CN112661192A - 锰酸镧/四氧化三钴的合成及全光谱下对甲苯的净化处理 - Google Patents

锰酸镧/四氧化三钴的合成及全光谱下对甲苯的净化处理 Download PDF

Info

Publication number
CN112661192A
CN112661192A CN202011568001.8A CN202011568001A CN112661192A CN 112661192 A CN112661192 A CN 112661192A CN 202011568001 A CN202011568001 A CN 202011568001A CN 112661192 A CN112661192 A CN 112661192A
Authority
CN
China
Prior art keywords
toluene
catalyst
lamno
composite
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011568001.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112661192B (zh
Inventor
王晓晶
布仁巴雅尔
丁澜
杨小雪
马玉煊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongzhi Detai Fine Chemical Co ltd
Original Assignee
Inner Mongolia University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia University filed Critical Inner Mongolia University
Priority to CN202011568001.8A priority Critical patent/CN112661192B/zh
Publication of CN112661192A publication Critical patent/CN112661192A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112661192B publication Critical patent/CN112661192B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于环境工程领域的实用技术,提供一种新型的LaMnO3/Co3O4复合光催化剂在全光谱能量驱动下将室内外高浓度甲苯降解净化为无害的CO2和H2O。通过简单的水热法和回流法制备出Co3O4和LaMnO3光催化剂,再进行原位复合法制备出环境友好的LaMnO3/Co3O4复合光催化剂。复合催化剂在环境温度压力的温和条件下,把太阳光转换为化学能,再利用环境氧为氧源的条件下将高浓度的气态甲苯充分降解氧化并生成无害的CO2和H2O,避免了二次污染物(悬浮颗粒,光化学烟雾)的生成。所制备的催化剂成本低、绿色环保、易于回收和重复利用,且稳定性高等特点符合环境净化的要求,有望应用于室内外高浓度挥发性空气污染物的净化领域。

Description

锰酸镧/四氧化三钴的合成及全光谱下对甲苯的净化处理
技术领域
本发明涉及新型LaMnO3/Co3O4催化剂的合成方法及应用于气态甲苯全太阳光谱驱动的高效净化处理,工程上涉及气态污染物处理技术,技术上涉及材料合成领域及太阳光全光谱催化领域。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是大气中的主要污染物,不仅危害人体健康,而且对环境也有危害。为了满足越来越严格的VOCs排放法规,开发出一种高效、低成本的VOCs清除策略是非常值得期待的。其中包括,传统的控制工艺(生物降解、吸附等)和新兴技术(等离子体催化、催化氧化等)。在这些技术中,催化氧化方法因其操作温度低、效率高而被公认为是去除VOCs最有效的途径之一。与热催化氧化相比,太阳能是一种无污染、可再生、经济的能源。通过光催化剂将太阳光转化为化学能生成高活性的反应氧化物种(如空穴或超氧/羟基自由基),是一种有效的光催化降解VOCs的策略。太阳光谱包含5%的紫外线(UV)和50%的可见光(400-700 nm),其余的太阳辐射位于红外部分。然而,由于大多数光催化剂受光响应范围的限制,并未能充分利用可见光以及红外光区域。因此,开发全太阳光谱光驱动的光催化剂是非常关键的,也是提高VOCs降解活性的关键因素。
四氧化三钴(Co3O4)是一种多用途的催化材料,由于其易于调控形貌和高的电子传导性,受到广泛关注。Co3O4由一个四面体配位Co3+位和两个八面体配位Co2+位组成,且Co3O4上的VOCs氧化过程中,Co3+或Co2+位的吸附和C-H键的活化是两个关键步骤。金属氧化物上的C-H键断裂是通过σ和σ* C-H轨道与钴阳离子的d型轨道直接作用而发生的。此外,也有研究人员发现,在VOCs氧化过程中,催化活性与Co2+离子的相对比例之间存在有一定的相关性,表明Co2+离子引起的氧空位会对VOCs催化活性具有促进作用。因此,借助于氧空位缺陷的辅助,可以将催化剂的带隙进一步减小并且可以使催化剂产生更多的活性氧组分参与到VOCs的氧化反应,从而促进产生更多的对身体和环境无害的CO2气体。
锰酸镧(LaMnO3)光催化剂,是典型的钙钛矿型材料。锰酸镧作为钙钛矿一类重要的混合氧化物,因其具有催化活性高、成本低、热稳定性强和良好的光响应能力等潜在优势而受到人们的重视。与其他过渡金属基钙钛矿相比,镧锰基钙钛矿在催化VOCs氧化方面表现出优异的性能,主要因其较窄的禁带宽度,较强的光响应以及较宽光响应范围,可以充分利用全太阳光谱区域。
为了拓宽四氧化三钴在光催化氧化VOCs的应用,通过与锰酸镧(LaMnO3)光催化剂复合形成异质结LaMnO3/Co3O4光催化剂,可有效提升光响应范围,更充分地利用太阳光,异质结的形成还可以有效地分离光生电子和空穴对,降低载流子的复合率,对室内外气态甲苯起到高效催化降解和高生成率的CO2
本发明制备了新型LaMnO3/Co3O4异质复合相光催化剂,并应用于室内外高浓度气态甲苯的净化处理,制备方便,操作简单,用量少,可持久重复利用。对高浓度的甲苯具有很好的光降解作用,且CO2生成效率和矿化效率高,达到净化处理室内外挥发性污染物的目的,可推广至室内外空气净化催化领域。
发明内容
对于室内外高浓度甲苯的净化去除,除了热催化高温催化降解外其他方法主要以物理吸附为主。于低浓度的甲苯等VOCs气态,现如今普遍使用的方法是绿植吸附、活性炭净化、物理通风等主要吸附类的物理方法。虽然这些方法能在一定程度上降低污染物浓度,但也并未将挥发性污染物彻底降解为无害的CO2,H2O等物质,同时容易达到吸附饱和状态而不能继续吸附,难以脱附和不能循环利用。而热催化法也是由于其操作条件困难等原因不适宜大规模应用。相反,光催化法由于其操作方法简易,室温条件下反应,环境氧为氧源等优势的存在,更经济且更适合于室内外的甲苯降解。本发明针对室内外气态甲苯污染物,合成制备了LaMnO3/Co3O4复合光催化剂,开发了可以高效利用全光谱太阳光,将高浓度的甲苯彻底氧化为无害的二氧化碳和水,而且具有很高的稳定性,可以多次循环利用的催化剂。本发明具有对高浓度甲苯的高效催化效果,制作简单,使用条件简便,可以推广至室内外空气净化领域,具有很高的应用价值。
本发明的具体技术方案如下:
四氧化三钴(Co3O4)的制备:富氧空位的四氧化三钴通过简单地水热法合成。首先,在100 mL聚四氟乙烯内胆内加入15 mL的超纯水和35 mL的乙二醇溶液,将其在室温下充分搅拌30分钟后,再将0.004 mol六水合硝酸钴加入,继续在室温下搅拌30分钟。另,在烧杯中加入20 mL超纯水后,称取9.6 g的氢氧化钠固体,缓慢加入到上面的烧杯中并充分溶解。当氢氧化钠水溶液的温度降低至室温后,在剧烈机械搅拌的硝酸钴溶液中将其缓慢加入,完成后继续搅拌1小时后,转移到不锈钢高压釜中,在180 °C下水热反应12小时。高压釜冷却至环境温度后,通过超纯水和无水乙醇洗涤几次获得灰色的Co3O4前驱体粉末,最后在75 °C下干燥10 h至完全干燥。然后,在管式炉中空气氛围下550°C煅烧前驱体5小时获得最终的黑色Co3O4粉末。
锰酸镧(LaMnO3)的制备:钙钛矿型锰酸镧是通过简单的回流法合成的。在50 mL超纯水溶液当中加入0.003 mol六水合氯化镧和0.003 mol四水合乙酸锰固体,在室温下搅拌30分钟至固体完全融化得到透明溶液。之后,在烧杯中加入20 mL超纯水后,称取9.6 g的氢氧化钠固体,缓慢加入到烧杯中并充分溶解。当氢氧化钠溶液完全溶解且降温到室温后,将其缓慢加入到含有镧和锰离子的溶液中,并继续搅拌1小时后转移到单口圆底烧瓶中,在油浴锅中90 °C回流,直到生成黑色产物后继续回流2小时。最后,通过无水乙醇和水洗3次后在80 °C下干燥10 h至完全干燥。至此,得到了纯相的锰酸镧光催化剂。
复合催化剂LaMnO3/Co3O4的合成:将一定量称好的四氧化三钴催化剂分散在50 mL超纯水中,并以超声辅助充分分散后,按锰酸镧催化剂的合成方法制备出不同复合比例的LaMnO3/Co3O4复合光催化剂。
附图说明
图1为LaMnO3/Co3O4复合光催化材料的XRD 图。
图2为LaMnO3/Co3O4复合光催化材料的FT-IR图。
图3为LaMnO3/Co3O4复合光催化材料的DRS图。
图4为LaMnO3/Co3O4复合光催化材料的EPR空位信号图。
图5为LaMnO3/Co3O4复合光催化材料的甲苯降解曲线图。
图6为LaMnO3/Co3O4复合光催化材料的降解甲苯产生的CO2生成率图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明。
实施例:首先,将30 mg复合催化剂使用无水乙醇充分分散涂抹在表面皿上,放进反应器后通过加热器将反应器和各个连接管路保温于80 °C,保证甲苯的气态气氛一直维持。之后,通过配气系统将一定量的气态甲苯用空气带进反应器,由光声红外检测仪内置气体泵达到气体循环的目的。光源选用的300w氙灯,由上到下的垂直照射模式。甲苯气体降解浓度和CO2气体生成量由光声光谱检测仪自动检测并每10分钟出一次数据。
图5为LaMnO3/Co3O4复合光催化材料的甲苯降解曲线图。
图6为LaMnO3/Co3O4复合光催化材料的降解甲苯产生的CO2生成率图。
以上所述,仅为本发明较好的具体实施方案,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种复合光催化剂(LaMnO3/Co3O4)材料的制作方法,其特征在于,包括以下几种步骤:
步骤一:通过沉淀法制备表面富缺陷的Co3O4催化剂;
在100 mL聚四氟乙烯内胆内加入15 mL的超纯水和35 mL的乙二醇溶液,将其在室温下充分搅拌30分钟后,再将0.004 mol 的六水合硝酸钴加入后,继续在室温下搅拌30分钟;
另,在烧杯中加入20 mL超纯水后,称取9.6 g的氢氧化钠固体,缓慢加入到上面的烧杯中并充分溶解后,转移到不锈钢高压釜中,在180 °C下水热反应12小时,在75 °C下干燥10h,在管式炉中空气氛围下550°C煅烧前驱体5小时获得最终的黑色Co3O4粉末;
步骤二:锰酸镧(LaMnO3)的制备:在50 mL超纯水溶液当中加入0.003 mol六水合氯化镧和0.003 mol四水合乙酸锰固体,在室温下搅拌30分钟至固体完全融化,在烧杯中加入20mL超纯水后,称取9.6 g的氢氧化钠固体,缓慢加入到烧杯中并充分溶解后,将其缓慢加入到含有镧和锰离子的溶液中,并继续搅拌1小时后转移到单口圆底烧瓶中,在油浴锅中90 °C回流,直到生成黑色产物后继续回流2小时,干燥,制得锰酸镧光催化剂;
步骤三:复合催化剂LaMnO3/Co3O4的合成:将一定量四氧化三钴催化剂分散在50 mL超纯水中,并以超声辅助充分分散后,按锰酸镧催化剂的合成方法制备出不同复合比例的LaMnO3/Co3O4复合光催化剂;
步骤四:气态甲苯的太阳光净化处理;
准确称取30 mg复合催化剂,使用无水乙醇充分分散涂抹在表面皿上,并进行充分干燥去除乙醇后放进反应器,通过加热器将反应器和各个连接管路保温于80 °C,保证甲苯的气态气氛;通过配气系统将一定量的气态甲苯用空气带进反应器,由光声红外检测仪内置气体泵达到气体循环的目的;光源选用300w氙灯,由上到下的垂直照射模式;
甲苯气体降解浓度和CO2气体生成量由光声红外检测仪自动检测并每10分钟出一次数据。
2.根据权利要求1所述的六水合硝酸钴、乙二醇、无水乙醇、六水合氯化镧、四水合乙酸锰、氢氧化钠、甲苯溶液均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的制备过程,其特征在于,乙二醇的容积体积比是Co3O4样品氧缺陷生成的关键,并且也是Co3O4样品形貌调控的关键,提高纯相Co3O4催化剂催化活性和吸附性能;回流时间的增加会使LaMnO3样品提高结晶性,使其在催化氧化反应中更加稳定存在。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂的的反应条件,其特征在于,反应条件模拟室内外挥发性有害气体真实环境。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂的的反应条件,其特征在于,通过模拟太阳光将高浓度甲苯氧化为无害的二氧化碳和水,甲苯降解率和CO2生成率分别达到100%和94.33%。
6.根据权利要求1,3,4,5所述的二元催化剂处理室内气态甲苯,其特征在于,配置模拟室内外挥发性气体环境,甲苯初始浓度为2800 ppm,催化剂投入量为30毫克,将300W氙灯光源垂直照射于催化剂表面,使用500 mL体积的反应容器,反应容器和气体管路保温温度为80 °C,使用光声光谱仪同步检测VOCs浓度和CO2生成量,辅以光声光谱仪内置空气循环泵,光照2小时后,甲苯的降解率达到100%,CO2生成率为94.33%。
CN202011568001.8A 2020-12-26 2020-12-26 锰酸镧/四氧化三钴的合成及全光谱下对甲苯的净化处理 Active CN112661192B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011568001.8A CN112661192B (zh) 2020-12-26 2020-12-26 锰酸镧/四氧化三钴的合成及全光谱下对甲苯的净化处理

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011568001.8A CN112661192B (zh) 2020-12-26 2020-12-26 锰酸镧/四氧化三钴的合成及全光谱下对甲苯的净化处理

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112661192A true CN112661192A (zh) 2021-04-16
CN112661192B CN112661192B (zh) 2022-05-13

Family

ID=75409671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011568001.8A Active CN112661192B (zh) 2020-12-26 2020-12-26 锰酸镧/四氧化三钴的合成及全光谱下对甲苯的净化处理

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112661192B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113198495A (zh) * 2021-05-25 2021-08-03 四川大学 一种氟改性镧锰复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208669A (zh) * 2011-04-27 2011-10-05 哈尔滨工业大学 以污泥热解气为燃料的固体氧化物燃料电池及其发电的方法
US20120047874A1 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. BI-FUNCTIONAL CATALYST MATERIALS FOR LEAN EXHAUST NOx REDUCTION
CN103861591A (zh) * 2012-12-18 2014-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 选择氧化脱除co的负载型纳米金催化剂及其制备和应用
CN103936097A (zh) * 2014-04-11 2014-07-23 华南理工大学 一种钙钛矿/多糖复合光催化剂降解甲基橙的方法
CN109718800A (zh) * 2019-01-16 2019-05-07 湖北师范大学 Co3O4/Bi2MoO6复合光催化剂及制备方法和该催化剂在降解有机染料中的应用
CN110090643A (zh) * 2019-05-28 2019-08-06 辽宁大学 一种室温降解气态污染物的复合材料Bi2O3-Co3O4的制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120047874A1 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. BI-FUNCTIONAL CATALYST MATERIALS FOR LEAN EXHAUST NOx REDUCTION
CN102208669A (zh) * 2011-04-27 2011-10-05 哈尔滨工业大学 以污泥热解气为燃料的固体氧化物燃料电池及其发电的方法
CN103861591A (zh) * 2012-12-18 2014-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 选择氧化脱除co的负载型纳米金催化剂及其制备和应用
CN103936097A (zh) * 2014-04-11 2014-07-23 华南理工大学 一种钙钛矿/多糖复合光催化剂降解甲基橙的方法
CN109718800A (zh) * 2019-01-16 2019-05-07 湖北师范大学 Co3O4/Bi2MoO6复合光催化剂及制备方法和该催化剂在降解有机染料中的应用
CN110090643A (zh) * 2019-05-28 2019-08-06 辽宁大学 一种室温降解气态污染物的复合材料Bi2O3-Co3O4的制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QUANMING REN: "Controllable synthesis of 3D hierarchical Co3O4 nanocatalysts with various morphologies for the catalytic oxidation of toluene", 《J. MATER. CHEM. A》 *
于水: "Fe3+掺杂NaTaO3纳米粒子的制备及光吸收机理", 《化工进展》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113198495A (zh) * 2021-05-25 2021-08-03 四川大学 一种氟改性镧锰复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112661192B (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tsang et al. Titanium oxide based photocatalytic materials development and their role of in the air pollutants degradation: Overview and forecast
CN108273492B (zh) 一种氧化铋/四氧化二铋异质结光催化剂及其制法和用途
WO2019052167A1 (zh) 一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106944092B (zh) 一种具有高效光热协同催化净化VOCs的Fe-MnO2催化剂的制备方法
CN102274739B (zh) 铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料
CN102527420A (zh) 碳酸氧铋光催化剂及其制备方法
CN106975481A (zh) 具有高效光热协同催化净化VOCs的碱土金属掺杂MnO2催化剂的制备方法
KR20120081845A (ko) 광촉매, 그 제조방법, 광촉매를 포함하는 유기물 분해제 및 다공성 금속 산화물 광촉매를 이용한 유기물 처리 장치
WO2017219382A1 (zh) 一种双层ZnO空心球光催化材料及其制备方法
Fang et al. Ternary heterojunction stabilized photocatalyst of Co-TiO2/g-C3N4 in boosting sulfite oxidation during wet desulfurization
CN113042036A (zh) 一种铈改性的非晶锰氧化物催化剂的制备方法和应用
CN114956187B (zh) 一种暴露高催化活性晶面的三氧化二锰催化材料的制备方法及其产品和应用
CN112661192B (zh) 锰酸镧/四氧化三钴的合成及全光谱下对甲苯的净化处理
CN103537276A (zh) 一种钨酸盐光催化材料的制备及应用
CN110624527A (zh) 三维有色二氧化钛光催化材料的制备方法及其产品和应用
CN108246306B (zh) 一锅法合成具有可见光响应的光催化剂CuBi2O4/Bi2WO6纳米球及其应用
Jia et al. Enhanced mineralization capacity for photocatalytic toluene degradation over Ag3PO4/TiO2: the critical role of oxygen vacancy
CN113101980A (zh) 一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用
CN112473681A (zh) 铋酸铜/氧化铈光催化剂的合成及其对甲苯、甲醛的净化
CN115155624A (zh) 用于可见光催化除醛的异质结复合材料及其制备方法以及可见光催化降解VOCs的方法
CN108404948A (zh) 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用
CN113181893A (zh) 一种B-TiO2/LDH光催化剂的制备方法及脱除H2S应用
CN113441001A (zh) 一种复合光催化材料在光催化降解甲醛中的应用
CN112439438B (zh) 碱式碳酸铋复配材料的制备及室内甲醛的净化技术
JP2004066028A (ja) インジウムバリウム複合酸化物可視光応答性光触媒とこの光触媒を用いた水素の製造方法及び有害化学物質分解方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230906

Address after: 230000 Woye Garden Commercial Building B-1017, 81 Ganquan Road, Shushan District, Hefei City, Anhui Province

Patentee after: HEFEI JINGLONG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 230000 floor 1, building 2, phase I, e-commerce Park, Jinggang Road, Shushan Economic Development Zone, Hefei City, Anhui Province

Patentee before: Dragon totem Technology (Hefei) Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20230906

Address after: 230000 floor 1, building 2, phase I, e-commerce Park, Jinggang Road, Shushan Economic Development Zone, Hefei City, Anhui Province

Patentee after: Dragon totem Technology (Hefei) Co.,Ltd.

Address before: 010021 Inner Mongolia University, 235 Daxue West Street, Saihan District, Hohhot, Inner Mongolia Autonomous Region

Patentee before: INNER MONGOLIA University

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240218

Address after: 247260 Xiangyu Town, Dongzhi County, Chizhou City, Anhui Province

Patentee after: Dongzhi detai Fine Chemical Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 230000 Woye Garden Commercial Building B-1017, 81 Ganquan Road, Shushan District, Hefei City, Anhui Province

Patentee before: HEFEI JINGLONG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Country or region before: China