CN108408830A - 降解多环芳烃污染物的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多环芳烃污染物的降解装置和方法，通过废弃的贝壳粉负载有改性纳米氧化钛的装置实现对污水中多环芳烃污染物高效、绿色降解。本发明的积极效果是将牡蛎壳变废为宝，实现对污水中多环芳烃高效光催化降解，保护环境，维护水生动物和人类健康。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解多环芳烃污染物的装置和方法，通过采用废弃物贝壳粉负载改性的纳米氧化钛材料实现对模拟污水中的多环芳烃类污染物的高效、快速和矿化降解，其处理装置具有经济、节约空间和高效等优势，适于普及推广，其方法在环境保护以及能源利用等领域均有重要意义。
背景技术
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，简称PAHs)是有机物(石油、煤炭、天然气、秸秆、烟草等)在热分解过程中，由于高温缺氧导致碳氢化合物不完全燃烧产生的。近年来水环境中的PAHs浓度不断升高，尤其我国的工业发展迅速、经济增长和城市化进程加快，能源和交通需求迅猛增长，PAHs污染日趋严重，排放入水体的PAHs越来越多，生活污水和工业污水如焦化、焦煤气、炼油、塑料及颜料等工业排放的废水对水体生态环境及生物的威胁越来越严重。PAHs具有“三致”作用，即致畸、致癌和致突变。由于其持久性和生物蓄积性，可长距离迁移后在环境中长期存在，并通过食物链在生物脂肪中蓄积，对人类健康造成危害。
苯并[α]芘(Benzo(a)pyrene,BaP)作为第一个被发现的环境化学致癌物具有分布广泛、性质稳定、致癌性强等特点。人们已从各种各样的环境物质中(如空气、水、食品、工业品等)检出了Bap，一般地检出含有Bap的试样中也会包括其他PAHs，故常以BaP作为多环芳烃的代表物，它占全部致癌性PAHs的1％-20％，已成为国内外环境监测的重要指标，且BaP疏水性较强具有多环芳烃代表性，因此选择BaP作为代表物。
目前环境污染物的处理方法主要有物理法(吸附)、微生物法(活性污泥法)和化学法(催化氧化和电化学氧化等)，虽然这些方法具有较好的处理效果，但工艺相对比较复杂，且都存在能耗大、占地面积大、投资高等不足之处。其中微生物法是污水处理中应用最久、最广、费用较低、效果比较好的一种方法。但是，在用微生物法处理污染物时，降解过程复杂，环境因子影响大，不仅需要培养特殊的菌种，还需要多种菌种协同作用，降解周期长、降解不完全，加之微生物对有毒物质敏感，容易导致降解组织失活，甚至可能导致微生物死亡，而且对于高分子量的PAHs难以降解。且有报道以现有BaP的处理工艺焦化废水经过处理后，其BaP含量仍不能满足GB8978-1996污水综合排放标准iv类污染物最高允许排放浓度的要求(0.000 03mg/L)，从而给水体造成严重污染，尤其对饮用水源构成严重威胁(饮用水标准中BaP质量浓度小于10ng/L)。因此，研究一种经济、处理效果好的处理方法对扩大生活污水处理率具有重要意义。纳米半导体光催化氧化技术作为一种新型的现代化水处理技术，对多种有机物有明显的降解效果，具有广泛的应用前景。
纳米TiO2作为一种n型(电子导电型)半导体氧化物具有很强光致氧化性，从而达到对各种有机物的降解，生成CO2、H2O和其他无机物。因此可有效提高对PAHs的光降解效率，对PAHs污染物彻底矿化降解为CO2和H2O具有可能性。
牡蛎软体部分被食用后，随之而来的是大量废置的牡蛎壳堆积如山，散发令人作呕的腥臭味，而本发明充分利用贝壳粉比表面大，且其中有良好空洞骨架结构，通过吸附能与钛相互结合的位点较多，负载量较大，是较好的光催化剂的负载体，从而进一步提高纳米TiO2光催化降解PAHs效果。
3发明内容
本发明目的是提供一种经济、节约空间和简洁处理装置，及高效降解PAHs类污染物方法，从而达到对水环境中PAHs的有效治理。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
技术方案之一：所述降解装置包括有不锈钢容器(6)，容器(6)的中下部设有溶液出口(7)，容器(6)的中间设有圆柱形的中空石英装置，此石英装置外层镂空，设镂空孔(5)方便预处理水透过，其余面为实面，在镂空石英装置的顶部左端设入口(1)，右端设出口(2)；负载有OTS(十八烷基三氯硅烷)修饰的纳米氧化钛的贝壳粉(4)填充于镂空石英装置中；圆柱的中间设一空间，空间内置入紫外光源(3)。
技术方案之二：所述降解装置包括平放的圆柱形的不锈钢容器(10)，不锈钢容器(10)的上侧设有进水管(8)和下侧出水管(9)，不锈钢容器(10)里面设有两片竖直放置的不锈钢板(11)用于固定石英装置；该不锈钢板(11)为圆盘形状，上具有圆形孔，方便中空石英管通过；此中空石英管外围为镂空面(5)，其余面为实面，在镂空面和实心面之间具有贝壳粉出入口，用于填充负载有OTS(十八烷基三氯硅烷)修饰的纳米氧化钛的贝壳粉，石英管内或石英管之间设紫外光源以进行光催化降解。
其中，十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的负载有纳米氧化钛的贝壳粉的制备方法如下：
取600-800℃处理0.5-1.5h的贝壳粉载体浸渍于钛酸酯或钛盐的溶液中，静置5-25h，取出，110-150℃烘干，蒸馏水反复冲洗，80-100℃烘干，然后置于马弗炉中煅烧，以1-2℃min-1的速度升温至440-460℃，并保温0.5-1.5小时；重复以上过程(浸渍、静置、烘干、冲洗、再烘干、煅烧等步骤)6-8次，制得TiO2纳米材料负载的贝壳粉；
此贝壳粉浸渍于含有十八烷基三氯硅烷的正庚烷溶液中，搅拌50-70min，然后丙酮反复清洗，50-70℃烘干，4-6h，即得到OTS-TiO2纳米材料负载的贝壳粉。
作为优选，重复以上过程的次数为7次。
作为优选，每次静置时间为10-20h。
作为优选，贝壳粉煅烧温度为800℃。
作为优选，含有十八烷基三氯硅烷的正庚烷溶液，为OTS：正庚烷体积比1-2:1-2。
在本发明中，所述的光源优选为紫外灯。
本发明还提供一种多环芳烃污染物的降解方法，其前述的降解装置，在紫外线照射下进行分解。
本发明技术方案的优点主要体现在：
(1)采用半导体光催化剂TiO2高效、稳定、低廉、无毒；
(2)纳米TiO2具有强氧化性，可提高PAHs的光降解效率使其完全矿化生成CO2和H2O，从而避免中间产物对环境的二次污染；
(3)利用废弃的贝壳粉作为原料，贝壳粉作为载体既能够废物利用，降低了水产加工废弃物的处理成本，又保护环境；
(4)设计新型的现代化水处理降解PAHs装置具有经济、体积小和高效特性，适于推广普及；
(5)原料来源广泛低廉，有利于进行大规模地实际应用，具有重要的社会及生态效益。
(6)纳米TiO2材料氧化性较强具有一定普适性，不仅可用于多环芳烃的处理还可应用于其他多种污染物的处理，可达到对多种污染物同时处理的效果，因此在污水处理方面具有广阔前景。
附图说明
下面结合图和实施例对本发明做进一步说明。
图1为本发明实施例的静态/动态装置石英管的示意图
图2为本发明实施例的静态装置示意图
图3为本发明实施例的动态装置示意图
具体实施方式
实施例1
(1)牡蛎壳预处理
由于牡蛎壳中混有大量的泥沙和其它杂物，应认真进行清洗，除去附着在表面的泥土和表皮色斑，清洗后直接晾干或者烘干。工艺流程如下：
牡蛎壳→剔选→浸泡→清洗→酸洗→漂洗→干燥→粗粉→过筛→煅烧。
浸泡：用自来水浸泡4h，不断搅动进行水洗。
酸洗：将洗净的牡蛎壳放入0.5％的盐酸中，不断搅动酸洗，1h后取出。
漂洗：用蒸馏水浸泡漂洗，使其达到中性。
煅烧：过筛后的牡蛎壳粉在高温中煅烧1h，以备使用。
(2)氧化钛溶胶的制备
溶液A：20mL钛酸四丁酯在剧烈搅拌下加入到50mL无水乙醇中，持续搅拌30min。
溶液B：4mL 1：1的盐酸，加入到40mL无水乙醇中，混合均匀。
溶液B用分液漏斗逐滴加入到搅拌的溶液A中，至滴加完成后，混合液持续搅拌2h后生成黄色溶胶。
(3)负载有纳米氧化钛的牡蛎壳粉的制备
分别取0-800度处理1h的50g牡蛎壳载体浸渍于该溶液，静置15h，倾去清液，130℃烘干，蒸馏水反复冲洗，90℃烘干，然后置于马弗炉中煅烧。以1.5℃ min-1的速度升温至450℃，并保温1小时。重复以上过程(浸渍、静置、烘干、冲洗、再烘干、煅烧等步骤)。得到的牡蛎壳用去离子水冲洗后，在80℃烘干。
(4)OTS改性纳米氧化钛
将50mL OTS注入到50mL的正庚烷中，取8g牡蛎壳粉负载的纳米TiO2加入到以上溶液中，样品搅拌60min后，用布氏漏斗进行过滤，然后用丙酮进行反复清洗，除去多余的反应物，最后在真空干燥箱中60℃干燥5h，标记为负载OTS‐TiO2牡蛎壳粉。经过镀膜的牡蛎壳粉过筛除掉过细和过大的颗粒然后密封保存，避免灰尘污染。
实施例2
参见图1，本发明的多环芳烃污染物降解装置的结构如下：它包括一中空石英管，中空石英管的外侧管壁为镂空的，设有镂空孔5。中空石英管的左端设有入口1，右端设出口2，中空石英管内填充负载二氧化钛的牡蛎壳粉4。中空管之间设紫外灯源3。
参见图2，为静态装置：本装置适用于待处理污染物较少的情况
本装置中外面置有不锈钢容器6，容器6的中下部侧面设有溶液出口7，容器6的中间设有圆柱形的中空石英装置，此石英装置外层镂空，设镂空孔5方便预处理水透过，其余面为实面，在镂空石英装置的顶部左端设入口1，右端设出口2。负载有纳米氧化钛的牡蛎壳粉4填充于镂空石英装置中。圆柱形的中间设一空间，空间内置入紫外光源3(紫外灯)，从而进行光催化。效率降低的负载有纳米氧化钛的牡蛎壳粉可通过出口2倒出，而处理完成的水样可通过溶液出口7放出。
实施例3
动态装置：此装置适用于批量处理污染物的情况
参见图1，本发明的多环芳烃污染物降解装置的结构如下：它包括一中空石英管，中空石英管的外侧管壁为镂空的，设有镂空孔5。中空石英管的左端设有入口1，右端设出口2，中空石英管内填充负载二氧化钛的牡蛎壳粉粉4。中空管之间设紫外灯源3。
参见图3，本装置包括平放的圆柱形的不锈钢容器10，不锈钢容器10的上侧设有进水管8和下侧的出水管9，利于污染物的流入和排出，不锈钢容器10里面设有两片竖直放置的不锈钢板11用于固定石英装置,在本实施例中，每个不锈钢板设6组石英装置。所述的石英装置为如图1的装置。该不锈钢板11为圆盘形状，上具有圆形孔，方便中空石英管通过。效率降低的负载有纳米氧化钛的牡蛎壳粉可通过出口2倒出。
结果
1、采用静态装置的结果：
(1)浸渍次数对光催化降解的影响
本实验以牡蛎壳粉为载体，分别进行1，2，3，5，7次浸渍。考察在BaP初始浓度为0.1ng/mL，负载有纳米氧化钛的牡蛎壳粉(牡蛎壳粉未煅烧)投加量为6g/L，当溶液pH值分别为7.0时，将反应容器在紫外光照射下反应0.5h后测量BaP剩余量，计算BaP去除率。从表1可看出浸渍次数大于等于2次后光催化降解BaP效率显著增加，在浸渍次数为2～5次时，比较平缓，直到浸渍次数为7次时有一定增加。
表1浸渍次数对BaP降解的影响
| 浸渍次数 | 1 | 2 | 3 | 5 | 7 |
| 降解率/％ | 27.3 | 49.2 | 47.9 | 46.3 | 60.3 |
(2)牡蛎壳粉煅烧温度对光催化降解的影响
本实验考察在BaP初始浓度为0.1ng/mL，光催化剂(浸渍次数为3次)投加量为6g/L，不投加H2O2的情况下，当溶液pH值分别为7.0时，将反应容器在紫外光照射下反应0.5h后测量BaP剩余量，计算BaP去除率。从表2可看出在400℃以下，光催化降解效率无明显变化，而煅烧温度达到600～800℃时光催化降解效率得到明显提升。
表2煅烧温度对BaP降解的影响
| 煅烧温度/℃ | 0 | 200 | 400 | 600 | 800 |
| 降解率/％ | 50.8 | 46.6 | 58.6 | 89.2 | 85.5 |
(3)OTS修饰纳米氧化钛对光催化降解的影响
OTS对纳米氧化钛表面进行了修饰其光催化降解效果进行了考察，其试验条件为：BaP初始浓度为0.1ng/mL，OTS-TiO2负载牡蛎壳粉光催化剂(牡蛎壳粉未煅烧)投加量为6g/L，水溶液pH值为7.0的情况下，在H2O2加入量为0.04mol/L时，将反应容器在紫外光照射下反应不同时间后测量BaP剩余量，计算BaP去除率。从表3中可看出OTS的修饰对BaP光催化降解率有显著提高作用，光催化降解0.5h时降解效率即达到90％。
表3 OTS修饰纳米氧化钛对BaP降解的影响
Claims (10)
1.一种多环芳烃污染物的降解装置，其特征在于：所述降解装置包括有不锈钢容器(6)，容器(6)的中下部设有溶液出口(7)，容器(6)的中间设有圆柱形的中空石英装置，此中空石英装置外层镂空，设镂空孔(5)方便预处理水透过，其余面为实面，在镂空石英装置的顶部设至少一贝壳粉出入口；负载有十八烷基三氯硅烷修饰的纳米氧化钛的贝壳粉(4)填充于镂空石英装置中；圆柱的中间设中空空间，空间内置入紫外光源(3)；
其中，所述的负载有十八烷基三氯硅烷修饰的纳米氧化钛贝壳粉的制备方法如下：
取600-800℃煅烧0.5-1.5h的贝壳粉载体浸渍于钛酸酯或钛盐的溶液中，静置5-25h，取出，110-150℃烘干，蒸馏水反复冲洗，80-100℃烘干，然后置于马弗炉中煅烧，以1-2℃/min的速度升温至440-460℃，并保温0.5-1.5小时；重复以上过程6-8次，制得TiO2纳米材料负载的贝壳粉；
此贝壳粉浸渍于含有十八烷基三氯硅烷的正庚烷溶液中，搅拌50-70min，然后丙酮反复清洗，50-70℃烘干，4-6h，即得到OTS-TiO2纳米材料负载的贝壳粉。
2.如权利要求1所述的一种多环芳烃污染物的降解装置，其特征在于：重复的次数为7次。
3.如权利要求2所述的一种多环芳烃污染物的降解装置，其特征在于：每次静置的时间为10-20h。
4.如权利要求1所述的一种多环芳烃污染物的降解装置，其特征在于：贝壳粉煅烧温度为800℃。
5.一种多环芳烃污染物的降解装置，其特征在于：所述降解装置包括平放的圆柱形的不锈钢容器(10)，不锈钢容器(10)的上侧设有进水管(8)和下侧出水管(9)，不锈钢容器(10)里面设有两片竖直放置的不锈钢板(11)用于固定石英装置；该不锈钢板(11)为圆盘形状，上具有圆形孔，方便中空圆柱形石英管通过；此石英管外围为镂空面(5)，其余面为实面，在镂空面和实心面之间具有贝壳粉出入口，用于填充负载有十八烷基三氯硅烷修饰的纳米氧化钛的贝壳粉，石英管内或石英管之间设紫外光源以进行光催化降解；
其中，所述的负载有十八烷基三氯硅烷修饰纳米氧化钛的贝壳粉的制备方法如下：
取600-800℃煅烧0.5-1.5h的贝壳粉载体浸渍于钛酸酯或钛盐的溶液中，静置5-25h，取出，110-150℃烘干，蒸馏水反复冲洗，80-100℃烘干，然后置于马弗炉中煅烧，以1-2℃min-1的速度升温至440-460℃，并保温0.5-1.5小时；重复以上过程6-8次，制得TiO2纳米材料负载的贝壳粉；
此贝壳粉浸渍于含有十八烷基三氯硅烷的正庚烷溶液中，搅拌50-70min，然后丙酮反复清洗，50-70℃烘干，4-6h，即得到OTS-TiO2纳米材料负载的贝壳粉。
6.如权利要求5所述的一种多环芳烃污染物的降解装置，其特征在于：重复的次数为7次。
7.如权利要求6所述的一种多环芳烃污染物的降解装置，其特征在于：每次静置时间为10-20h。
8.如权利要求5所述的一种多环芳烃污染物的降解装置，其特征在于：贝壳粉煅烧温度为800℃。
9.一种多环芳烃污染物的降解方法，其特征在于：其采用权利要求1至8任一项所述的降解装置，在紫外线照射下进行分解。
10.如权利要求9所述的一种多环芳烃污染物的降解方法，其特征在于：所述的多环芳烃为苯并[α]芘。
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