CN116925371A - 一种不同形貌NH2-MIL-125(Ti)的制备方法及应用 - Google Patents
一种不同形貌NH2-MIL-125(Ti)的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种不同形貌NH2‑MIL‑125(Ti)的制备方法和应用，使用苹果酸、丙二酸、丁二酸和富马酸作为添加剂，使得二元酸添加剂、2‑氨基对苯二甲酸、钛酸异丙酯的物质的量比按0.06‑1.5：1：0.7‑0.9的比例混合，经过溶剂热反应制备出具有薄片状、大颗粒层状、方块状、方片状形貌的NH2‑MIL‑125(Ti)。本发明制备的NH2‑MIL‑125(Ti)表现出优异的有机污染物移除能力，利用其光催化降解罗丹明B，降解高效且方法简便，同时具有优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种使用添加剂调控合成的NH2-MIL-125(Ti)光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着社会的高速发展，人们对成衣的需求越来越大，大量染料废水被排入环境，由于化合物毒性、溶解性、持久性和致癌性高，造成了严重的环境问题。而罗丹明B(RhB)就是具有这些危害的一种阳离子染料，其在废水中的浓度甚至高达100ppm，在过去的几十年中，已经探索了各种技术来去除废水中的有害化合物，包括吸附、光降解、生物降解等，其中光降解因其低成本、高效率和环境友好性等优点，被认为是所有这些应用中最具竞争力的技术。
金属有机骨架材料(MOF)是由金属氧簇或金属离子和有机配体通过自组装的方式形成的多孔材料，与传统材料相比，它具有高比表面积、大孔隙率、结构和功能可调节和孔道尺寸可调节等优点。这使得MOFs在催化、气体吸附、气体储存和分离、生物医药等领域有着广泛的应用。
钛元素具有低毒性，高光敏性和良好的氧化还原活性，可以用于合成具有高光催化活性的MOFs材料，其中，NH2-MIL-125(Ti)是一种具有高稳定性、高催化活性的新型光催化剂，在污水处理方面存在着巨大的潜力，但其低导电率、高光生电子-空穴复合速率、孔尺寸小和有限的活性位点暴露等缺点也限制了其在光催化领域的应用。目前，使用NH2-MIL-125(Ti)降解罗丹明B多是制备成复合材料使用，通过添加剂原位合成来改变其形貌和孔结构，充分利用NH2-MIL-125(Ti)本身钛金属位点来提升NH2-MIL-125(Ti)光催化性能的较少。
中国专利(申请号：CN202210800102.6)公开了一种BiVO4@NH2-MIL-125(Ti)复合材料的制备方法，该发明使用硝酸铋、偏钒酸为原料在碱性条件下制备出BiVO4，并用原位合成法制备BiVO4@NH2-MIL-125(Ti)复合材料。中国专利(申请号：CN202210799328.9)公开了一种MnO2@NH2-MIL-125(Ti)复合材料的制备方法，使用高锰酸钾制备MnO2，之后原位合成MnO2@NH2-MIL-125(Ti)复合材料；但这二者催化效率并不高。中国专利(申请号：CN201710841240.8)公开了一种使用CdS@NH2-MIL-125(Ti)核壳结构复合材料的制备方法，使用硝酸镉、硫粉和十二胺制备出CdS前体、并进一步原位合成CdS@NH2-MIL-125(Ti)，虽然催化降解罗丹明B降解效率可达97％，但使用了重金属镉和有毒的有机胺来合成催化剂，合成会对环境造成污染，硫化镉本身极易被光腐蚀，在降解过程中，会向水体系内引入重金属离子，对水体造成二次污染。
在现有技术其他MOF的应用过程中，使用添加剂调节MOF形貌尺寸和缺陷的研究并不少见，但使用添加剂法调节NH2-MIL-125(Ti)的研究较少，例如Zhao等人使用乙酸作为添加剂制备出尺寸仅为90nm的纳米级MIL-101(Cr)；Ren等人探究了使用甲酸做添加剂合成对锆MOFs合成的影响，得到了200-2nm的，具有八面体形貌的具有高结晶性的Zr-MOF晶体；Jiang等人使用三氟乙酸作为添加剂，使得USTC-253金属中心暴露出来，形成了结构缺陷。但其催化性能并未得到明显提升。
发明内容
本发明目的是提供一种不同形貌NH2-MIL-125(Ti)的制备方法及应用，以解决现有技术催化效果差，且存在降解过程中会对水体造成二次污染的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2-氨基对苯二甲酸、二元酸添加剂与有机溶剂混合，进行超声处理；
S2、加入钛酸异丙酯后再次超声处理，进行溶剂热反应，即得。
优选的，所述二元酸添加剂为丙二酸、苹果酸、富马酸、丁二酸、己二酸、均苯三甲酸和巯基丁二酸中的一种。
优选的，所述二元酸添加剂与2-氨基对苯二甲酸的物质的量比为0.06-1.5：1；2-氨基对苯二甲酸与钛酸异丙酯的物质的量比为3.0-3.5：2-2.5。
优选的，步骤S1中所述有机溶剂为甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；所述甲醇与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:9。
优选的，步骤S2中所述溶剂热反应的条件包括温度100-150℃，反应时间18-24h；将步骤S2得到的NH2-MIL-125(Ti)先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后用甲醇洗涤，再真空烘干；所述烘干温度为60-120℃。
优选的，所述超声处理的条件包括功率53kHz，时间15-30min。
优选的，分别取0.6mmol或0.8mmol的苹果酸，3.1mmol的NH2-BDC，加入到4ml甲醇和36ml的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，53kHz超声30min后，在1s内加入2mmol的钛酸异丙酯，53kHz再超声30min，150℃晶化24h，离心分离，用30ml的N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，30ml甲醇洗涤2次后在200℃真空烘干4h，即得薄片状NH2-MIL-125(Ti)或多层片状NH2-MIL-125(Ti)。
本发明提供一种NH2-MIL-125(Ti)，由二元酸添加剂、2-氨基对苯二甲酸、钛酸异丙酯的物质的量比按0.06-1.5：1：0.7-0.9的比例混合，经过溶剂热反应制备得到的NH2-MIL-125(Ti)；
所述二元酸添加剂为丙二酸、苹果酸、富马酸、丁二酸、己二酸、均苯三甲酸和巯基丁二酸中的一种。
优选的，所述NH2-MIL-125(Ti)的形貌包括薄片状、大颗粒层状、方块状、方片状。
本发明提供一种权利要求8-9任一NH2-MIL-125(Ti)的应用，用于降解罗丹明B。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明使用二元酸作为添加剂，通过原位合成的方法合成NH2-MIL-125(Ti),通过改变其孔结构和表面形貌，来提升其活性位点的暴露比例，进一步提高其光催化降解罗丹明B的性能。相较于现有技术使用复合材料作为添加剂原位合成的NH2-MIL-125(Ti)的合成步骤更为简单，绿色环保，降解罗丹明B的效果也得到提升，在降解过程中，不存在二次污染问题。
本发明中二元酸既可以作为调节剂，也可以作为配体存在，使用二元酸对NH2-MIL-125(Ti)进行调节，改变其孔结构和表面形貌来提升其光降解罗丹明B的性能，相较于一元酸对MOFs进行调控而言Ti-MOF的光催化性能更加优异。
本发明使用苹果酸做添加剂调控合成的NH2-MIL-125(Ti)制备的金属有机骨架材料当加入少量NH2-MIL-125(Ti)时比表面积更大，尺寸更小，厚度更薄，RhB的吸附性能更好；加入大量的苹果酸添加剂调控合成NH2-MIL-125(Ti)时具有层状结构和更好的光催化性能。
本发明反应工艺简单，条件温和，使用少量的羧酸做添加剂制备了不同形貌的NH2-MIL-125(Ti)，调节了金属有机骨架材料的形貌和结构，使材料在降解RhB的性能得到提升。本发明对100mg/L的RhB溶液的去除率高达83.1％，在中性条件下去除RhB的效果最好，且具有良好的稳定性；而在相同条件下，不使用添加剂合成的NH2-MIL-125(Ti)的去除率为49.4％。
附图说明
图1是本发明使用苹果酸做添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的XRD图；
图2是本发明使用苹果酸做添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的SEM图；
图3是本发明使用苹果酸做添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的UV-vis图；
图4是本发明使用苹果酸做添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的PL图；
图5是本发明使用苹果酸做添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的物理吸附图；
图6是本发明使用苹果酸做添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的孔径分布图；
图7是本发明使用苹果酸做添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)降解罗丹明B性能图；
图8是本发明LMA-8在不同pH条件下降解罗丹明B性能图；
图9是本发明LMA-8的循环稳定性图；
图10是本发明使用丙二酸做添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的SEM图；
图11是本发明使用丁二酸做添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的SEM图；
图12是本发明使用富马酸做添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法、检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法、检测方法等。
本发明的制备方法包括以下步骤：
S1、将2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)、添加剂与有机溶剂混合，得到混合溶液；
S2、在混合溶液中加入钛酸异丙酯，进行溶剂热反应得到NH2-MIL-125(Ti)；
步骤S1中的添加剂为丙二酸、苹果酸、富马酸、丁二酸、己二酸、均苯三甲酸和巯基丁二酸中的一种。
步骤S1中添加剂的物质的量为0.2-1.0mmol。
步骤S1中添加剂与配体的物质的量比为(0.06-1.5):1。
步骤S2中溶剂热反应的反应温度为100-150℃，反应时间为18-24h，如图1所示，是本发明使用苹果酸做添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的XRD图。用乙酸、硬脂酸、巯基乙酸等一元酸做添加剂时，虽然对形貌和粒度有一定影响，但对其性能影响不大。
实施例1
使用苹果酸添加剂合成薄片状NH2-MIL-125(Ti)，分别称取0.0268g(0.2mmol)、0.0536g(0.4mmol)、0.0805g(0.6mmol)的苹果酸，称取0.56g(3.1mmol)NH2-BDC，并分别加入到4ml甲醇和36ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，53kHz超声30min后，在1s内迅速加入0.6ml(2mmol)的钛酸异丙酯(TPOT)，53kHz再超声30min，将混合溶液迅速装入100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将晶化釜放入电热鼓风烘箱中150℃晶化24h，晶化完成后，将釜冷却至室温，离心分离得到固体样品，使用30ml的DMF洗涤3次，30ml甲醇洗涤2次后在200℃真空烘箱中烘干4h，得到黄色NH2-MIL-125(Ti)样品，命名为LMA-2、LMA-4、LMA-6，样品形貌为薄片状，如图2所示。
实施例2
使用苹果酸添加剂合成大颗粒多片层状NH2-MIL-125(Ti)，分别称取0.1073g(0.8mmol)、0.13409g(1.0mmol)的苹果酸，分别称取0.56g(3.1mmol)NH2-BDC，并分别加入到4ml甲醇和36ml的DMF的混合溶液中，53kHz超声30min后，1s内迅速加入0.6ml(2mmol)的钛酸异丙酯(TPOT)，再53kHz超声30min，将混合溶液迅速装入100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将晶化釜放入电热鼓风烘箱中150℃晶化24h，晶化完成后，将釜冷却至室温，离心分离得到固体样品，使用30ml的DMF洗涤3次，30ml甲醇洗涤2次后在真空烘箱中烘干，得到黄色NH2-MIL-125(Ti)样品，命名为LMA-8、LMA-10，样品为多层片状，如图2所示。
效果试验
试验一
分别对实施例1和实施例2制备的催化剂进行紫外可将光漫反射光谱测定，扫描波长范围为200-800nm，结果如图3所示，从图中可以看到实施例1中的样品紫外可将光漫反射光谱发生蓝移，降低了其可见光吸收性能，实施例2中的样品紫外可将光漫反射光谱发生红移，提高了其可见光吸收性能，表明使用大量苹果酸原位合成，可以增强NH2-MIL-125(Ti)的可见光吸收
试验二
分别对实施例1和实施例2的催化剂的光生电子和空穴对的分离和迁移速率进行光致发光光谱表征，结果如图4所示，荧光强度越强，表明光生电子空穴对的分离率越低，则光催化剂的光催化性能越差，实施例1的荧光强度更强，表明其光催化性能更差，实施例2的荧光强度更弱，表明其电子与空穴的复合得到了抑制，相较于未添加苹果酸合成的NH2-MIL-125(Ti)，其光催化性能更好。这表明大量添加苹果酸后，可以有效抑制电子空穴对的复合，提高NH2-MIL-125(Ti)的光催化活性。
试验三
分别对实施例1和实施例2的催化剂进行物理吸附表征，结果如图5-6所示，实施例1的堆积孔增多，实施例2在5nm处出现少量孔道。表明在加入少量苹果酸添加剂合成时，其厚度变薄，使得NH2-MIL-125(Ti)更易堆积，具有了大量的堆积孔道。在加入大量苹果酸时，其尺寸变大，在5nm处出现少许孔道，有利于罗丹明B进入NH2-MIL-125(Ti)的孔道内进行反应。
试验四
分别对实施例1和实施例2的催化剂进行光催化罗丹明B反应。
将样品在150℃烘箱活化2h，将20mg活化后的催化剂加入带循环水冷却系统的石英反应器中，之后加入50ml，100mg/L的罗丹明B溶液，将反应器放入超声波清洗器中，53kHz超声30min，之后将反应器通入35℃的循环水，以保证反应体系处于恒温状态，进行60min的暗反应来达到吸附平衡。暗反应后，采用带有420nm滤波片的PLS-SXE300C的氙灯提供可见光，进行光反应。每隔20min取2ml样品，使用黄色滤膜过滤，取过滤后溶液使用紫外分光光度计进行评价。由于吸光度与罗丹明B浓度呈正比，使用反应后罗丹明B溶液的吸光度与100mg/L的罗丹明B溶液吸光度的比值可表示罗丹明B浓度的变化。反应结果见表1，说明实施例1的吸附性能更好，可以通过吸附手段提高其罗丹明B的移除率，LMA-6吸附移除率提高至37.7％，总移除率提高至65.2％。实施例2的光催化性能更好，LMA-8的移除率高达83.1％。
表1、本发明使用苹果酸添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的光降解罗丹明B性能
不同pH对LMA-8光降解罗丹明B的影响，将20mg活化后的LMA-8加入带循环水冷却系统的石英反应器中，之后加入50ml，100mg/L的罗丹明B溶液，加入少量盐酸和氢氧化钠溶液调节pH为3、5、9、11。将反应器放入超声波清洗器中超声30min，之后将反应器通入35℃的循环水，以保证反应体系处于恒温状态，进行60min的暗反应来达到吸附平衡。暗反应后，采用带有420nm滤波片的PLS-SXE300C的氙灯提供可见光，进行光反应。每隔20min取2ml样品，使用黄色滤膜过滤，取过滤后溶液使用紫外分光光度计进行评价，结果如表2所示，在体系为碱性时，体系的吸附移除率和总移除率会有明显下降，在体系为酸性时，样品的吸附移除率和总移除率会有下降，在pH＝7时，样品的性能最好，表明样品更适合在中性条件下进行光降解反应。
| pH | 吸附移除率 | 总移除率 |
| 3 | 11.1％ | 27％ |
| 5 | 19.8％ | 59.6％ |
| 7 | 27.9％ | 83.1％ |
| 9 | 13.1％ | 38.3％ |
| 11 | 8.8％ | 22.1％ |
表2、本发明制备的LMA-8样品在不同-pH时的光降解罗丹明B性能7
将反应后的LMA-8样品在200℃下处理4h，热分解掉MOF孔道中的罗丹明B，将循环后的样品加入带循环水冷却系统的石英反应器中，之后加入50ml，100mg/L的罗丹明B溶液，将反应器放入超声波清洗器中超声30min，之后将反应器通入35℃的循环水，以保证反应体系处于恒温状态，进行60min的暗反应来达到吸附平衡。暗反应后，采用带有420nm滤波片的PLS-SXE300C的氙灯提供可见光，进行光反应。每隔20min取2ml样品，使用黄色滤膜过滤，取过滤后溶液使用紫外分光光度计进行评价。结果如表3所示，经过3次循环后，样品的吸附移除率为24.8％，总移除率为72.4％，性能下降极少，说明样品可以循环使用。
由此得到NH2-MIL-125(Ti)反应后去除罗丹明B的方法：将反应后的NH2-MIL-125(Ti)回收干燥后，在200℃的烘箱中加热处理4h，去除NH2-MIL-125(Ti)中的污染物，用乙醇清洗后干燥。
| 循环次数 | 吸附移除率 | 总移除率 |
| 0 | 27.9％ | 83.1％ |
| 1 | 28.2％ | 79.5％ |
| 2 | 25.6％ | 74.6％ |
| 3 | 24.8％ | 72.4％ |
表3、LMA-8的循环稳定性考察
使用超氧自由基捕捉剂对苯醌，自由基叔丁醇和空穴捕捉剂EDTA二钠作为捕捉剂，查看反应体系内的活性物质，考察其催化机理。将LMA-8样品加入带循环水冷却系统的石英反应器中，之后加入50ml，100mg/L的罗丹明B溶液和2mM的捕捉剂，将反应器放入超声波清洗器中超声30min，之后将反应器通入35℃的循环水，以保证反应体系处于恒温状态，进行60min的暗反应来达到吸附平衡。暗反应后，采用带有420nm滤波片的PLS-SXE300C的氙灯提供可见光，进行光反应。每隔20min取2ml样品，使用黄色滤膜过滤，取过滤后溶液使用紫外分光光度计进行评价。结果如表4所示，在加入EDTA二钠和对苯醌后，光催化性能有明显下降，降至25.7％和41.8％，而加入叔丁醇，光催化性能未出现明显变化，仅为7.7％。
结果表明影响罗丹明B溶液光催化降解的主要活性物质为O2-＞h+＞OH。
| 捕捉剂 | 吸附移除率 | 总移除率 |
| 无捕捉剂 | 27.9％ | 83.1％ |
| 叔丁醇 | 29.2％ | 75.4％ |
| EDTA | 24.8％ | 57.4％ |
| 对苯醌 | 25.1％ | 41.3％ |
表4、使用不同捕捉剂考察LMA-8的催化机理
实施例3
分别称取0.0968g(0.93mmol)、0.1613g(1.55mmol)、0.2258g(2.17mmol)、0.3226g(3.1mmol)、0.4839g(4.65mmol)的丙二酸和0.56g(3.1mmol)NH2-BDC，并分别加入到4ml甲醇和36ml的DMF的混合溶液中，超声30min后，迅速加入0.6ml(2mmol)的钛酸异丙酯(TPOT)，再超声30min，将混合溶液迅速装入100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将晶化釜放入电热鼓风烘箱中150℃晶化24h，晶化完成后，将釜冷却至室温，离心分离得到固体样品，使用30ml DMF洗涤3次，30ml甲醇洗涤2次后在真空烘箱中烘干，得到具有方块状的NH2-MIL-125(Ti)样品，命名为MMA-1、MMA-2、MMA-3、MMA-4、MMA-5，形貌图见图8。
实施例4
分别称取0.1062g(0.9mmol)、0.35421g(3.0mmol)富马酸和0.56g(3.1mmol)NH2-BDC，分别加入到4ml甲醇和36ml的DMF的混合溶液中，超声30min后，迅速加入0.6ml(2mmol)的钛酸异丙酯(TPOT)，再超声30min，将混合溶液迅速装入100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将晶化釜放入电热鼓风烘箱中150℃晶化24h，晶化完成后，将釜冷却至室温，离心分离得到固体样品，使用30ml的DMF洗涤3次，30ml甲醇洗涤2次后在真空烘箱中烘干，得到方片状的黄色NH2-MIL-125(Ti)样品，命名为AdA-1、AdA-2，形貌图见图9。
实施例5
分别称取0.0348g(0.3mmol)、0.0696g(0.6mmol)、0.1045g(0.9mmol)、0.1741g(1.5mmol)、0.2321g(2.0mmol)富马酸，称取0.56g(3.1mmol)NH2-BDC，分别加入到4ml甲醇和36ml的DMF的混合溶液中，超声30min后，迅速加入0.6ml(2mmol)的钛酸异丙酯(TPOT)，再超声30min，将混合溶液迅速装入100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将晶化釜放入电热鼓风烘箱中150℃晶化24h，晶化完成后，将釜冷却至室温，离心分离得到固体样品，使用30ml的DMF洗涤3次，30ml甲醇洗涤2次后在真空烘箱中烘干，得到薄片状的黄色NH2-MIL-125(Ti)样品，命名为FuA-1、FuA-2、FuA-3、FuA-4和FuA-5，形貌图见图10。
综上，使用苹果酸做添加剂，制备出具有薄片状和大颗粒层状形貌的NH2-MIL-125(Ti)；使用丙二酸、丁二酸和富马酸作为添加剂，可以制备出方块状，方片状和薄片状形貌的NH2-MIL-125(Ti)。
对比例1
称取0.56g(3.1mmol)NH2-BDC，分别加入到4ml甲醇和36ml的DMF的混合溶液中，之后加入355μL(6.2mmol)、710μL(6.2mmol)、1420μL(12.4mmol)、2840μL(24.8mmol)乙酸超声30min后，迅速加入0.6ml(2mmol)的钛酸异丙酯(TPOT)，再超声30min，将混合溶液迅速装入100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将晶化釜放入电热鼓风烘箱中150℃晶化24h，晶化完成后，将釜冷却至室温，离心分离得到固体样品，使用30ml的DMF洗涤3次，30ml甲醇洗涤2次后在真空烘箱中烘干，得到薄片状的黄色NH2-MIL-125(Ti)样品，命名为AA-1、AA-2、AA-4和AA-8，使用样品进行光降解罗丹明B实验，发现总的移除率并未有明显变化。
表5、乙酸添加剂合成NH2-MIL-125(Ti)的光降解罗丹明B性能
上述实施例中，LMA-8拥有较好的光催化性能，LMA-6拥有较好的污染物吸附性。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2-氨基对苯二甲酸、二元酸添加剂与有机溶剂混合，进行超声处理；
S2、加入钛酸异丙酯后再次超声处理，进行溶剂热反应，即得。
2.根据权利要求1所述的NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，其特征在于，所述二元酸添加剂为丙二酸、苹果酸、富马酸、丁二酸、己二酸、均苯三甲酸和巯基丁二酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的多形貌NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，其特征在于，所述二元酸添加剂与2-氨基对苯二甲酸的物质的量比为0.06-1.5：1；2-氨基对苯二甲酸与钛酸异丙酯的物质的量比为3.0-3.5：2-2.5。
4.根据权利要求1所述的NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂为甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；所述甲醇与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:9。
5.根据权利要求1所述的NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述溶剂热反应的条件包括温度100-150℃，反应时间18-24h；将步骤S2得到的NH2-MIL-125(Ti)先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后用甲醇洗涤，再真空烘干；所述烘干温度为60-120℃。
6.根据权利要求1所述的NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，其特征在于，所述超声处理的条件包括功率53kHz，时间15-30min。
7.根据权利要求1所述的NH2-MIL-125(Ti)的制备方法，其特征在于，分别取0.6mmol或0.8mmol的苹果酸，3.1mmol的NH2-BDC，加入到4ml甲醇和36ml的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，53kHz超声30min后，在1s内加入2mmol的钛酸异丙酯，53kHz再超声30min，150℃晶化24h，离心分离，用30ml的N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，30ml甲醇洗涤2次后在200℃真空烘干4h，即得薄片状NH2-MIL-125(Ti)或多层片状NH2-MIL-125(Ti)。
8.一种NH2-MIL-125(Ti)，其特征在于，由二元酸添加剂、2-氨基对苯二甲酸、钛酸异丙酯的物质的量比按0.06-1.5：1：0.7-0.9的比例混合，经过溶剂热反应制备得到的NH2-MIL-125(Ti)；
所述二元酸添加剂为丙二酸、苹果酸、富马酸、丁二酸、己二酸、均苯三甲酸和巯基丁二酸中的一种。
9.根据权利要求8所述的NH2-MIL-125(Ti)，其特征在于，所述NH2-MIL-125(Ti)的形貌包括薄片状、大颗粒层状、方块状、方片状。
10.一种权利要求8-9任一NH2-MIL-125(Ti)的应用，其特征在于，用于降解罗丹明B。
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2023
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