CN101352676A

CN101352676A - 以贝壳粉为载体的纳米氧化锌的制备方法

Info

Publication number: CN101352676A
Application number: CNA2008100265242A
Authority: CN
Inventors: 李�泳; 张兆霞; 宋文东
Original assignee: Guangdong Ocean University
Current assignee: Guangdong Ocean University
Priority date: 2008-03-03
Filing date: 2008-03-03
Publication date: 2009-01-28

Abstract

本发明公开了一种以贝壳粉为载体的纳米氧化锌的制备方法，特别是涉及可再生多孔的以贝壳粉为载体的纳米氧化锌粉体及其制备方法。本发明将氧化锌通过浸渍的方法负载到贝壳粉载体上，首先制备适合浓度的锌盐溶液，然后将一定比例的活化贝壳粉载体浸渍于该溶液，经过一定时间的搅拌、静置，通过低温、洗涤预处理，最后通过高温焙烧以便使纳米氧化锌与贝壳粉形成高强度的粘接，同时又提高纳米氧化锌的催化活性。为提高负载量，可进行多次浸渍。本发明纳米ZnO具有粒径小，与材料相容性好，催化效率高，稳定性好，再生性能好等特点，可用在塑料、橡胶、纤维、涂料、家电制品、油漆、陶瓷、水与环境处理、医疗卫生用品等领域。本发明从原料来源、生产工艺来说，不仅降低了纳米ZnO催化剂的生产成本，而且有利于治理日益严重的环境污染问题，具有很大的环保意义。

Description

以贝壳粉为载体的纳米氧化锌的制备方法

技术领域：

本发明涉及纳米氧化锌及其制备方法，特别是涉及可再生多孔的以贝壳粉为载体的纳米氧化锌粉体及其制备方法，属纳米材料技术领域。

背景技术：

随着资源的过度利用和大自然的严重污染，生态环境遭受了严重的破坏，人们迫切需要开发能够经济有效地利用能源并具有不污染环境的功能意识材料。半导体多相光催化反应在污水处理过程中的应用，近年来普遍受到人们的关注。在众多的半导体光催化剂材料中，TiO₂因其化学性质稳定，价廉易得，无毒而且催化效率高而倍受青睐。但是，TiO₂也有其自身的局限性，禁带宽度大，需在近紫外光下才能激发产生电子-空穴对，且易于复合，光催化活性不高，对太阳光的利用率较低(4％)。光催化剂的活性是由其光吸收能力、电荷分离及载流子向底物转移的效率共同决定的。因此，提高光催化剂的光吸收能力，促进其表面电荷分离，提高光生电子或空穴向底物转移的效率，以及提高其对底物的吸附能力均可使催化剂的性能得到改善。

ZnO作为重要的半导体光催化剂有较高的催化活性，其应用研究目前引起人们的广泛重视，并可能成为TiO₂的替代物，因为这两种物质具有相同的光催化降解机理。据一些文献报道，ZnO比TiO₂光催化降解效率更高。Hoffmann，Minero和Hidaka等研究发现，纳米ZnO粒子比普通粒子具有大的比表面积和宽的能带，它几乎不引起光的散射，催化反应速度是普通粒子的100～1000倍。目前国内外对光催化材料的研究主要集中在TiO₂超微颗粒的光催化效率与其粒径及载体关系，对ZnO超微颗粒催化活性研究较少。

因为纳米ZnO在光照下或超声波作用下能氧化分解有机物，因而所用的载体绝大多数为无机材料。因玻璃廉价易得，本身对光具有良好的通透性，有便于设计成各种光反应器，因而得到应用。但玻璃表面平整光滑，对二氧化钛附着力差，限制其广泛的应用。金属类载体一般价格昂贵，并且金属离子如Cu²⁺、Cr³⁺等离子在热处理时会进入ZnO层，破坏ZnO晶格，降低ZnO的催化活性，而金属表面也如同玻璃表面，其吸附性较差，负载较为困难。而多孔贝壳粉因气孔均匀、气孔率高、具有巨大比表面积，在许多方面得到应用。同时，贝壳粉含有一定量的有机物，对纳米TiO₂粒子有良好的吸附性，是一种最为适合的催化剂载体之一。

发明内容：

本发明的目的在于提供以贝壳粉为载体的纳米氧化锌的制备方法，该方法工艺简单、价格低廉。得到的二氧化钛与载体之间结合牢固，且二氧化钛的催化活性高。

本发明将ZnO通过浸渍的方法负载到贝壳粉载体上，首先制备适合浓度的锌盐溶液，然后将一定比例的活化贝壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节pH值，经过一定时间的搅拌、静置，通过低温、洗涤预处理，最后通过高温焙烧以便使纳米ZnO与贝壳粉形成高强度的粘接，同时又提高纳米ZnO的催化活性。为提高负载量，可进行多次浸渍。

本发明以贝壳粉为载体的纳米氧化锌制备方法包括以下步骤：

(1)室温下，加入一定比例的可溶性锌盐于适量蒸馏水中，Zn²⁺的浓度0.01～6.0mol/L，搅拌10～50min，取一定数量活化的贝壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝8～12，搅拌1～3h，静置10～20h，倾去清液，100～120℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，于70～100℃烘干，再于马炥炉中以400～500℃焙烧，控制升温速度1～10K/min，升温到260℃后，恒温，然后升温到400～500℃，再恒温，即得到贝壳粉固定化的纳米ZnO。为提高负载量，可进行多次浸渍。

(2)纳米二氧化钛粉体中含65～98％(重量)的贝壳粉载体和2～35％(重量)的纳米ZnO活性组分。其特征在于在贝壳粉的微孔内牢固吸附着纳米ZnO颗粒，其粒径为1～100纳米。

所述的活化贝壳粉为：牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉或它们的任意混合物，活化是将贝壳粉在低温下预烧使其水份蒸发，充分脱水。

所述的可溶性锌盐是乙酸锌、苯酚磺酸锌、氟硼酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴酸锌、碘化锌、碘酸锌或它们的任意混合物。

本发明以贝壳粉为载体的纳米氧化锌制备方法具有如下性能特点：

(1)能够解决粉末烧结法的结合牢固性差、分布不均匀的缺点。又解决了溶胶-凝胶法光效率差、负载量少、薄层易龟裂的缺点，具有高的催化活性。

(2)氧化锌负载于贝壳粉表面，通过程序升温处理，使贝壳粉中的有机物完全失去，提高了对氧化锌的吸附力，同时提高了氧化锌的催化效率。

(3)以多孔贝壳粉负载的氧化锌受作用面积大，流体与催化剂的接触面积大、结合力度强、气阻小，可在很多方面广泛应用及其产业化生产。

(4)本发明物理稳定性较好。无挥发、不溶解，耐热温度高，加入制品中不会使制品变色。多孔贝壳粉负载的氧化锌，用自来水冲洗，未见氧化锌剥落现象。分别用自来水和不同浓度的酸碱溶液浸泡50h，ZnO的溶出量小于3.2％。

(5)本发明再生性能较好。催化剂很容易中毒和失活，多孔贝壳粉负载的ZnO，如发现催化剂催化活性降低，可将催化剂重新置于110～150℃的低温下烘烤就可以使催化剂复活，简单易行，可长时间使用。

(6)与材料的相容性好：可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、纸张、胶粘剂、陶瓷和玻璃等中间制备无毒纳米抗菌功能材料。

(7)由于本发明是用溶液法制作，活性组分以离子状态进入载体中，所以最终制品可以达到纳米级，因此具有纳米粒子特有的1)小尺寸效应；2)表面界面效应；3)量子效应。

(8)本发明的载体原料资源丰富，价格低廉，溶液浸渍于常温常压下可以进行，易于产业化生产。

说明书附图：

附图是本发明以贝壳粉为载体的纳米ZnO制备方法的工艺流程图

具体实施方式：

在此以牡蛎壳粉为例详细阐述制备过程。

实施例1

室温下，将2g乙酸锌加于100ml蒸馏水中，搅拌15min后，取10g活化的牡蛎壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝8，搅拌1h，静置10h，倾去清液，于110℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，于70℃烘干，再于马炥炉中以400℃焙烧，控制升温速度2K/min，升温到250℃后，恒温，然后再升温到400℃，再恒温，即得到牡蛎壳粉固定化的纳米ZnO，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。

实施例2

室温下，将3g苯酚磺酸锌加于100ml蒸馏水中，搅拌20min后，取10g活化的牡蛎壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝10，搅拌1h，静置10h，倾去清液，于100℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，于70℃烘干，再于马炥炉中以450℃焙烧，控制升温速度1K/min，升温到250℃后，恒温，然后再升温到450℃，再恒温，即得到牡蛎壳粉固定化的纳米ZnO，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。

实施例3

室温下，将3g硝酸锌加于100ml蒸馏水中，搅拌10min后，取15g活化的牡蛎壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝9，搅拌1h，静置20h，倾去清液，于120℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，于70℃烘干，再于马炥炉中以480℃焙烧，控制升温速度5K/min，升温到250℃后，恒温，然后再升温到480℃，再恒温，即得到牡蛎壳粉固定化的纳米ZnO，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。

实施例4

室温下，将4g硫酸锌加于100ml蒸馏水中，搅拌20min后，取10g活化的牡蛎壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝11，搅拌1h，静置20h，倾去清液，于100℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，于70℃烘干，再于马炥炉中以450℃焙烧，控制升温速度6K/min，升温到250℃后，恒温，然后再升温到450℃，再恒温，即得到牡蛎壳粉固定化的纳米ZnO，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。

实施例5

室温下，将2g氯化锌加于100ml蒸馏水中，搅拌20min后，取15g活化的牡蛎壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝9，搅拌1h，静置20h，倾去清液，于110℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，于70℃烘干，再于马炥炉中以430℃焙烧，控制升温速度4K/min，升温到250℃后，恒温，然后再升温到430℃，再恒温，即得到牡蛎壳粉固定化的纳米ZnO，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。

实施例6

室温下，将5g溴酸锌加于100ml蒸馏水中，搅拌30min后，取12g活化的牡蛎壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝10，搅拌1h，静置24h，倾去清液，于120℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，于70℃烘干，再于马炥炉中以500℃焙烧，控制升温速度8K/min，升温到250℃后，恒温，然后再升温到500℃，再恒温，即得到牡蛎壳粉固定化的纳米ZnO，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。

实施例7

室温下，将4g硫酸锌与氯化锌加于100ml蒸馏水中，搅拌30min后，取10g活化的牡蛎壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝12，搅拌1h，静置36h，倾去清液，于110℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，于70℃烘干，再于马炥炉中以500℃焙烧，控制升温速度6K/min，升温到250℃后，恒温，然后再升温到500℃，再恒温，即得到牡蛎壳粉固定化的纳米ZnO，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。

实施例8

室温下，将5g硝酸锌、硫酸锌与氯化锌加于100ml蒸馏水中，搅拌30min后，取10g活化的牡蛎壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝11，搅拌1h，静置30h，倾去清液，于120℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，于70℃烘干，再于马炥炉中以500℃焙烧，控制升温速度9K/min，升温到250℃后，恒温，然后再升温到500℃，再恒温，即得到牡蛎壳粉固定化的纳米ZnO，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。

实施例9

室温下，将4g溴化锌、溴酸锌与氯化锌加于100ml蒸馏水中，搅拌20min后，取15g活化的牡蛎壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝10，搅拌1h，静置40h，倾去清液，于115℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，于70℃烘干，再于马炥炉中以450℃焙烧，控制升温速度10K/min，升温到250℃后，恒温，然后再升温到450℃，再恒温，即得到牡蛎壳粉固定化的纳米ZnO，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。

实施例10

室温下，将5g硫酸锌、氯化锌与乙酸锌加于100ml蒸馏水中，搅拌30min后，取13g活化的牡蛎壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝11，搅拌1h，静置48h，倾去清液，于110℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，于70℃烘干，再于马炥炉中以480℃焙烧，控制升温速度5K/min，升温到250℃后，恒温，然后再升温到480℃，再恒温，即得到牡蛎壳粉固定化的纳米ZnO，最后降温至室温使用。为提高负载量，可进行多次浸渍。

Claims

1.一种以贝壳粉为载体的纳米氧化锌的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：

(1)室温下，加入一定比例的可溶性锌盐于适量蒸馏水中，Zn²⁺的浓度0.01～6.0mol/L，搅拌10～50min，取一定数量活化的贝壳粉载体浸渍于该溶液，NaOH溶液调节使pH＝8～12，搅拌1～3h，静置10～20h，倾去清液，100～120℃烘干，蒸馏水反复冲洗，以除去结合不牢固的ZnO，再于70～100℃烘干，在马怫炉中以400～500℃焙烧，控制升温速度1～10K/min，升温到260℃后，恒温，然后升温到400～500℃，再恒温，即得到贝壳粉固定化的纳米ZnO。为提高负载量，可进行多次浸渍。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌粉体，其特征在于所述活化贝壳粉为牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉或它们的任意混合物，活化是将贝壳粉在低温下预烧使其水份蒸发，充分脱水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的可溶性锌盐是乙酸锌、苯酚磺酸锌、氟硼酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴酸锌、碘化锌、碘酸锌或它们的任意混合物。