CN114950568B - 一种Mn-MOF材料及其在流动相体系中降解臭氧的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Mn‑MOF材料及其在流动相体系中降解臭氧的应用。Mn‑MOF材料具有交叉的网孔结构，所述Mn‑MOF材料的制备为：将锰源溶于有机溶剂中，得到锰源溶液；将有机配体加入锰源溶液中并搅拌均匀，得到混合液；将混合液在高压反应釜内进行高温反应，得到反应液；从反应液中分离出反应产物并干燥，得到Mn‑MOF材料；其应用在流动相体系中降解臭氧时，流动相体系中含有的臭氧的浓度不大于625ppb，湿度为10％≤RH≤90％。本发明的Mn‑MOF材料能够通过常温催化和光催化两个反应阶段，实现不同湿度条件下在低浓度流动相体系中能够高效去除臭氧，有望解决实际大气环境、室内等流动相体系中臭氧的降解问题。
Description
技术领域
本发明属于臭氧降解催化剂材料技术领域，尤其涉及一种Mn-MOF材料及其在流动相体系中降解臭氧的应用。
背景技术
近年来，由于经济的快速增长和全球工业化，地面臭氧(O3)污染已成为一个严重的问题。室外地面O3污染物主要来源于太阳辐射驱动的挥发性有机化合物(VOCs)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)之间的光化学反应。室内O3排放由现代家用设备引起，如复印机、激光打印机和紫外线消毒。此外，O3是一种强氧化剂，广泛用于粮仓、医院、和水处理厂，这些工厂仍含有大量残留的O3。据报道，臭氧可诱发二次污染物，如甲醛、有机酸和超细颗粒，对人体健康造成危害。长期暴露在低浓度的O3中会导致呼吸道疾病，如哮喘、心肺疾病、心血管疾病和过早死亡。职业安全与健康管理局(OSHA)建议工作场所臭氧的浓度限值为100ppb。因此，考虑到公众健康，迫切需要消除地面臭氧。
相比于活性炭吸附、热分解等传统的去除臭氧的方法，催化技术因其反应条件温和、降解效率高等优点被广泛用于臭氧降解，此法的关键在于获得性能优异的催化剂。过渡金属氧化物，特别是锰基金属氧化物，由于表面氧空位丰富，低成本和高效率，在臭氧降解方面已经得到了广泛的研究。但其存在一个较大的缺陷，那就是在高湿度情况下因金属活性中心裸漏，容易被水分子占据，导致催化剂出现失活现象。金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)因其具有较大的比表面积，可调的孔径结构和催化位点，在催化领域具有着较大的应用潜力。此前的报道称MIL-100(Fe)在高湿度条件下(RH>40％)时对臭氧仍具备较高的降解效率，但是该MIL-100(Fe)材料是在固定床石英管中对臭氧具有较好的降解效率，在该固定床石英管中对臭氧进行降解时，MIL-100(Fe)材料会充满整个石英管管道，臭氧气流只能通过MIL-100(Fe)材料之间堆叠的缝隙通过，可以实现臭氧与MIL-100(Fe)材料的完全接触，而这种MIL-100(Fe)材料以及固定床臭氧降解体系模型比较适用于工厂尾气处理等，但是该文献中的MIL-100(Fe)材料在实际大气环境里面的气体流动相体系中应用于臭氧降解时，效果却并不理想(参见：Hang,Wang,Pietro,et al.Iron metal-organic framework as highly efficient catalyst for ozone decomposition.[J].Angewandte Chemie(International ed.in English),2018.以及该文献的SI部分(附件部分))。ZZU-281(一种锰基MOFs材料)可以实现在全湿度范围内对臭氧的高效降解，但主要集中在固定床应用体系常温催化降解臭氧的研究，而其在低浓度流动相体系中降解臭氧的效果却并不明显(参见：Sun Z B,Si Y N,Zhao S N,et al.Ozone Decomposition by aManganese-Organic Framework over the Entire Humidity Range[J].Journal of theAmerican Chemical Society,143(13):5150-5157.)。
以往臭氧降解的研究主要集中在高浓度固定床体系(降解臭氧的浓度≥20ppm)，关于流动相体系的臭氧降解却少有报道，这可能是因为在低浓度的流动相体系中，单位时间内一般催化剂能够捕获和降解臭氧的量太低，对臭氧降解效果不明显。但实际大气环境中臭氧的存在即为低浓度流动相体系，且常温催化和光催化过程均可发生，因此如果有一种在低浓度流动相体系中能够高效降解臭氧的催化剂并将其应用在流动相体系中降解臭氧迫在眉睫。
发明内容
为了解决现有技术存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种Mn-MOF材料及其在流动相体系中降解臭氧的应用。本发明的Mn-MOF材料能够通过常温催化和光催化两个反应阶段，实现不同湿度条件下(10％≤RH≤90％)在低浓度流动相体系中能够高效去除臭氧，有望解决实际大气环境、室内等流动相体系中臭氧的降解问题。
本发明在第一方面提供了一种Mn-MOF材料，所述Mn-MOF材料具有交叉的网孔结构，所述Mn-MOF材料通过如下步骤制得：
(1)将锰源溶于有机溶剂中，得到锰源溶液；
(2)将有机配体加入所述锰源溶液中并搅拌均匀，得到混合液；
(3)将所述混合液在高压反应釜内进行高温反应，得到反应液；
(4)从所述反应液中分离出反应产物并干燥，得到Mn-MOF材料。
本发明在第二方面提供了一种Mn-MOF材料在流动相体系中降解臭氧的应用，所述流动相体系中含有的臭氧的浓度不大于625ppb；所述流动相体系的湿度为10％≤RH≤90％；所述Mn-MOF材料通过如下步骤制得：
(1)将锰源溶于有机溶剂中，得到锰源溶液；
(2)将有机配体加入所述锰源溶液中并搅拌均匀，得到混合液；
(3)将所述混合液在高压反应釜内进行高温反应，得到反应液；
(4)从所述反应液中分离出反应产物并干燥，得到Mn-MOF材料。
优选地，所述应用为：将所述Mn-MOF材料涂覆在衬底上形成Mn-MOF涂层，然后将所述Mn-MOF涂层置于所述流动相体系中在常温条件下和/或光催化条件下降解臭氧。
优选地，所述Mn-MOF涂层的形成为：将所述Mn-MOF材料加入至溶剂中并进行球磨，得到Mn-MOF分散液，然后将所述Mn-MOF分散液涂覆在衬底上，经干燥，得到Mn-MOF涂层，优选的是，所述溶剂为甲醇和/或乙醇；和/或所述衬底为玻璃板、镍网、瓷砖、木板或钢板。
优选地，所述Mn-MOF涂层的涂覆量为每平方米0.5～5g。
优选地，在降解臭氧时，所述流动相体系中臭氧的进气浓度为200～625ppb，所述臭氧的流速为1.2～1.6L/min。
优选地，所述锰源为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰以及其水合化合物中的一种或多种的混合物；所述有机配体为苯羧酸类有机配体、2,5-吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸中的一种或多种，优选的是，所述苯羧酸类有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或多种；和/或所述有机溶剂为甲醇、DMF、DMI、DMA中的一种或多种。
优选地，所述锰源和有机配体的摩尔比为(0.2～5)：1，优选(0.5～2)：1；和/或在步骤(2)中，所述搅拌的转速为200～1000转/分钟，优选为300～600转/分钟，所述搅拌的时间为30～120分钟，优选为30～60分钟。
优选地，所述高温反应的温度为100～220℃，所述高温反应的时间为10～24h；和/或进行所述高温反应的压力为1.4～1.6MPa。
优选地，所述Mn-MOF材料具有交叉的网孔结构；和/或所述Mn-MOF材料的粒径为1～50nm。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
本发明的所述Mn-MOF材料通过溶剂热法合成，具有比表面积大、孔径结构可调等优点，特别是本发明发现，本发明的所述Mn-MOF材料具有交叉的网孔结构，对低浓度流动相体系中的臭氧降解具有良好的效果，能够在较大的湿度波动范围内(10％≤RH≤90％)实现连续72h的高效降解，解决了传统催化剂在高湿度情况下失活的问题，并且本发明的Mn-MOF材料能够通过常温催化和光催化两个反应阶段对臭氧进行降解，这为实际大气环境和室内环境等流动相体系的臭氧治理提供了一种新的可能性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Mn-MOF材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的Mn-MOF材料的SEM照片；
图3是本发明实施例1制备的Mn-MOF材料的NH3-TPD图谱；
图4是本发明实施例1制备的Mn-MOF材料的ESR图谱；
图5是本发明对比例6制备的Mn-MOF材料的SEM照片；
图6是本发明实施例2～4中的Mn-MOF涂层和对比例1～3空腔在不同湿度下对臭氧的降解曲线及其降解效率示意图；
图7是本发明实施例5中的Mn-MOF涂层和对比例4空腔在RH为90％下对臭氧的耐久性测试曲线(72h)；在图6和图7中，对于放置实施例2～5中Mn-MOF涂层的臭氧降解效果曲线，记作Mn-MOF，对于放置对比例1～4中未涂覆样品的玻璃板的臭氧降解效果曲线，记作空腔；
图8是本发明按实施例5中的方法制备的Mn-MOF涂层、实施例6～7中的Mn-MOF涂层在湿度为90％下对臭氧的降解曲线；
图9是本发明实施例4中的Mn-MOF涂层以及对比例5中的Fe-MOF涂层(文献报道的Fe-100)在湿度为90％下对臭氧的降解曲线；
图10是本发明采用的反应腔的结构示意图；图10中，1：湿度检测器；2：紫外灯板；3：衬底。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种Mn-MOF材料，所述Mn-MOF材料具有交叉的网孔结构，例如，如图2所示，所述Mn-MOF材料通过如下步骤制得：
(1)将锰源溶于有机溶剂中，得到锰源溶液；优选的是，所述锰源选用二价锰盐或其水合物，更优选的是，所述锰源为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰以及其水合化合物中的一种或多种的混合物，进一步优选的是，所述锰源为硝酸锰水合物和/或氯化锰水合物；所述有机溶剂为甲醇、DMF(即N,N-二甲基甲酰胺)、DMI(即1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMA(即二甲基乙酰胺)中的一种或多种；
(2)将有机配体加入所述锰源溶液中并搅拌均匀，得到混合液；所述有机配体为苯羧酸类有机配体、2,5-吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸和1,4-萘二甲酸中的一种或多种，优选的是，所述苯羧酸类有机配体均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或多种，更优选的是，所述有机配体为均苯三甲酸和/或对苯二甲酸；所述锰源和有机配体的摩尔比为(0.2～5)：1，优选(0.5～2)：1；在步骤(2)中，所述搅拌的转速为200～1000转/分钟，优选为300～600转/分钟，所述搅拌的时间为30～120分钟，优选为30～60分钟；
(3)将所述混合液在高压反应釜内进行高温反应，得到反应液；所述高温反应的温度为100～220℃，所述高温反应的时间为10～24h；和/或进行所述高温反应的压力为1.4～1.6MPa；
(4)从所述反应液中分离出反应产物并干燥，得到Mn-MOF材料；所述Mn-MOF材料的粒径为1～50nm。
本发明中的所述Mn-MOF材料是在高压下合成的，这里使用高压反应釜主要是为了提供一个更好的结晶成核环境，本发明发现，在合适的高压条件下，有利于配体与金属基元的配位结合，能够使制备得到的Mn-MOF材料相较常压条件合成下的结晶度更高，样品更加稳定，且制备得到的样品呈现交叉网孔结构，有利于气体吸附。
本发明中的Mn-MOF材料是以锰为金属基元构建的三维骨架材料，其具有高的比表面积、发达的孔道、结构可调以及优异的抗水性等特点，除此以外，本发明所述的Mn-MOF材料具备大量的路易斯酸性位点，这使其在较高湿度情况下仍然具备对臭氧高效降解的能力，能够实现对全湿度范围内臭氧的高效降解，更重要的是，本发明发现，经上述步骤(1)至步骤(4)制备的所述Mn-MOF材料具有一种新的结构形貌，即呈现交叉的网孔结构，这使得本发明所述Mn-MOF材料对低浓度流动相体系中的臭氧降解具有良好的效果，能够在较大的湿度波动范围内(10％≤RH≤90％)实现连续72h的高效降解，并且本发明通过电子顺磁共振谱(ESR)测试发现，本发明所述的Mn-MOF材料具有大量的氧空位，所述的Mn-MOF材料通过Mn的不饱和配位形成的活性位点，在常温催化(无光照情况)下能够实现对臭氧分子的高效吸附和降解，这使其具备常温催化降解臭氧的能力；本发明通过光电流测试和光致发光光谱(PL)发现，本发明所述的Mn-MOF材料具备半导体特性，这使得本发明借助于Mn-MOF材料半导体特性，在光催化阶段，通过光生电子与臭氧的反应能够进一步提高其对臭氧的降解效率；本发明中的Mn-MOF材料能够通过常温催化和光催化两个反应阶段对臭氧进行降解，这为实际大气环境和室内环境等流动相体系的臭氧治理提供了一种新的可能性。
本发明在第二方面提供了一种Mn-MOF材料在流动相体系中降解臭氧的应用，所述流动相体系中含有的臭氧的浓度不大于625ppb；所述流动相体系的湿度为10％≤RH≤90％；其中，RH表示相对湿度；
所述Mn-MOF材料通过如下步骤制得：
(1)将锰源溶于有机溶剂中，得到锰源溶液；
(2)将有机配体加入所述锰源溶液中并搅拌均匀，得到混合液；
(3)将所述混合液在高压反应釜内进行高温反应，得到反应液；
(4)从所述反应液中分离出反应产物并干燥，得到Mn-MOF材料(也记作Mn-MOF催化剂)；在本发明中，例如通过离心的方式从所述反应液中分离出反应产物，具体地，例如将得到的所述反应液冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别进行多次离心，从而分离出反应产物，并在烘箱中进行真空干燥，最终制得Mn-MOF材料，制得的所述Mn-MOF材料为纯相Mn-MOF；在本发明中，优选的是，在将分离出的所述反应产物进行干燥之后，还包括进行研磨的步骤，最终制得所述Mn-MOF材料。
本发明中的Mn-MOF材料是以锰为金属基元构建的三维骨架材料，其具有高的比表面积、发达的孔道、结构可调以及优异的抗水性等特点，除此以外，本发明所述的Mn-MOF材料具备大量的路易斯酸性位点，这使其在较高湿度情况下仍然具备对臭氧高效降解的能力，能够实现对全湿度范围内臭氧的高效降解，更重要的是，本发明发现，经上述步骤(1)至步骤(4)制备的所述Mn-MOF材料具有一种新的结构形貌，即呈现交叉的网孔结构，本发明所述Mn-MOF材料对低浓度流动相体系中的臭氧降解具有良好的效果，能够在较大的湿度波动范围内(10％≤RH≤90％)实现连续72h的高效降解，并且本发明通过电子顺磁共振谱(ESR)测试发现，本发明所述的Mn-MOF材料具有大量的氧空位，所述的Mn-MOF材料通过Mn的不饱和配位形成的活性位点，在常温催化(无光照情况)下能够实现对臭氧分子的高效吸附和降解，这使其具备常温催化降解臭氧的能力；本发明通过光电流测试和光致发光光谱(PL)发现，本发明所述的Mn-MOF材料具备半导体特性，这使得本发明借助于Mn-MOF材料半导体特性，在光催化阶段，通过光生电子与臭氧的反应能够进一步提高其对臭氧的降解效率；本发明中的Mn-MOF材料能够通过常温催化和光催化两个反应阶段对臭氧进行降解，这为实际大气环境和室内环境等流动相体系的臭氧治理提供了一种新的可能性；而现有技术中的MOF材料虽然在高浓度或者低浓度固定床体系下对臭氧具有好的降解效果，但当其应用在低浓度流动相体系中时，对臭氧的降解效果却较差，本发明可以说是解决了人们一直渴望解决“低浓度流动相体系(即实际大气环境或室内环境流动相体系)的臭氧降解”但始终未能获得成功的技术难题。
特别说明的是，这里对本发明所述的“固定床体系”和“流动相体系”进行说明，固定床体系可以理解为反应器内装填颗粒状固体催化剂或固体反应物，形成一定高度的堆积床层，气体通过颗粒间隙流过静止固定床层的同时，实现非均相反应过程；而本发明所述的“流动相体系”，实际上即为模拟大气环境中臭氧与样品涂层(如墙体表层上涂覆用于降解臭氧的样品形成样品涂层)等的接触模型，本发明中所述“流动相体系”的形成具体可以为：反应器(反应腔)内放置样品涂层(用于降解臭氧的样品)，涂层与反应器四周均不接触，气体(臭氧)可通过涂层与反应器之间的间隙和涂层表面流过，这样可以模拟大气环境中臭氧与样品涂层等接触模型，优选的是，进入所述反应器(反应腔)的臭氧的进气浓度为200～625ppb，所述臭氧的流速为1.2～1.6L/min。与固定床体系相比，本发明中的“流动相体系”对样品(用于降解臭氧的样品)捕获及降解臭氧的能力要求更高，反应难度更大；在本发明中，低浓度流动相体系指的是臭氧浓度不大于625ppb的低浓度流动相体系。
根据一些具体的实施方式，本发明所述Mn-MOF材料的制备为：将锰源溶解在有机溶剂中，并在搅拌的同时加入有机配体，常温下搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，高温反应一定时间后冷却至室温，通过离心收集得到沉淀物，经烘箱真空干燥得到样品，并经研磨，即得到Mn-MOF材料。本发明中的所述Mn-MOF材料是在高压下合成的，这里使用高压反应釜主要是为了提供一个更好的结晶成核环境，本发明发现，在合适的高压条件下，有利于配体与金属基元的配位结合，能够使制备得到的Mn-MOF材料相较常压条件合成下的结晶度更高，样品更加稳定，且制备得到的样品呈现交叉网孔结构，利于气体吸附；在本发明中，优选的是，进行所述高温反应的压力为1.4～1.6MPa。
根据一些优选的实施方式，所述应用为：将所述Mn-MOF材料涂覆在衬底上形成Mn-MOF涂层，然后将所述Mn-MOF涂层置于所述流动相体系中在常温条件下和/或光催化条件下降解臭氧；优选的是，在光源为21W±1W的紫外灯下进行光催化；在本发明中，常温即指的是室温，例如可以为室温10～35℃，本发明中的Mn-MOF涂层在大的湿度范围内(10％≤RH≤90％)能够对低浓度流动相体系中的臭氧进行高效降解。
根据一些优选的实施方式，所述Mn-MOF涂层的形成为：将所述Mn-MOF材料加入至溶剂中并进行球磨(例如球磨6～10小时)，得到分散均匀的Mn-MOF分散液，然后将所述Mn-MOF分散液涂覆在衬底上，经干燥，得到Mn-MOF涂层；在本发明中，进行所述涂覆的方式例如可以为滴涂、喷涂、旋涂或刮涂等方式；在本发明中，所述溶剂优选为甲醇或乙醇，但不排除可以使用的其他溶剂；和/或所述衬底为玻璃板、镍网、瓷砖、木板或钢板，当然也不排除可以使用的其他衬底。
根据一些优选的实施方式，所述Mn-MOF涂层的涂覆量为每平方米0.5～5g(例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5g)。
根据一些优选的实施方式，在降解臭氧时，所述流动相体系中臭氧的进气浓度为200～625ppb，所述臭氧的流速为1.2～1.6L/min。
根据一些优选的实施方式，所述锰源选用二价锰盐或其水合物，更优选的是，所述锰源为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰以及其水合化合物中的一种或多种的混合物，进一步优选的是，所述锰源为硝酸锰水合物和/或氯化锰水合物；所述有机配体为苯羧酸类有机配体、2,5-吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸和1,4-萘二甲酸中的一种或多种，优选的是，所述苯羧酸类有机配体均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或多种，更优选的是，所述有机配体为均苯三甲酸和/或对苯二甲酸；所述有机溶剂为甲醇、DMF(即N,N-二甲基甲酰胺)、DMI(即1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、DMA(即二甲基乙酰胺)中的一种或多种。本发明所提供的Mn-MOF材料相较于现有技术中报道的ZZU-81(参见：Sun Z B,Si Y N,Zhao S N,et al.Ozone Decomposition by a Manganese-Organic Framework over the Entire Humidity Range[J].Journal of the AmericanChemical Society,143(13):5150-5157.)，使用了不同的有机配体，形成了集路易斯酸性位点、大量氧空位以及不饱和金属配位于一体的优点，并且与现有技术中报道的ZZU-81材料不同，本发明中的Mn-MOF材料具有交叉的网孔结构，使得本发明中的Mn-MOF材料在低浓度流动相体系中对臭氧的响应及捕获要更加敏感。
根据一些优选的实施方式，所述锰源和有机配体的摩尔比为(0.2～5)：1(例如0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1)，优选(0.5～2)：1(例如0.5:1、1:1、1.5:1或2:1)。在本发明中，在该配比范围内，有助于锰源和有机配体的配位，易于形成结构稳定的Mn-MOF材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述搅拌的转速为200～1000转/分钟，优选为300～600转/分钟，所述搅拌的时间为30～120分钟，优选为30～60分钟；本发明通过控制合适的搅拌速度和时间，保证锰源和有机配体的有效配位，促进Mn-MOF的生成，本发明可以通过控制搅拌速度和搅拌时间调整锰源和有机配体的配位程度以调控Mn-MOF材料的生成量；在本发明中，搅拌时间和搅拌速度也会对样品的结晶以及配位产生一定的影响，若搅拌的转速太小，搅拌时间过短，不利于锰源和有机配体的配位；而若搅拌时间过长，搅拌速度过快，则不利于形成结构稳定的Mn-MOF材料，本发明优选的是，所述搅拌的转速为200～1000转/分钟，所述搅拌的时间为30～120分钟，更优选的是，所述搅拌的转速为300～600转/分钟，所述搅拌的时间为30～60分钟。
根据一些优选的实施方式，所述高温反应的温度为100～220℃，所述高温反应的时间为10～24h，更优选的是，所述高温反应的温度为100～150℃，所述高温反应的时间为10～16h；和/或进行所述高温反应的压力为1.4～1.6MPa。
根据一些优选的实施方式，所述Mn-MOF材料具有交叉的网孔结构；和/或所述Mn-MOF材料的粒径为1～50nm；本发明中的Mn-MOF材料可用于10％≤RH≤90％湿度环境中流动相体系，所述涂层在黑暗和光照两个阶段可分别通过常温催化和光催化作用对臭氧进行降解，实现了贴近大气环境下臭氧降解的可能性。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
将4mmol的六水硝酸锰溶解于30mL甲醇中，然后在搅拌条件下缓慢加入4mmol的均苯三甲酸，待完全加入后，控制转速为500转/分钟，搅拌30分钟，得到混合液，将混合液转移至高压反应釜(反应压力1.5MPa)，置于烘箱中，控制反应温度和时间分别为125℃，12h。反应结束待反应液冷却至室温，用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤从反应液中分离出反应产物，经烘箱真空干燥后研磨，得到Mn-MOF材料，记为MIL-100(Mn)。
参见图1，图1是本实施例制备的Mn-MOF材料的XRD图谱，如图1可知，本实施例制得的Mn-MOF材料在3-30°之间出现明显的特征峰，这与MIL-100相对应。
参见图2，图2是本实施例制备的Mn-MOF材料的SEM照片，从图2的SEM图中可以看出，制备出来的MIL-100(Mn)主体结构呈现交叉的网孔结构。
参见图3，图3是本实施例制备的Mn-MOF材料的NH3-TPD图谱，从图3可知，本实施例制备得到的Mn-MOF材料中含有大量的酸性位点。
参见图4，图4是本实施例制备的Mn-MOF材料的ESR图谱，从图4的ESR图谱中显示出制备得到的MIL-100(Mn)中含有大量的氧空位；图4中，g：2.01，对应的是氧空位的信号，说明捕获到的是氧空位，纵坐标数值代表其数量。
实施例2
称取50mg上述实施例1制备的Mn-MOF材料，将其分散于5mL乙醇中，球磨8小时后，涂覆在20cm×20cm的玻璃板上，干燥得到Mn-MOF涂层。将得到的Mn-MOF涂层置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为10％，反应时间为12h，其中前六个小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后六个小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧的降解效果。
实施例3
称取50mg上述实施例1制备的Mn-MOF材料，将其分散于5mL乙醇中，球磨8小时后，涂覆在20cm×20cm的玻璃板上，干燥得到Mn-MOF涂层。得到的Mn-MOF涂层置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为50％，反应时间为12h，其中前六个小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后六个小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧的降解效果。
实施例4
称取50mg上述实施例1制备的Mn-MOF材料，将其分散于5mL乙醇中，球磨8小时后，涂覆在20cm×20cm的玻璃板上，干燥得到Mn-MOF涂层。得到的Mn-MOF涂层置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为90％，反应时间为12h，其中前六个小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后六个小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧的降解效果。
实施例5
称取50mg上述实施例1制备的Mn-MOF材料，将其分散于5mL乙醇中，球磨8小时后，涂覆在20cm×20cm的玻璃板上，干燥得到Mn-MOF涂层。得到的Mn-MOF涂层置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为90％，反应时间为72h，其中前36小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后36小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧降解的耐久性。
实施例6
称取20mg上述实施例1制备的Mn-MOF材料，将其分散于5mL乙醇中，球磨8小时后，涂覆在20cm×20cm的玻璃板上，干燥得到Mn-MOF涂层。得到的Mn-MOF涂层置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为90％，反应时间为72h，其中前36小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后36小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧降解的耐久性。
实施例7
称取100mg上述实施例1制备的Mn-MOF材料，将其分散于5mL乙醇中，球磨8小时后，涂覆在20cm×20cm的玻璃板上，干燥得到Mn-MOF涂层。得到的Mn-MOF涂层置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为90％，反应时间为72h，其中前36小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后36小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧降解的耐久性。
对比例1
将未涂覆样品的20cm×20cm的玻璃板置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为10％，反应时间为12h，其中前六个小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后六个小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧降解的影响。
对比例2
将未涂覆样品的20cm×20cm的玻璃板置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为50％，反应时间为12h，其中前六个小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后六个小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧降解的影响。
对比例3
将未涂覆样品的20cm×20cm的玻璃板置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为90％，反应时间为12h，其中前六个小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后六个小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧降解的影响。
对比例4
将未涂覆样品的20cm×20cm的玻璃板置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为90％，反应时间为72h，其中前36个小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后36个小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧降解的影响。
对比例5
对比例5采用文献(Hang,Wang,Pietro,et al.Iron metal-organic frameworkas highly efficient catalyst for ozone decomposition.[J].Angewandte Chemie(International ed.in English),2018.)中报道的MIL-100(Fe)(也记作Fe-100)进行实验；具体为：称取50mg该文献中报道的MIL-100(Fe)材料，将其分散于5mL乙醇中，球磨8小时后，涂覆在20cm×20cm的玻璃板上，干燥得到Fe-MOF涂层(也记作Fe-100涂层)。得到的Fe-MOF涂层置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为90％，反应时间为12h，其中前六个小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后六个小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧的降解效果。
对比例6
将4mmol的六水硝酸锰溶解于30mL甲醇中，然后在搅拌条件下缓慢加入4mmol的均苯三甲酸，待完全加入后，控制转速为500转/分钟，搅拌30分钟，得到混合液，将混合液转移至反应釜(反应压力为常压(一个大气压))，置于烘箱中，控制反应温度和时间分别为125℃，12h。反应结束待反应液冷却至室温，用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤从反应液中分离出反应产物，经烘箱真空干燥后研磨，得到Mn-100材料，其对应的SEM图如图5所示，其整体呈现大片层状堆积的形貌。
称取50mg该对比例6中制备的Mn-100材料，将其分散于5mL乙醇中，球磨8小时后，涂覆在20cm×20cm的玻璃板上，干燥得到Mn-100涂层。得到的Mn-100涂层置于25L的反应腔内，控制反应湿度RH为90％，反应时间为12h，其中前六个小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后六个小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯，探究其对臭氧的降解效果。
臭氧降解效果测定方法
在25L反应腔中，将实施例2，3，4，5制备的Mn-MOF涂层和对比例1，2，3，4中未涂覆样品的玻璃板也分别置于25L的反应腔中，前端通过臭氧发生器制备出臭氧，进气浓度为200～625ppb，流速为1.4L/min，将其连续通入反应腔中，构建成低浓度流动相体系，尾端通过臭氧监测仪检测出口处臭氧的浓度，直到达到反应的动态平衡，然后计算样品的降解效率η；这里的η包括两部分数值，常温催化效率η1和光催化效率η2，其中常温催化效率η1＝(1-C/C0)×100％，其中C为常温催化反应平衡时出口监测到的臭氧浓度，C0为进气口的臭氧浓度；而光催化降解效率η2＝C1/C×100％，其中C1为Mn-MOF涂层与空腔对应的光催化降解差值，C为同条件下常温催化反应平衡时出口监测到的臭氧浓度(常温催化平衡时的臭氧浓度)，即对表1中光催化降解效率η2而言，这里的光降解效率指的是样品的光降解效率(相当于把紫外灯降解效率去除)：对比例1-4即为空腔(不放样品)的测试条件，此时开灯以后由于紫外灯的作用会分解一部分的臭氧，将空腔条件下紫外灯分解臭氧的数值记为A，对应同一条件下放置样品时开灯分解臭氧的数值记为B，则样品的光催化降解差值为C1＝B-A。降解效果见图6和图7，图6是本发明实施例2～4制备的Mn-MOF涂层和对比例1～3在不同湿度下对臭氧的降解曲线及其降解效率示意图，图7是本发明实施例5制备的Mn-MOF涂层和对比例4在RH为90％下对臭氧的耐久性测试曲线(72h)；具体数据见表1。
本发明还将实施例6～7制备的Mn-MOF涂层也分别置于25L所述反应腔中，采用上述相同的臭氧降解效果测定方法得到了在湿度为90％下对臭氧的降解曲线图，如图8所示，图8的测试条件是，臭氧进气浓度(初始浓度)400ppb，反应条件为36h常温催化(黑暗环境)+36h光催化，流速1.4L/min，光源21W±1的紫外灯。从图8中可以看出，对于尺寸为20cm×20cm的玻璃板，当涂覆量过低为0.02g时，随着反应时间的延长，Mn-MOF涂层对臭氧的降解会受到一定程度影响；而当涂覆量为0.05g和0.1g时，两者对臭氧的降解效果相差不大，因此，
在本发明中，对于尺寸为20cm×20cm的玻璃板，0.05g为最佳涂敷量，
即在本发明中，在所述衬底上最佳的涂覆量为1.25g/m2。
本发明还将对比例5中的Fe-MOF涂层以及对比例6中的Mn-MOF涂层也置于25L所述反应腔中，采用上述相同的臭氧降解效果测定方法得到了在湿度为90％下对臭氧的降解效果，结果如表1所示，对比例5中的Fe-MOF涂层对臭氧的降解曲线图，如图9所示；图9的测试条件为：反应时间为12h，其中前六个小时为常温催化阶段(黑暗环境)，反应温度为室温(25℃)；后六个小时为光催化阶段，所用光源为21W±1的紫外灯。臭氧初始浓度(即进气浓度)325ppb，流速1.4L/min。
特别说明的是，本发明采用如图10所示的反应腔来形成低浓度流动相体系；本发明采用的所述反应腔的结构示意图如图10所示；如图10所示，所述反应腔的外形呈长方体，尺寸为40cm(长)×25cm(宽)×25cm(高)，内部为腔体，所述反应腔的前端设置有用于使得腔体进气的臭氧进气口，所述臭氧进气口与臭氧发生器连通，所述反应腔的尾端设置有使得所述腔体内的流体流向臭氧检测仪的出口，在图10中未示意出臭氧进气口和出口，但示意出了臭氧的进气方向和出气方向。
在本发明中，所述反应腔的前端例如可以是如图10所示的结构的左端，所述反应腔的尾端例如可以是如图10所示的结构的右端，在所述腔体内设置有湿度检测器1(可对反应体系的湿度进行实时监测)、紫外灯板2(例如直接焊接在所述腔体内或通过紫外灯板支撑件(图10中未示出)焊接在所述腔体内，所述紫外灯板的四周与所述反应腔的四周均不接触)、衬底3(例如玻璃板)和用于固定所述衬底的支撑件(图10中未示意出)，所述紫外灯板相比所述衬底更靠近所述反应腔的前端，且所述紫外灯板与所述衬底之间的距离为10cm，所述衬底通过采用常规的支撑件固定在所述反应腔内，并且所述衬底与所述反应腔的四周均不接触，模拟实际大气及室内环境等，在本发明中，可以先将所述彻底(例如玻璃板)从所述支撑件取下，在所述玻璃板上涂覆Mn-MOF材料形成Mn-MOF涂层后再固定在所述支撑件上，在本发明中，所述衬底与所述支撑件可分离连接，在本发明中，所述衬底用于涂覆样品，所述衬底优选为玻璃板；本发明对所述湿度检测器设置在所述腔体内的位置不做具体限定；在本发明中，术语“左”、“右”、“前端”、“尾端”等指示的方位或位置关系为基于附图10所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作。
实施例8
称取50mg上述实施例1制备的Mn-MOF材料，将其置于一个市面上购买的U型玻璃管内，两端通过棉花将Mn-MOF材料样品进行封闭处理(样品与气体充分接触)。控制反应湿度RH为85％，反应时间为12h，反应温度为室温(25℃)，进气浓度为600ppb，进气流速为1.4L/min，探究黑暗环境下其对室温臭氧降解的影响，结果如表2所示。
对比例7
未装填的样品的U型管，两端通过棉花进行封闭处理，控制反应湿度RH为85％，反应时间为12h，反应温度为室温(25℃)，进气浓度为600ppb，进气量为1.4L/min，探究其对臭氧降解的影响，得到对比例7空腔下对臭氧常温(黑暗环境)催化的降解效率为0％。
本发明将实施例8中的臭氧降解效率与此前类似工作中报道的性能较优的Pd-MnOx/γ-Al2O3和MnOx/γ-Al2O3(参见：C.Ren,L.Zhou,H.Shang,Y.Chen,Effect ofpreparation method on the performance of Pd-MnOx/γ-Al2O3 monolithic catalystsfor ground-level O3 decomposition,Chinese Journal of Catalysis,35(2014)1883-1890.)进行对比，以及采用文献(Hang,Wang,Pietro,et al.Iron metal-organicframework as highly efficient catalyst for ozone decomposition.[J].AngewandteChemie(International ed.in English),2018.)中报道的MIL-100(Fe)、采用CN112604658A中实施例1制备的“MIL-100(Fe)/Fe2O3-15纳米复合材料”以及文献“Sun Z B,Si Y N,Zhao S N,et al.Ozone Decomposition by a Manganese-Organic Frameworkover the Entire Humidity Range[J].Journal of the American Chemical Society,143(13):5150-5157.”报道的ZZU-281进行相同的性能对比，具体数据如表2所示。
表2
由表2数据可以明显看出，本发明所述的Mn-MOF材料在低浓度的固定床体系中对臭氧的降解效率是明显优于现有技术中报道的其它材料的，这主要原因可能是因为本发明中制备得到的Mn-MOF材料的具有交叉的网孔结构，有利于臭氧的吸附，所述Mn-MOF材料中Mn的不饱和配位以及大量的氧空位，以及路易斯酸性位点的存在为O3降解提供了更多的便利性。虽然本发明没有将现有技术中报道的这些材料均与本发明所述的Mn-MOF材料在本发明的低浓度流动相体系中直接进行对比，但是不管是固定床和流动相体系，对臭氧降解的机理是一样的，因此，本发明所制备的Mn-MOF材料在低浓度流动相体系中降解臭氧的性能也远优于Pd-nOx/γ-Al2O3、MnOx/γ-Al2O3、以及MIL-100(Fe)、MIL-100(Fe)/Fe2O3-15纳米复合材料以及ZZU-281材料的性能；相比其它材料，本发明中的Mn-MOF材料在低浓度的固定床体系对臭氧室温下的降解效率提高了15％以上，而流动相体系的降解难度远大于固定床体系，可想而知，若将表2中的其它各材料与本发明中的Mn-MOF材料在低浓度流动相体系对臭氧室温降解效率进行比较，本发明中的Mn-MOF材料在低浓度流动相体系对臭氧室温下的降解效率相比其它材料的提高幅度必然是远大于15％，如从表1也可以看出，在反应湿度为90％的低浓度流动相体系中，本发明中的Mn-MOF材料对臭氧的室温降解效率可以达到49％，而文献中报道的MIL-100(Fe)材料对臭氧的室温降解下来仅可以达到14％；虽然本发明中的Mn-MOF材料相比文献中报道的MIL-100(Fe)材料在同一低浓度固定床体系中对臭氧室温的降解效率仅提高了20％，但是在同一低浓度流动相体系中对臭氧室温+光催化的总降解效率却提高了40％。因此，本发明中的Mn-MOF材料相比其它材料特别适用于应用在流动相体系中降解臭氧，在低浓度流动相体系中能够高效去除臭氧，可以解决实际大气环境、室内等流动相体系中臭氧的降解的难题。
本发明使用溶剂热法制备出来的Mn-MOF材料，具有交叉的网孔结构，制备工艺简单，对实验和条件、设备要求较低，可实现大规模的应用。使用所述Mn-MOF材料在衬底表面制备涂层能够通过常温催化和光催化两个过程对臭氧进行降解，可以有效降低大气或是室内等流动相体系中臭氧的浓度，保护人体健康。此外，本发明中的Mn-MOF涂层经耐久性测试效果良好，无毒无害，在室内外公共场所的臭氧降解工作上具有广阔的应用前景。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种应用在流动相体系中降解臭氧的Mn-MOF材料，其特征在于，所述Mn-MOF材料具有交叉的网孔结构，所述Mn-MOF材料通过如下步骤制得：
（1）将锰源溶于有机溶剂中，得到锰源溶液；所述锰源为硝酸锰水合物和/或氯化锰水合物；所述有机溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺DMF、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮DMI、二甲基乙酰胺DMA中的一种或多种；
（2）将有机配体加入所述锰源溶液中并搅拌均匀，得到混合液；所述搅拌的转速为200~1000转/分钟，所述搅拌的时间为30~120分钟；所述有机配体为苯羧酸类有机配体、2,5-吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸中的一种或多种；
（3）将所述混合液在高压反应釜内进行高温反应，得到反应液；所述高温反应的温度为100~220℃，所述高温反应的时间为10~24h；进行所述高温反应的压力为1.4~1.6MPa；
（4）从所述反应液中分离出反应产物并干燥，得到具有交叉的网孔结构的Mn-MOF材料；
所述流动相体系中含有的臭氧的浓度不大于625ppb；
所述流动相体系的湿度为10％≤RH≤90％；
所述应用为：将所述Mn-MOF材料涂覆在衬底上形成Mn-MOF涂层，然后将所述Mn-MOF涂层置于所述流动相体系中在常温条件下和/或光催化条件下降解臭氧；
所述流动相体系的形成为在反应器内放置Mn-MOF涂层，Mn-MOF涂层与反应器四周均不接触，臭氧通过Mn-MOF涂层与反应器之间的间隙和Mn-MOF涂层表面流过。
2.一种Mn-MOF材料在流动相体系中降解臭氧的应用，其特征在于：
所述流动相体系中含有的臭氧的浓度不大于625ppb；
所述流动相体系的湿度为10％≤RH≤90％；
所述Mn-MOF材料具有交叉的网孔结构，所述Mn-MOF材料通过如下步骤制得：
（1）将锰源溶于有机溶剂中，得到锰源溶液；所述锰源为硝酸锰水合物和/或氯化锰水合物；所述有机溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺DMF、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮DMI、二甲基乙酰胺DMA中的一种或多种；
（2）将有机配体加入所述锰源溶液中并搅拌均匀，得到混合液；所述搅拌的转速为200~1000转/分钟，所述搅拌的时间为30~120分钟；所述有机配体为苯羧酸类有机配体、2,5-吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸中的一种或多种；
（3）将所述混合液在高压反应釜内进行高温反应，得到反应液；所述高温反应的温度为100~220℃，所述高温反应的时间为10~24h；进行所述高温反应的压力为1.4~1.6MPa；
（4）从所述反应液中分离出反应产物并干燥，得到具有交叉的网孔结构的Mn-MOF材料；
所述应用为：将所述Mn-MOF材料涂覆在衬底上形成Mn-MOF涂层，然后将所述Mn-MOF涂层置于所述流动相体系中在常温条件下和/或光催化条件下降解臭氧；
所述流动相体系的形成为在反应器内放置Mn-MOF涂层，Mn-MOF涂层与反应器四周均不接触，臭氧通过Mn-MOF涂层与反应器之间的间隙和Mn-MOF涂层表面流过。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：
所述Mn-MOF涂层的形成为：将所述Mn-MOF材料加入至溶剂中并进行球磨，得到Mn-MOF分散液，然后将所述Mn-MOF分散液涂覆在衬底上，经干燥，得到Mn-MOF涂层；和/或
所述衬底为玻璃板、镍网、瓷砖、木板或钢板。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述溶剂为甲醇和/或乙醇。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：
所述Mn-MOF涂层的涂覆量为每平方米0.5~5g。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：
在降解臭氧时，所述流动相体系中臭氧的进气浓度为200~625ppb，所述臭氧的流速为1.2~1.6L/min。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的应用，其特征在于：
所述苯羧酸类有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种或多种。
8.根据权利要求2至6中任一项所述的应用，其特征在于：
所述锰源和有机配体的摩尔比为（0.2～5）：1；和/或
在步骤（2）中，所述搅拌的转速为300~600转/分钟，所述搅拌的时间为30~60分钟。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述锰源和有机配体的摩尔比为（0.5～2）：1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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