-40min，40℃下烘烤凝胶，40-50℃下老化2-3天，再放入烘箱中，40-50℃下烘干，得到磁性吸附剂；
4)改性光触媒的制备：取步骤3)制备的磁性吸附剂，加入无水乙醇、钛酸四丁酯和1/2的有机纤维，40-50℃下搅拌40-50min，再缓慢滴加酸溶剂，搅拌至混合液成溶剂状，60-70℃烘干，烘干后研磨，再放入马弗炉中，升温至150-200℃，烘烤12-14h，再加热升温至480-500℃，煅烧1-2h，得到改性光触媒；
5)取步骤1)准备的负离子粉、水、步骤4)制备的改性光触媒，混合搅拌均匀，再加入步骤1)准备的香精、纳米银离子和植物提取液，升温至45-60℃，搅拌30-40min，得到所述喷剂。
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