CN109967063B - 一种铜藻基炭/纳米TiO2复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜藻基炭/纳米TiO2复合材料及其制备方法和应用。所述铜藻基炭/纳米TiO2复合材料是以铜藻基炭为载体，纳米TiO2作为活性组分负载在铜藻基炭上；所述的铜藻基炭通过如下方法制备：按照聚四氟乙烯：铜藻粉的质量比为1～3:1，称取一定量的聚四氟乙烯与铜藻粉，充分研磨混合后，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，升温至550～1000℃进行炭化，炭化完成后将样品冷却到室温，将其置于研钵中研磨，过60‑80目筛，得到铜藻基炭材料。本发明提供了所述的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料作为催化剂在可见光下降解萘中的应用。本发明提供的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料在可见光下降解PAHs的反应中表现出高催化活性，其制备方法具有成本低、操作简单、绿色环保的特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种铜藻基炭/纳米TiO2复合材料及其制备方法和在一种典型PAHs—萘污染的吸附降解中的应用。
(二)背景技术
TiO2是一种常作为光催化剂的宽禁带半导体材料。通常分为锐钛矿型，金红石型和板钛矿型三种晶型。相对于其他两种晶型，锐钛矿的禁带宽度较低，故通常用做光催化降解材料。对目前而言，利用可见光激活TiO2来治理环境是一项较为理想且可行的环境处理技术和工程(Environmental Science&Pollution Research International,2015,22(20):15432-15442)。由于纳米TiO2本身具有很好的的特性，如化学稳定性、对人体和环境无毒无害、较低的重金属含量、抗菌的时效性强、具有较强的氧化性能，所以能在人们的日常生活中的到广泛利用和不断地研究、探讨。但是，TiO2颗粒细小，单独使用时分离和回收非常困难，难以重复利用；同时其颗粒性质影响光辐射深度，导致TiO2吸光率降低，这些不足严重阻碍了TiO2光催化剂技术在工业生产上的应用(Energy Procedia,2017, 119:332-345)。所以，寻求合适的材料作为TiO2的载体及探讨合适高效的负载方法来固定催化剂，成为近些年光催化技术研究领域的热点和关注点。
用于负载TiO2纳米颗粒的载体有很多，如玻璃类、金属类、吸附剂类如活性炭、分子筛等。玻璃类作为TiO2的载体时，由于玻璃的表面较为光滑，附着性能较差，这使得牢固、均一的负载有较大的技术难度。金属类作为TiO2的载体时，载体的价格较为昂贵，且负载较为困难(Chemosphere,2017,182:539-546)。当活性炭在作为TiO2光催化剂的载体时，活性炭的孔结构、比表面积和表面化学性质可调控对有机物表现出了较好的吸附性能，且活性炭的吸附不具选择性，避免了液相环境下目标污染物与水分子之间竞争吸附。同时，活性炭丰富的孔隙结构也为光催化反应提供了特殊的反应通道。整体来看，目前活性炭作为TiO2载体的研究进行最为广泛，也最接近液相条件下的工业应用领域。
(三)发明内容
本发明的第一个目的旨在提供一种铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，其在可见光下降解PAHs的反应中表现出高催化活性。
本发明的第二个目的是提供一种铜藻基炭/纳米TiO2复合材料的制备方法，具有成本低、操作简单、绿色环保的特点。
本发明的第三个目的是提供所述铜藻基炭/纳米TiO2复合材料在可见光下降解典型PAHs——萘中的应用，具有用量少、回收易及降解率高等优点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，其以铜藻基炭为载体，纳米TiO2作为活性组分负载在铜藻基炭上；所述的铜藻基炭通过如下方法制备：按照聚四氟乙烯：铜藻粉的质量比为1～3:1，称取一定量的聚四氟乙烯与铜藻粉，充分研磨混合后，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，升温至 550～1000℃进行炭化，炭化完成后将样品冷却到室温，将其置于研钵中研磨，过 60-80目筛，得到铜藻基炭材料。
作为优选，聚四氟乙烯与铜藻粉的质量比为2-3:1，最优选2.56:1。
作为优选，炭化温度为650～1000℃，更优选为800～1000℃，最优选为900℃。
作为优选，以5-10℃/min的速率升温至炭化温度，保温炭化3-4h。
作为优选，所述铜藻基炭/纳米TiO2复合材料中，纳米TiO2与铜藻基炭的质量比为0.14-0.84：1，最优选0.29:1。
第二方面，本发明提供了一种铜藻基炭/纳米TiO2复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
1)按照聚四氟乙烯：铜藻粉的质量比为1～3:1，称取一定量的聚四氟乙烯与铜藻粉，置于研钵中充分研磨混合后，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，升温至550～1000℃进行炭化，炭化完成后将样品冷却到室温，将其置于研钵中研磨，过60-80目筛，得到铜藻基炭材料；
2)以钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法在铜藻基炭材料表面合成TiO2前驱体，再在氮气保护下经程序升温活化处理得到铜藻基炭/纳米TiO2复合材料。
作为优选，步骤1)中聚四氟乙烯：铜藻粉的质量比为2-3:1，最优选为2.56:1。
作为优选，步骤1)中，炭化温度为650～1000℃，更优选为800～1000℃，最优选为900℃。
作为优选，步骤1)中，以5-10℃/min的速率升温至炭化温度，保温炭化3-4h。
溶胶-凝胶法是本领域制备炭载纳米TiO2材料的一种常规方法。作为优选，本发明所述步骤2)按照如下实施：
2-a)将一定量的钛酸四丁酯，逐滴滴入盛有乙醇的容器中，充分混合均匀，形成A液；将乙醇、蒸馏水、乙酸依次加入到容器中，混合均匀，形成B液；在搅拌下，将B液缓慢滴入到A液当中，待滴加完全后，继续搅拌15-30min，然后将所得淡黄色溶胶放置于阴暗处陈化8-12h；
2-b)将铜藻基炭材料加入陈化后的溶胶中，再继续搅拌15-30min，随后滴加蒸馏水使溶胶进一步水解，直到使加入铜藻基炭材料的溶胶整体失去流动性为止，将所得凝胶烘干，得到黑色固体块状物；
2-c)将所得黑色块状物磨粉，放入管式炉中，在N2气氛下进行程序升温活化处理，处理完毕后冷却至室温，将产品取出，研磨，过60-80目筛，得到铜藻基炭/纳米TiO2复合材料。
作为进一步的优选，步骤2-a)中，A液中钛酸四丁酯：乙醇的体积比为1:3， B液中乙醇：蒸馏水：乙酸的体积比为10:1:1。
作为进一步的优选，步骤2-b)中，溶胶与铜藻基炭材料的体积质量比为 3～18mL/g，更优选为6.5mL/g。
作为进一步的优选，步骤2-b)中，烘干温度为85-105℃，烘干时间为1.5-2.5h。
所述步骤2-c)中，本领域技术人员可以复合材料的实际需要来确定活化温度，一般活化温度控制在400～600℃，优选500℃。作为优选，程序升温活化处理是以5-10℃/min升温至活化温度。作为优选，在活化温度下的保温处理时间为2-4h。
第三方面，本发明提供了所述的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料作为催化剂在可见光下降解萘中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的以聚四氟乙烯作活化剂制得的铜藻基炭为载体的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，相比于市售活性炭或者其他活化剂制备的铜藻基炭为载体的炭/纳米TiO2复合材料，在可见光下降解PAHs(如典型的萘)的反应中表现出更高的催化活性，具有用量少及降解率高等优点。相比于纯二氧化钛，铜藻基炭/纳米TiO2复合材料更易于回收。
(2)本发明利用以聚四氟乙烯作活化剂制得的铜藻基炭为载体来负载溶胶凝胶法制备的TiO2纳米颗粒，该制备方法具有成本低、操作简单、绿色环保的特点。
(四)附图说明
图1为实施例5中制备的复合材料扫描电镜(SEM)图。
(五)具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按照聚四氟乙烯/铜藻粉＝2.56：1的质量比，称取20.48g聚四氟乙烯与8g 铜藻粉，置于研钵中研磨，使之紧密混合。再将混合物置于坩埚，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，以5℃·min-1的升温速率升到550℃，持续保温4h。待样品冷却到室温后，将其置于研钵中研磨，过80目筛，得到铜藻基炭材料。
将10mL的钛酸四丁酯，逐滴滴入盛有30mL乙醇的锥形瓶中，然后利用磁力搅拌器进行搅拌，使其充分混合均匀，形成A液；用移液管将10mL乙醇， 1mL蒸馏水，1mL乙酸依次加入到梨形漏斗中，然后混合均匀，形成B液。在搅拌的环境下，将B液缓慢滴入到A液当中，待滴加完全后，继续搅拌30min 后，将所得淡黄色溶胶放置于阴暗处陈化24h。
取陈化后的溶胶6.5mL置于锥形瓶中，加入1.0g铜藻基活性炭，再继续搅拌30min，随后滴加蒸馏水致使溶胶进一步水解，直到使加入活性炭的溶胶整体失去流动性为止。再将锥形瓶取下放入105℃烘箱中，保温3h后，得到黑色固体块状物。将所得固体磨粉，放入管式炉中煅烧，在N2气氛下，以10℃·min-1的升温速率将温度升到500℃，持续保温2h后停止加热，继续通入N2，待冷却至室温后将产品取出，将其置于研钵中研磨，过80目筛，封存备用，得到铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，此时，该复合材料中，TiO2与铜藻基炭的质量比为0.29:1，记为TiO2/AC(550)。
光催化降解萘的反应：将0.03g铜藻基炭/纳米TiO2复合材料TiO2/AC加入盛有50mL20mg/L萘溶液的特制石英管中，将石英管置于光催化反应仪中，先黑暗下反应1h，再在可见光条件下反应2h，取样进气相色谱测定萘的残余浓度。萘的降解率见表1。
实施例2
按照聚四氟乙烯/铜藻粉＝2.56：1的质量比，称取20.48g聚四氟乙烯与8g 铜藻粉，置于研钵中研磨，使之紧密混合。再将混合物置于坩埚，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，以5℃·min-1的升温速率升到650℃，持续保温4h。待样品冷却到室温后，将其置于研钵中研磨，过80目筛，得到铜藻基炭材料。
按照实施例1的方法制备铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，记为TiO2/AC(650)。复合材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例3
按照聚四氟乙烯/铜藻粉＝2.56：1的质量比，称取20.48g聚四氟乙烯与8g 铜藻粉，置于研钵中研磨，使之紧密混合。再将混合物置于坩埚，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，以5℃·min-1的升温速率升到700℃，持续保温4h。待样品冷却到室温后，将其置于研钵中研磨，过80目筛，得到铜藻基炭材料。
按照实施例1的方法制备铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，记为TiO2/AC(700)。复合材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例4
按照聚四氟乙烯/铜藻粉＝2.56：1的质量比，称取20.48g聚四氟乙烯与8g 铜藻粉，置于研钵中研磨，使之紧密混合。再将混合物置于坩埚，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，以5℃·min-1的升温速率升到800℃，持续保温4h。待样品冷却到室温后，将其置于研钵中研磨，过80目筛，得到铜藻基炭材料。
按照实施例1的方法制备铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，记为TiO2/AC(800)。复合材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例5
按照聚四氟乙烯/铜藻粉＝2.56：1的质量比，称取20.48g聚四氟乙烯与8g 铜藻粉，置于研钵中研磨，使之紧密混合。再将混合物置于坩埚，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，以5℃·min-1的升温速率升到900℃，持续保温4h。待样品冷却到室温后，将其置于研钵中研磨，过80目筛，得到铜藻基炭材料。
按照实施例1的方法制备铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，记为TiO2/AC(900)。复合材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例6
按照聚四氟乙烯/铜藻粉＝2.56：1的质量比，称取20.48g聚四氟乙烯与8g 铜藻粉，置于研钵中研磨，使之紧密混合。再将混合物置于坩埚，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，以5℃·min-1的升温速率升到1000℃，持续保温 4h。待样品冷却到室温后，将其置于研钵中研磨，过80目筛，得到铜藻基炭材料。
按照实施例1的方法制备铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，记为TiO2/AC(1000)。复合材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例7
按照实施例1的方法制备单独的TiO2，不同之处在于溶胶中未放入制备的活性炭，记为TiO2。材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例8
参照实施例5的方法制备活性炭/纳米TiO2复合材料，不同之处在于用市售活性炭(麦克林试剂官网购买)替换铜藻基炭材料，记为TiO2/AC(市售)。材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例9
按照实施例5的方法制备铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，不同之处在于按照聚四氟乙烯/铜藻粉＝1：1的质量比，称取8g聚四氟乙烯与8g铜藻粉，置于研钵中研磨，使之紧密混合。再将混合物置于坩埚，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，以5℃·min-1的升温速率升到900℃，持续保温4h。待样品冷却到室温后，将其置于研钵中研磨，过80目筛，得到铜藻基炭材料，记为TiO2/AC(1：1)。材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例10
按照实施例5的方法制备活性炭/纳米TiO2复合材料，不同之处在于用ZnCl2替换聚四氟乙烯作为活化剂制备活性炭材料，记为TiO2/AC-ZnCl2。材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表2。
实施例11
按照实施例5的方法制备活性炭/纳米TiO2复合材料，不同之处在于用FeCl3替换聚四氟乙烯作为活化剂制备活性炭材料，记为TiO2/AC-FeCl3。材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表2。
实施例12
按照实施例5的方法制备铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，不同之处在于用 ZnCl2+FeCl3(FeCl3:ZnCl2＝1:2(质量比))作为复合活化剂替换聚四氟乙烯制备活性炭材料，记为TiO2/AC-CA。材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表 2。
实施例13
按照实施例5的方法制备铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，不同之处在于改变陈化后的溶胶的投料量，使制备的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料中，TiO2与铜藻基炭的质量比为0.14:1，记为TiO2/AC(0.14:1)。材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表3。
实施例14
按照实施例5的方法制备铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，不同之处在于改变陈化后的溶胶的投料量，使制备的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料中，TiO2与铜藻基炭的质量比为0.58:1，记为TiO2/AC(0.58:1)。材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表3。
实施例15
按照实施例5的方法制备铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，不同之处在于改变陈化后的溶胶的投料量，使制备的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料中，TiO2与铜藻基炭的质量比为0.84:1，记为TiO2/AC(0.84:1)。材料的光催化性能评价条件同实施例1，结果见表3。
表1铜藻基炭/纳米TiO2复合材料光催化性能
表2不同活化剂制得的活性炭复合材料光催化性能
表3不同TiO2负载量的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料光催化性能
Claims (14)
1.一种铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，其特征在于：所述铜藻基炭/纳米TiO2复合材料是以铜藻基炭为载体，纳米TiO2作为活性组分负载在铜藻基炭上；所述的铜藻基炭通过如下方法制备：按照聚四氟乙烯：铜藻粉的质量比为2～3:1，称取一定量的聚四氟乙烯与铜藻粉，充分研磨混合后，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，升温至550～1000℃进行炭化，炭化完成后将样品冷却到室温，将其置于研钵中研磨，过60-80目筛，得到铜藻基炭材料。
2.如权利要求1所述的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，其特征在于：聚四氟乙烯与铜藻粉的质量比为2.56:1。
3.如权利要求1所述的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，其特征在于：炭化温度为650～1000℃。
4.如权利要求1所述的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，其特征在于：炭化温度为800～1000℃。
5.如权利要求1所述的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，其特征在于：炭化温度为900℃。
6.如权利要求1所述的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，其特征在于：以5-10℃/min的速率升温至炭化温度，保温炭化3-4h。
7.如权利要求1所述的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，其特征在于：所述铜藻基炭/纳米TiO2复合材料中，纳米TiO2与铜藻基炭的质量比为0.14-0.84：1。
8.如权利要求1所述的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料，其特征在于：所述铜藻基炭/纳米TiO2复合材料中，纳米TiO2与铜藻基炭的质量比为0.29:1。
9.一种如权利要求1-8之一所述的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
1)按照聚四氟乙烯：铜藻粉的质量比为2～3:1，称取一定量的聚四氟乙烯与铜藻粉，置于研钵中充分研磨混合后，放入真空管式炉中，在N2气氛的保护之下，升温至550～1000℃进行炭化，炭化完成后将样品冷却到室温，将其置于研钵中研磨，过60-80目筛，得到铜藻基炭材料；
2)以钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法在铜藻基炭材料表面合成TiO2前驱体，再在氮气保护下经程序升温活化处理得到铜藻基炭/纳米TiO2复合材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)按照如下实施：
2-a)将一定量的钛酸四丁酯，逐滴滴入盛有乙醇的容器中，充分混合均匀，形成A液；将乙醇、蒸馏水、乙酸依次加入到容器中，混合均匀，形成B液；在搅拌下，将B液缓慢滴入到A液当中，待滴加完全后，继续搅拌15-30min，然后将所得淡黄色溶胶放置于阴暗处陈化8-12h；
2-b)将铜藻基炭材料加入陈化后的溶胶中，再继续搅拌15-30min，随后滴加蒸馏水使溶胶进一步水解，直到使加入铜藻基炭材料的溶胶整体失去流动性为止，将所得凝胶烘干，得到黑色固体块状物；
2-c)将所得黑色块状物磨粉，放入管式炉中，在N2气氛下进行程序升温活化处理，处理完毕后冷却至室温，将产品取出，研磨，过60-80目筛，得到铜藻基炭/纳米TiO2复合材料。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤2-a)中，A液中钛酸四丁酯：乙醇的体积比为1:3，B液中乙醇：蒸馏水：乙酸的体积比为10:1:1。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤2-b)中，烘干温度为85-105℃，烘干时间为1.5-2.5h；
所述步骤2-c)中，程序升温活化处理是以5-10℃/min升温至活化温度，在活化温度下的保温处理时间为2-4h，活化温度控制在400～600℃。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2-c)中，活化温度控制在500℃。
14.如权利要求1所述的铜藻基炭/纳米TiO2复合材料作为催化剂在可见光下降解萘中的应用。
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