CN101352675A - 贝壳粉负载活性纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贝壳粉负载活性纳米二氧化钛的制备方法,特别是涉及可再生多孔的以贝壳粉为载体的纳米二氧化钛粉体及其制备方法。本发明将二氧化钛通过旋涂、蘸涂、等离子喷涂、浸渍或热喷涂的方法负载到贝壳粉载体上,首先制备适合浓度的钛溶胶,然后将一定比例的活化贝壳粉载体负载于该溶胶,经过一定时间的搅拌,通过低温、洗涤预处理,最后通过高温焙烧以便使纳米TiO2与贝壳粉形成高强度的粘接,同时又提高纳米TiO2的催化活性。为提高负载量,可进行多次浸渍。本发明纳米TiO2具有粒径小,与材料相容性好,催化效率高,稳定性好,再生性能好等特点,可用在塑料、橡胶、纤维、涂料、家电制品、油漆、陶瓷、水与环境处理、医疗卫生用品等领域。本发明从原料来源、生产工艺来说,不仅降低了纳米TiO2催化剂的生产成本,而且有利于治理日益严重的环境污染问题,具有很大的环保意义。
Description
技术领域:
本发明涉及纳米二氧化钛及其制备方法,特别是涉及可再生多孔的贝壳粉负载活性纳米二氧化钛的制备方法,属纳米材料技术领域。
背景技术:
纳米TiO2正是这种具有净化环境功能的绿色材料,它可完成环境净化、能源再生、能源贮备、不污染环境等多项功效。纳米TiO2可通过多种技术制备,且日臻成熟,但仍普遍存在设备复杂、条件难控、产业化困难等问题。纳米二氧化钛多相光与超生波催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气水相中的氧分子等优点而倍受青睐,特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时,这种技术有着更明显的优势。
二氧化钛,具有无毒、催化效率高、性能稳定、难溶无毒、价廉等突出特点是一种理想的催化剂。纳米TiO2可见光透过性好、吸收紫外光性能强,近年来作为光及超声波催化剂已经广泛使用。但纳米TiO2作为光及超声波催化剂存在回收困难、再次利用难的缺点。为克服这个缺点,将纳米TiO2粒子负载在稳定的载体上是一种重要的途径。如美国专利US6585863B2公开了沸石作为载体负载TiO2作为光催化剂降解有机物,可以用来处理有机废水或包含有机物的气流。中国发明专利200510027382.8公开了纳米TiO2--沸石复合光催化材料及其制备方法。以上把二氧化钛负载在载体上的方法增强了TiO2粒子的光催化活性,但也存在许多困难与问题。如催化剂的粉末容易分离与流失,与载体的粘接稳定性较差,回收困难。同时,客观上限制了负载量的问题,使负载有限,导致其量子效率低,催化活性低的缺点。由此可知,二氧化钛负载面临两个难点:一是二氧化钛与载体粘接要牢固,保证TiO2粒子在使用中不易脱落下来;二是获得高催化活性的TiO2,很多情况下两个目标是一对矛盾。制备负载型二氧化钛还有其它方法,如化学气相沉积法、偶连法、分子吸附沉积法等,这些方法现在只适合实验室进行,很难进行工业化、产业化的应用与生产。
纳米二氧化钛在光照下或超声波作用下能氧化分解有机物,因而所用的载体绝大多数为无机材料。因玻璃廉价易得,本身对光具有良好的通透性,有便于设计成各种光反应器,因而得到应用。但玻璃表面平整光滑,对二氧化钛附着力差,限制其广泛的应用。金属类载体一般价格昂贵,并且金属离子如Cu2+、Cr3+等离子在热处理时会进入TiO2层,破坏TiO2晶格,降低TiO2的催化活性,而金属表面也如同玻璃表面,其吸附性较差,负载较为困难。而多孔贝壳粉因气孔均匀、气孔率高、具有巨大比表面积,在许多方面得到应用。同时,贝壳粉含有一定量的有机物,对纳米TiO2粒子有良好的吸附性,是一种最为适合的催化剂载体之一。
发明内容:
本发明的目的在于提供贝壳粉负载活性纳米二氧化钛的制备方法,该方法工艺简单、价格低廉。得到的二氧化钛与载体之间结合牢固,且二氧化钛的催化活性高。
本发明将二氧化钛负载到贝壳粉载体上,首先制备适合浓度的钛的溶胶,然后将一定比例的活化贝壳粉载体浸渍于该溶液,经过一定时间的搅拌、静置,通过低温、洗涤预处理,最后通过高温焙烧以便使纳米TiO2与贝壳粉形成高强度的粘接,同时又提高纳米TiO2的催化活性。为提高负载量,可进行多次浸渍。
本发明贝壳粉负载活性纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤:
制备TiO2溶胶,室温下,将前驱物钛酸酯、钛的醇盐、钛酸盐或者是它们的任意混合物溶于有机溶剂中,Ti4+的浓度0.01~6.0mol/L,剧烈搅拌下滴加适量的水与水解催化剂,使溶液的pH=3.5~6.5,剧烈搅拌形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化待用。取一定数量活化的贝壳粉负载该溶胶,70~100℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于70~100℃烘干,在马炥炉中以400~500℃焙烧,控制升温速度1~10K/min,升温到300℃后,恒温,然后升温到400~500℃,再恒温,即得到贝壳粉固定化的纳米TiO2。为提高负载量,可进行多次负载。
所述的活化贝壳粉为:牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉或它们的任意混合物,活化是将贝壳粉在低温下预烧使其水份蒸发,充分脱水。
所述的钛酸酯或钛的醇盐是钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、二正丁氧基二钛、四异丙氧基钛或它们的任意混合物。
所述的钛酸盐是硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛或它们的任意混合物。
所述的有机溶剂是无水甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙酰丙酮、环己烷或它们的任意混合物。
所述的水解催化剂是盐酸、醋酸、硝酸、硫酸、二乙醇胺或三乙醇胺。
所述的负载方法是旋涂、蘸涂、等离子喷涂、浸渍或热喷涂。
本发明贝壳粉负载活性纳米二氧化钛的制备方法具有如下性能特点:
(1)能够解决粉末烧结法的结合牢固性差、分布不均匀的缺点。又解决了溶胶-凝胶法光效率差、负载量少、薄层易龟裂的缺点,具有高的催化活性。本发明能够解决制备负载型二氧化钛催化剂的技术难点。
(2)二氧化钛负载于贝壳粉表面,通过程序升温处理,使贝壳粉中的有机物完全失去,提高了对TiO2的吸附力,同时提高了TiO2的催化效率。
(3)以多孔贝壳粉负载的TiO2受作用面积大,流体与催化剂的接触面积大、结合力度强、气阻小,可在很多方面广泛应用及其产业化生产。
(4)本发明物理稳定性较好。无挥发、不溶解,耐热温度高,加入制品中不会使制品变色。多孔贝壳粉负载的TiO2,用自来水冲洗,未见TiO2剥落现象。分别用自来水和不同浓度的酸碱溶液浸泡50h,TiO2的溶出量小于3.2%。
(5)本发明再生性能较好。催化剂很容易中毒和失活,多孔贝壳粉负载的TiO2,如发现催化剂催化活性降低,可将催化剂重新置于110~150℃的低温下烘烤就可以使催化剂复活,简单易行,可长时间使用。
(6)与材料的相容性好:可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、纸张、胶粘剂、陶瓷和玻璃等中间制备无毒纳米抗菌功能材料。
(7)本发明的载体原料资源丰富,价格低廉,溶液浸渍于常温常压下可以进行,易于产业化生产。
说明书附图:
附图是本发明贝壳粉负载活性纳米二氧化钛的制备方法的工艺流程图
具体实施方式:
在此以牡蛎壳粉为例详细阐述制备过程。
实施例1
室温下,将1ml钛酸四丁酯滴加于100ml无水甲醇中,搅拌15min后,在剧烈搅拌下滴加0.1mol/L盐酸0.15ml,pH=2.5,再剧烈搅拌20min,形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化36h。加入10g活化的牡蛎壳粉搅拌下负载该溶胶,80℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于80℃烘干,在马炥炉中以400℃焙烧,控制升温速度3K/min,升温到300℃后,恒温,然后再升温到400℃,再恒温,即得到牡蛎壳粉固定化的纳米TiO2,最后降温至室温使用。为提高负载量,可进行多次负载。
实施例2
室温下,将15ml钛酸四丁酯滴加于100ml环己烷中,搅拌20min后,在剧烈搅拌下滴加0.1mol/L硝酸0.10ml,pH=3.5,再剧烈搅拌30min,形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化48h。加入15g活化的牡蛎壳粉搅拌下负载该溶胶,70℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于70℃烘干,在马炥炉中以420℃焙烧,控制升温速度2K/min,升温到300℃后,恒温,然后再升温到420℃,再恒温,即得到牡蛎壳粉固定化的纳米TiO2,最后降温至室温使用。为提高负载量,可进行多次负载。
实施例3
室温下,将20ml钛酸四丁酯滴加于100ml乙酰丙酮中,搅拌50min后,在剧烈搅拌下滴加1.5mol/L醋酸1.0ml,pH=3,再剧烈搅拌40min,形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化72h。加入20g活化的牡蛎壳粉搅拌下负载该溶胶,90℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于90℃烘干,在马炥炉中以450℃焙烧,控制升温速度1K/min,升温到300℃后,恒温,然后再升温到450℃,再恒温,即得到牡蛎壳粉固定化的纳米TiO2,最后降温至室温使用。为提高负载量,可进行多次负载。
实施例4
室温下,将8.5ml二正丁氧基二钛滴加于100ml异丙醇中,搅拌30min后,在剧烈搅拌下滴加1.0mol/L醋酸1.0ml,pH=3.5,再剧烈搅拌30min,形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化96h。加入10g活化的牡蛎壳粉搅拌下负载该溶胶,80℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于80℃烘干,在马炥炉中以430℃焙烧,控制升温速度3K/min,升温到300℃后,恒温,然后再升温到430℃,再恒温,即得到牡蛎壳粉固定化的纳米TiO2,最后降温至室温使用。为提高负载量,可进行多次负载。
实施例5
室温下,将15ml钛酸四乙酯滴加于100ml异丙醇与乙醇的混合溶剂中,搅拌40min后,在剧烈搅拌下滴加0.25mol/L醋酸1.0ml,pH=4,再剧烈搅拌20min,形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化36h。加入20g活化的牡蛎壳粉搅拌下负载该溶胶,85℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于85℃烘干,在马炥炉中以440℃焙烧,控制升温速度5K/min,升温到300℃后,恒温,然后再升温到440℃,再恒温,即得到牡蛎壳粉固定化的纳米TiO2,最后降温至室温使用。为提高负载量,可进行多次负载。
实施例6
室温下,将15ml四异丙氧基钛滴加于100ml丙酮、乙酰丙酮与环己烷的混合溶剂中,搅拌20min后,在剧烈搅拌下滴加0.25mol/L醋酸1.0ml,pH=4,再剧烈搅拌20min,形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化36h。加入20g活化的牡蛎壳粉搅拌下负载该溶胶,85℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于85℃烘干,在马炥炉中以440℃焙烧,控制升温速度5K/min,升温到300℃后,恒温,然后再升温到440℃,再恒温,即得到牡蛎壳粉固定化的纳米TiO2,最后降温至室温使用。为提高负载量,可进行多次负载。
实施例7
室温下,将20ml钛酸四丙酯与钛酸四乙酯滴加于100ml甲醇、乙醇与丙醇的混合溶剂中,搅拌30min后,在剧烈搅拌下滴加0.20mol/L硫酸1.0ml,pH=5,再剧烈搅拌30min,形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化72h。加入20g活化的牡蛎壳粉搅拌下负载该溶胶,95℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于95℃烘干,在马炥炉中以450℃焙烧,控制升温速度8K/min,升温到300℃后,恒温,然后再升温到450℃,再恒温,即得到牡蛎壳粉固定化的纳米TiO2,最后降温至室温使用。为提高负载量,可进行多次负载。
实施例8
将16ml硫酸钛与硫酸氧钛滴加于100ml异丁醇与乙酰丙酮的混合溶剂中,搅拌50min后,在剧烈搅拌下滴加0.10mol/L硫酸0.5ml,pH=6,再剧烈搅拌30min,形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化48h。加入20g活化的牡蛎壳粉搅拌下负载该溶胶,75℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于75℃烘干,在马炥炉中以480℃焙烧,控制升温速度6K/min,升温到300℃后,恒温,然后再升温到480℃,再恒温,即得到牡蛎壳粉固定化的纳米TiO2,最后降温至室温使用。为提高负载量,可进行多次负载。
实施例9
将15ml三氯化钛与四氯化钛滴加于100ml丁醇、异丁醇与乙酰丙酮的混合溶剂中,搅拌40min后,在剧烈搅拌下滴加1.50mol/L醋酸1.5ml,pH=5,再剧烈搅拌40min,形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化72h。加入18g活化的牡蛎壳粉搅拌下负载该溶胶,90℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于90℃烘干,在马炥炉中以460℃焙烧,控制升温速度4K/min,升温到300℃后,恒温,然后再升温到460℃,再恒温,即得到牡蛎壳粉固定化的纳米TiO2,最后降温至室温使用。为提高负载量,可进行多次负载。
实施例10
将10ml三氯化钛与四氯化钛滴加于100ml无水甲醇、乙醇的混合溶剂中,搅拌20min后,在剧烈搅拌下滴加0.50mol/L硫酸0.5ml,pH=4,再剧烈搅拌40min,形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化96h。加入15g活化的牡蛎壳粉搅拌下负载该溶胶,80℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于80℃烘干,在马炥炉中以500℃焙烧,控制升温速度7K/min,升温到300℃后,恒温,然后再升温到500℃,再恒温,即得到牡蛎壳粉固定化的纳米TiO2,最后降温至室温使用。为提高负载量,可进行多次负载。
Claims (6)
1.一种以贝壳粉负载活性纳米二氧化钛的制备方法,其特征是:所述的方法包括以下步骤:制备TiO2溶胶,室温下,将前驱物钛酸酯、钛的醇盐、钛酸盐或者是它们的任意混合物溶于有机溶剂中,Ti4+的浓度0.01~6.0mol/L,剧烈搅拌下滴加适量的水与水解催化剂,使溶液的pH=3.5~6.5,剧烈搅拌形成淡黄透明的TiO2胶体,陈化待用。取一定数量活化的贝壳粉负载该溶胶,70~100℃烘干,蒸馏水反复冲洗,以除去结合不牢固的TiO2,再于70~100℃烘干,在马怫炉中以400~500℃焙烧,控制升温速度1~10K/min,升温到300℃后,恒温,然后升温到400~500℃,再恒温,即得到贝壳粉固定化的纳米TiO2。为提高负载量,可进行多次负载。
2.根据权利要求1所述的活性纳米二氧化钛,其特征在于所述活化贝壳粉为牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉或它们的任意混合物,活化是将贝壳粉在低温下预烧使其水份蒸发,充分脱水。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是:
(1)所述的钛酸酯或钛的醇盐是钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、二正丁氧基二钛、四异丙氧基钛或它们的任意混合物。
(2)所述的钛酸盐是硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛、钛或它们的任意混合物。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的有机溶剂是无水甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙酰丙酮、环己烷或它们的任意混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的水解催化剂是盐酸、醋酸、硝酸、硫酸、二乙醇胺或三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的负载方法是旋涂、蘸涂、等离子喷涂、浸渍或热喷涂。
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