CN105289670B - 一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂及其制备方法。将预先制备好的Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂加入到体积比为8：1的无水乙醇/去离子水混合溶液中，搅拌至分散均匀，再加入四环素搅拌至完全溶解，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，并机械搅拌；最后向上述混合液中缓慢滴加氨水，继续进行搅拌反应后用磁铁分离固体产物，洗涤，真空烘干后即可得SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂。该SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的分离回收更加便捷，高效；该材料不仅具有较好的光催化活性和稳定性，而且能够三维专一识别和选择光催化降解四环素溶液；以SiO2无机印迹层代替传统的聚合物印迹层，简化了制备过程，避免了不必要的副反应和有机毒性。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种三维专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备方法。
背景技术
四环素类抗生素作为广谱抗生素，对治疗家畜细菌性腹泻和畜禽呼吸系统疾病有很好的效果。但随着这种抗生素大范围应用，细菌的抗性也明显提升，加之容易引起二重感染、过敏反应、影响牙齿及骨骼生长和损害肝脏等不良反应，已经直接影响到了生态和人类的健康。所以合理有效地处理生活、生产中的四环素残留是比较重要的一个环节。许多专家学者通过物理、化学和生物等多种方法来去除环境中的四环素残留，但由于这些方法效率较低，又易造成二次污染。目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术，是一种比较理想的“绿色”处理技术。
磷酸银(Ag3PO4)作为一种新型的光催化剂可以很好的吸收420nm～520nm的太阳光，表现出很强的氧化能力，对溶液中的有机污染物有很强的降解作用。此外，考虑到经济成本，本发明选用磁性材料(ZnFe2O4)与Ag3PO4进行复合，所制备出的复合材料具有良好的磁分离特性，极大地提高了回收成本和二次利用率。但在进行光催化反应的时候，单纯的Ag3PO4易发生还原反应，极不稳定，同时在实际应用中，四环素废水中同时含有多种物质，如何从众多物质中选择性去除四环素成为了制约Ag3PO4发展的难题。
此外针对Ag3PO4无选择性的缺点，本发明引入了无机印迹技术，无机印迹技术是先用交联剂将模板分子修饰在基体材料的表面，再洗脱去除模板分子来制备具有三维特异结构、对模板分子具有三维专一识别性的无机印迹层的技术，无机印迹层的修饰不仅很好的解决了无选择性的问题，还固定了Ag3PO4，提高了稳定性。
因此，本发明先合成ZnFe2O4并在其上复合Ag3PO4颗粒，然后以Ag3PO4@ZnFe2O4作为基体材料，四环素作为模板分子，正硅酸乙酯(TEOS)作为交联剂，三者在机械搅拌的作用下充分混合，滴入氨水后TEOS开始迅速水解聚合，所形成的三维网络结构能够很好的包裹溶液中四环素分子，并逐渐附着在ZA4的表面，再经过光催化洗脱去除模板分子后即可得具有三维专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂。本发明的技术优点：该SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的分离回收更加便捷，高效；该 SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂不仅具有较好的光催化活性和稳定性，而且能够三维专一识别和选择光催化降解四环素溶液；以SiO2无机印迹层代替传统的聚合物印迹层，不仅简化了制备过程，避免了不必要的副反应和有机毒性。
发明内容
本发明以水热法，溶胶-凝胶法和无机印迹技术等为制备手段，制备出一种三维专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂。其优点在于构建一个既具良好选择性和稳定性又具有较好光催化活性的光催化剂体系。
本发明采用的技术方案是：
一种SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂，该催化剂是由ZnFe2O4、Ag3PO4和可识别四环素的SiO2无机印迹层复合而成；所述Ag3PO4负载于ZnFe2O4表面，所述可识别四环素的SiO2无机印迹层包覆于Ag3PO4和ZnFe2O4的表面；将0.02g该无机印迹复合光催化剂应用于50mL 20mg/L的四环素模拟废水的可见光光催化降解，60min内降解率达到了61.5％。
一种三维专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1、Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂的制备：将六水合氯化铁和氯化锌加入到含有乙二醇中，磁力搅拌至混合物均匀；继续向其中加入乙酸钠和聚乙二醇PEG搅拌均匀，得到混合液A，将混合液A转移到水热反应釜中进行恒温热反应；反应完毕后冷却到室温后用磁铁分离产物，洗涤，真空干燥即可得纳米球状ZnFe2O4；
称取制备的ZnFe2O4分散于去离子水中超声分散均匀，得到混合液B，随后向混合液B中滴加Na2HPO4溶液进行机械搅拌反应，得到混合液C，然后在搅拌下向混合液C中缓慢滴加AgNO3溶液，得到混合液D，将混合液D室温下持续反应；反应完毕后，用磁铁分离产物，洗涤，真空干燥后即可得Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂；
步骤2、SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备：将步骤1中制得的Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂加入到体积比为8：1的无水乙醇/去离子水混合溶液中，搅拌至分散均匀，再加入模板分子搅拌至完全溶解，得到混合液E，之后向混合液E中加入正硅酸乙酯(TEOS)，得到混合液F，并机械搅拌；最后在搅拌下向混合液F中缓慢滴加氨水，继续进行搅拌反应a后用磁铁分离固体产物，洗涤，真空烘干后即可得SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂。
步骤1中，混合液A中，每1mL乙二醇中，六水合氯化铁的用量为10.8mg，氯化锌的用量为2.72mg，聚乙二醇PEG的用量为20mg，乙酸钠的用量为72mg；混合液B中，ZnFe2O4 的浓度为4mmol/L；所用的混合液B、Na2HPO4的溶液和AgNO3溶液的体积比为25：2：6，所使用的Na2HPO4的溶液浓度为0.2mol/L，所使用的AgNO3溶液浓度为0.2mol/L。
步骤1中，所述恒温热反应的温度为200℃，反应时间为10h；所述机械搅拌反应时间为12h；所述室温下的反应时间为5h。
步骤2中，混合液E中，所述的模板分子为四环素，四环素、Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂和无水乙醇/去离子水混合溶液的用量比为0～0.08g：0.2g：90mL，优选为0.06g：0.2g：90mL；混合液F中，所用正硅酸乙酯TEOS与混合液E体积比为1～2：2250，优选为1：1500；所用氨水与正硅酸乙酯TEOS体积比为2：0.04～0.08，优选为1：0.03。
步骤2中，所述的机械搅拌时间和搅拌反应a时间均为1h。
步骤1和步骤2中，所述的真空干燥温度均为50℃。
本发明的有益效果：
(1)该SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的分离回收更加便捷，高效。
(2)所制备的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂不仅具有较好的光催化活性和稳定性，而且能够三维专一识别和选择光催化降解四环素溶液。
(3)以SiO2无机印迹层代替传统的聚合物印迹层，简化了制备过程，避免了不必要的副反应和有机毒性。
附图说明
图1：为不同TEOS加入量制备的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的SEM图和EDS图，其中a和b为TEOS加入量为0.04mL所得样品的SEM图和EDS图；c和d为TEOS加入量为0.06mL所得样品的SEM图和EDS图；e和f为TEOS加入量为0.08mL所得样品的SEM图和EDS图；
图2：为不同TEOS加入量对SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂光催化活性的影响；
图3：为不同四环素加入量对SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂光催化活性的影响；
图4：为不同光催化剂对降解不同污染物的选择性考察，其中a为Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂；b为SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂；
图5：为SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂光催化降解四环素溶液的5次循环光催化效果图；
图6：为不同光催化剂的FT-IR谱图，其中a为Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂；b为加入0.04mL TEOS的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂；c为加入0.06mL TEOS的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂；d为加入0.08mL TEOS的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂；
图7：为不同光催化剂的VSM谱图，其中a为Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂；b为SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
光催化活性评价：在D1型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将50mL 20mg/L的四环素模拟废水加入反应瓶中，再加入磁子和0.02g光催化剂，打开可见光电源和曝气装置，启动外接超级恒温水浴控制反应体系温度为30℃。动态吸附，到达吸附平衡后进行可见光光照反应，每隔10分钟取样一次，离心分离，测上清液中四环素的浓度，通过C/C0来判断四环素的降解效果。其中，C0为吸附平衡后四环素的浓度，C为反应时间T时四环素的浓度。
选择性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将50mL10mg/L的环丙沙星模拟废水(或加替沙星模拟废水)加入反应瓶中，再加入磁子和0.02g光催化剂，打开可见光电源和曝气装置，启动外接超级恒温水浴控制反应体系温度为30℃。动态吸附，到达吸附平衡后进行光照反应，每隔10分钟取样一次，离心分离，测上清液中环丙沙星(或加替沙星)的浓度，通过C/C0来判断环丙沙星(或加替沙星)的降解效果。其中，C0为吸附平衡后环丙沙星(或加替沙星)的浓度，C为反应时间T时环丙沙星(或加替沙星)的浓度。
实施例1：
(1)Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂的制备：首先将2mmol六水合氯化铁和1mmol氯化锌加入到含有50mL乙二醇的烧杯中，磁力搅拌至混合物均匀。继续加入3.6g乙酸钠和1gPEG搅拌至均匀，再将混合溶液转移到水热反应釜中200℃反应10h。冷却到室温后用磁铁分离，去离子水和乙醇各洗三遍，去除多余反应物和副反应物，于50℃真空干燥可得纳米球状ZnFe2O4；称取0.0482g所制备的ZnFe2O4分散于50mL去离子水中超声1h。随后滴加4mL0.2mol/L的Na2HPO4溶液机械搅拌12h，继续搅拌并缓慢滴加12mL 0.2mol/L的AgNO3溶液，溶液由黑色慢慢转变为黄色，室温持续反应5h。用磁铁分离后再用无水乙醇和去离子水各洗三遍。50℃真空干燥后即可得Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂，其中Ag3PO4负载于ZnFe2O4表面；
(2)SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备：将0.2g步骤(1)中制得的Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂加入到80mL乙醇和10mL去离子水中。搅拌至分散均匀，再 加入0.06g四环素搅拌至完全溶解，之后向上述反应液中加入0.06mL正硅酸乙酯(TEOS)，并机械搅拌1h。最后缓慢滴加2mL氨水，继续搅拌1h后用磁铁分离固体产物，再用去离子水和乙醇各洗三遍，50℃真空烘干后即可得SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂；
(3)取0.02g(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂对四环素的光降解效果明显，表明该SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂具有较强的光催化活性。
(4)取0.02g(2)中样品在光化学反应仪中进行选择性试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂对四环素的光降解效果明显，而对降解环丙沙星和加替沙星的效果不明显，表明该SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂能够三维专一识别并选择性光催化降解四环素。
实施例2：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中TEOS的加入量取0.04mL、0.06mL和0.08mL，来制备不同的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂，考察无机印迹层的厚度对SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂光催化活性的影响，结果如图1和图2所示，从图1中可以看出当TEOS的添加量增加时，包覆在表面的可识别四环素的SiO2无机印迹层的厚度也随之增加，这表明无机印迹层的厚度可以通过调整TEOS的添加来加以控制。EDS谱图间接证明了本申请所制备的样品确实为SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂。从图2中可以看出，当TEOS加入量为0.08mL的时候，所制备的样品在光照时所产生的活性物质的传递受到阻碍，导致其光催化活性明显下降了很多。而当TEOS加入量为0.04mL和0.06mL的时候，所制备的样品都表现出较好的活性。结合SEM分析结果可知当TEOS加入量为0.04mL和0.06mL时所形成SiO2层对样品的光催化性能影响较小。考虑到无机印迹层对光催化剂的保护作用且TEOS加入量为0.04mL和0.06mL时的光催化活性相差不大，初步选取TEOS的加入量为0.06mL来制备SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂，其在60min内降解率达到了61.5％。
实施例3：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中四环素的加入量取0g、0.02g、0.04g、0.06g和0.08g，来制备不同的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂，考察四环素的加入量对SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂光催化活性的影响，结果如图3所示，从图3中可以看出在交联剂不变的情况下，SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的光催化活性随模板分子(四环素)量的增加而增加。在四环素的加入量为0.02g和0.04g时，所制备的样品对四环素的光催化降解效果很差。而当四环素的加入量为0.06g时，所制备的样品有较好的光催化活性。当继续增加四环素的加入量为0.08g时，虽然所制备的样品的活性也有所增加，但增加幅度非常小。考虑到样品的活性，反应物的合理利用和经济价值，本申请选取四环素的加入量为0.06g来制备SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂，其在60min内降解率达到了61.5％。
实施例4：
按实施例1(3)和(4)步骤考察考察不同样品的选择性，结果如图4所示，从图4(a)中可以看出Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂在可见光下对三种抗生素都有较好的降解率。而SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂对三种抗生素的降解有着明显的差异。从图4(b)中可以看出SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂对四环素的降解效果最好，而对环丙沙星和加替沙星的降解效果非常差，这是因为本申请所制备的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂具有三维印迹孔穴，这些功能孔穴能够具有三维专一识别和选择性光催化降解能力。上述实验表明本申请所制备的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂具有较好的选择性。
实施例5：
按实施例1中(3)步骤考察SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂5次循环光催化降解四环素抗生素废水的光化学稳定性，结果如图5所示，从图5中可以看出5次循环后，SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的光催化活性没有明显的下降，说明本申请所制备的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂具有良好的光化学稳定性，能够多次的回收利用。
从图6中可以看出3400cm-1附近有一个比较宽大的峰是-OH的吸收峰，1700cm-1的峰是物理吸附水的H-O-H的弯曲振动峰，对比Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂，三个包覆有SiO2无机印迹层的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂在3219cm-1和2922cm-1处有两个小峰，这是SiO2的Si-O键振动峰，而且峰的强度随着SiO2含量的升高而递增，同时Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂在1009cm-1处的峰也被SiO2的1064cm-1所覆盖。这表明SiO2无机印迹层已经成功的包覆在Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂的表面。
从图7中可以看出两条曲线都为闭环状态。两种光催化剂的剩余磁化强度和矫顽力都为零。由于SiO2无机印迹层的引入，SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的磁饱和强度略小于Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂，但其最大磁饱和强度仍然有15.3emu/g，表明本申请所制备的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂依然具有很好的磁分离特性。
Claims (10)
1.一种SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂，其特征在于，该催化剂是由ZnFe2O4、Ag3PO4和可识别四环素的SiO2无机印迹层复合而成；所述Ag3PO4负载于ZnFe2O4表面，所述可识别四环素的SiO2无机印迹层包覆于Ag3PO4和ZnFe2O4的表面；将0.02g该无机印迹复合光催化剂应用于50mL 20mg/L的四环素模拟废水的可见光光催化降解，60min内降解率达到了61.5%。
2.一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1、Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂的制备：将六水合氯化铁和氯化锌加入到乙二醇中，磁力搅拌至混合物均匀；继续向其中加入乙酸钠和聚乙二醇PEG搅拌均匀，得到混合液A，将混合液A转移到水热反应釜中进行恒温热反应；反应完毕后冷却到室温后用磁铁分离产物，洗涤，真空干燥即可得纳米球状ZnFe2O4；
称取制备的ZnFe2O4分散于去离子水中超声分散均匀，得到混合液B，随后向混合液B中滴加Na2HPO4溶液进行机械搅拌反应，得到混合液C，然后在搅拌下向混合液C中缓慢滴加AgNO3溶液，得到混合液D，将混合液D室温下持续反应；反应完毕后，用磁铁分离产物，洗涤，真空干燥后即可得Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂；
步骤2、SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备：将步骤1中制得的Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂加入到体积比为8：1的无水乙醇/去离子水混合溶液中，搅拌至分散均匀，再加入四环素搅拌至完全溶解，得到混合液E，之后向混合液E中加入正硅酸乙酯TEOS，得到混合液F，并机械搅拌；最后在搅拌下向混合液F中缓慢滴加氨水，继续进行搅拌反应a后用磁铁分离固体产物，洗涤，真空烘干后即可得SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，混合液A中，每1mL乙二醇中，六水合氯化铁的用量为10.8mg，氯化锌的用量为2.72mg，聚乙二醇PEG的用量为20mg，乙酸钠的用量为72mg；混合液B中，ZnFe2O4的浓度为4mmol/L；所用的混合液B、Na2HPO4的溶液和AgNO3溶液的体积比为25：2：6，所使用的Na2HPO4的溶液浓度为0.2mol/L，所使用的AgNO3溶液浓度为0.2mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述恒温热反应的温度为200℃，反应时间为10h；所述机械搅拌反应时间为12h；所述室温下的反应时间为5h。
5.根据权利要求2所述的一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，混合液E中，四环素、Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂和无水乙醇/去离子水混合溶液的用量比为0~0.08g：0.2g：90mL；其中，四环素的用量不为0；混合液F中，所用正硅酸乙酯TEOS与混合液E体积比为1~2：2250；所用氨水与正硅酸乙酯TEOS体积比为2：0.04~0.08。
6.根据权利要求5所述的一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述四环素、Ag3PO4@ZnFe2O4复合光催化剂和无水乙醇/去离子水混合溶液的用量比为0.06g：0.2g：90mL。
7.根据权利要求5所述的一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所用正硅酸乙酯TEOS与混合液E体积比为1：1500。
8.根据权利要求5所述的一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所用氨水与正硅酸乙酯TEOS体积比1：0.03。
9.根据权利要求2所述的一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的机械搅拌时间和搅拌反应a时间均为1h。
10.根据权利要求2所述的一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中，所述的真空干燥温度均为50℃。
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