CN113331209A - 一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米氧化锌‑贝壳粉‑粘土复合无机硅酸盐抗菌材料及其制备方法，属于无机抗菌材料技术领域。此材料以重量份计包括粘土77～89份，稀土掺杂纳米氧化锌8～13份，贝壳粉10～15份。本发明将稀土掺杂纳米氧化锌和贝壳粉与具有空隙结构的无机载体材料粘土相结合，通过稀土元素增强纳米氧化锌材料的抗菌性，同时降低了成本。本发明利用粘土硅酸盐负载抗菌材料，在烧结后控制抗菌剂的溶出速度，达到长效；利用稀土元素铈增强纳米氧化锌的抗菌性；利用贝壳粉降低金属杀菌剂的使用，无害环保。本发明制备的复合无机硅酸盐抗菌材料具有较好的抗菌性，适用于陶瓷、纺织品、涂料、生物医疗、水净化、塑料、农业、交通、环保、建筑、卫生等领域。

Description

一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料及其 制备方法

技术领域

本发明涉及无机抗菌材料技术领域，具体涉及一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料及其制备方法。

背景技术

抗菌材料是一类具有抑菌和杀菌性能的新型功能材料。它常常通过在普通材料中添加或复合一种或几种特定的抗菌成分(抗菌剂)制得，如抗菌塑料、抗菌合成纤维、抗菌陶瓷等。抗菌塑料作为抗菌材料中最引人注目的分支，使用领域十分广泛，具有重要的研究和应用价值。

细菌等致病性微生物是人类健康的主要危害之一，各种塑料制品表面污染和滋生的细菌会对使用者的健康构成一定威胁。在这些塑料制品中加入一定量的抗菌剂即可制成抗菌材料，可以在一定时间内杀死细菌或抑制其繁殖，保持自身清洁状态，减少因使用这些制品而发生的人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉污染。

理想的抗菌剂应当具有抗菌谱广、有效剂量低、作用时间长、不影响塑料性能等特点。现有技术中，纳米氧化锌是常用的抗菌剂，然而，普通纳米氧化锌的抗菌性有待提高，为达到预期的抗菌效果，只能加大剂量，这相应带来一定的安全隐患。此外，目前常规工艺是将塑料与纳米氧化锌直接混配，所得产品不具有控释作用，导致抗菌剂溶出速度不均一，且有效时间较短。

发明内容

本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料及其制备方法，以解决作为塑料抗菌剂的普通纳米氧化锌，其抗菌性能有待提高的技术问题。

本发明要解决的另一技术问题是，常规抗菌塑料中金属抗菌剂添加量较大。

本发明要解决的再一技术问题是，常规抗菌塑料的抗菌剂溶出速度不均一、有效时间较短。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料，包括以下重量份的成分：粘土77～89份，稀土掺杂纳米氧化锌8～13份，贝壳粉10～15份。

作为优选，所述粘土选自以下成分的其中一种或其中若干种：高岭石，膨润土。

作为优选，所述粘土的粉体粒径为3～5μm。

作为优选，所述贝壳粉的粒径为0.5～1μm。

作为优选，所述稀土掺杂纳米氧化锌为Ce⁴⁺掺杂纳米ZnO。

作为优选，所述稀土掺杂纳米氧化锌是由以下方法制备的：以含有高氯酸的蒸馏水为溶剂配制硫酸高铈溶液，取纳米ZnO粉体在去离子水中超声分散20～30min，按nCe(SO₄)₂·4H₂O:nZnO＝1:8～1:12的比例边搅拌边滴加所述硫酸高铈溶液，同时滴加有机碱调节溶液pH值，在中性溶液中以40～100℃的温度恒温搅拌反应1～2h，洗涤，过滤，在100～110℃下干燥1～2h，而后焙烧3.5～4.5h，即得到所述稀土掺杂纳米氧化锌。

在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了上述纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取配方量的黏土，与8～12倍质量的水混合，搅拌4～6min；

2)取配方量的稀土掺杂纳米氧化锌，与8～12倍质量的水混合，搅拌4～6min，而后加入配方量的贝壳粉以及贝壳粉质量0.8～1.2倍的偏磷酸钠，超声分散4～6min；

3)将步骤1)所得产物与步骤2)所得产物混合，在超声分散且搅拌条件下保持25～35min；

4)将步骤3)所得产物蒸干；

5)将步骤4)所得产物加热至1000～1400℃，形成玻璃体；

6)取出步骤5)所得玻璃体，待温度降低至80～120℃时冰水急冷；

7)烘干步骤6)急冷后的产物，球磨至粒径0.5～1μm，即得到所述纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料。

本发明提供了一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料及其制备方法。该技术方案将稀土掺杂纳米氧化锌和贝壳粉与具有空隙结构的无机载体材料粘土相结合，通过稀土元素增强纳米氧化锌材料的抗菌性，同时降低了抗菌材料的成本。本发明利用粘土硅酸盐负载抗菌材料，在烧结后控制抗菌剂的溶出速度，达到长效；利用稀土元素铈增强纳米氧化锌的抗菌性；利用贝壳粉降低金属杀菌剂的使用，无害环保。本发明制备的复合无机硅酸盐抗菌材料具有较好的抗菌性，适用于陶瓷、纺织品、涂料、生物医疗、水净化、塑料、农业、交通、环保、建筑、卫生等领域。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

一种稀土掺杂纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料，所述复合无机抗菌硅酸盐材料以粘土为无机载体材料，掺杂有无机抗菌材料稀土掺杂纳米氧化锌和贝壳粉，按重量份组成为：粘土77～89份，稀土掺杂纳米氧化锌8～13份，贝壳粉10～15份。

其中，所述粘土为高岭石和膨润土的一种或二者任意比例混合。

所述粘土为高岭石和膨润土的粉体粒径为3～5μm。

所述贝壳粉的粒径为0.5～1μm。

所述稀土掺杂纳米氧化锌是由以下方法制备的：采用纳米ZnO粉体和分析纯的硫酸高铈为主要原料，以蒸馏水为溶剂配制硫酸高铈溶液，并预先加入几滴高氯酸以防止硫酸高铈在水溶液中水解为Ce(OH)₄。用超声波分散仪将称量好的纳米ZnO粉体溶在去离子水中分散20～30分钟，然后采用双滴加的方式，按nCe(SO₄)₂·4H₂O:nZnO＝1:10边搅拌边滴加配制好的硫酸高铈溶液，同时滴加有机碱来调节溶液的pH值，在水浴温度为40～100℃，pH值为7的中性溶液中恒温机械搅拌反应1～2h，洗涤掉多余的硫酸根离子，过滤，在恒温干燥箱中于105℃下干燥1～2h，放入箱式电阻炉中于一定温度下焙烧4h，即制成稀土掺杂纳米氧化锌(Ce⁴⁺/ZnO)复合粉体，备用。

上述稀土掺杂纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将粘土加入10倍质量的水中，搅拌5min；

2)将稀土饰掺杂纳米氧化锌加入10倍质量的水中，搅拌5min，加入贝壳粉及贝壳粉1倍量的偏磷酸钠，超声分散5min；

3)将超声分散后的稀土掺杂纳米氧化锌、贝壳粉混合液加入粘土溶液，继续超声并搅拌30min；

4)将上述溶液蒸干；

5)蒸干后的固体置入马弗炉，加热温度1000～1400℃处理后形成玻璃体；

6)取出玻璃体，待温度降低到100℃下后冰水急冷；

7)烘干急冷后的产物，球磨至粒径0.5～1μm。

实施例1

本实施例无机抗菌材料由表1所示的重量份的原料组成：

表1实施例1的原料配比

本实施例中无机抗菌材料的制备过程如下：

1)将粘土加入10倍质量的水中，搅拌5min；

2)将稀土掺杂纳米氧化锌加入10倍质量的水中，搅拌5min，加入贝壳粉及贝壳粉1倍量的偏磷酸钠，超声分散5min；

3)将超声分散后的稀土掺杂纳米氧化锌、贝壳粉混合液加入粘土溶液，继续超声并搅拌30min；

4)将上述溶液蒸干；

5)蒸干后的固体置入马弗炉，加热温度1000～1400℃处理后形成玻璃体；

6)取出玻璃体，待温度降低到100℃下后冰水急冷；

7)烘干急冷后的产物，球磨至粒径0.5～1μm。

实施例2

本实施例无机抗菌材料由表2所示的重量份的原料组成：

表2实施例2的原料配比

制备过程同实施例1。

实施例3

本实施例无机抗菌材料由表3所示的重量份的原料组成：

表3实施例3的原料配比

制备工艺同实施例1。

实验例1

抗菌性能检测：

将已灭菌的琼脂培养基倒入培养皿中，制成平板，然后取混合菌液1mL于平板上，用刮刀涂布均匀。把抑菌材料制成片剂(直径10mm，厚度5mm)，置于平板中央(每种材料分别做出3个试样，放到不同的培养皿中)，再将培养皿置于37℃的恒温培养箱中，24h后测定试样周围抑菌环的大小，以抑菌环直径的平均值作为评价材料抗菌性能的依据。实验结果如以下表4所示。

表4实施例1-3制备无机抗菌材料的抗菌性能检测结果

以上实验结果表明，本发明所制备的复合无机硅酸盐抗菌材料能够确切抑制微生物生长，且具有较好的抑菌效果。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料，其特征在于包括以下重量份的成分：粘土77～89份，稀土掺杂纳米氧化锌8～13份，贝壳粉10～15份。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料，其特征在于，所述粘土选自以下成分的其中一种或其中若干种：高岭石，膨润土。

3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料，其特征在于，所述粘土的粉体粒径为3～5μm。

4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料，其特征在于，所述贝壳粉的粒径为0.5～1μm。

5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料，其特征在于，所述稀土掺杂纳米氧化锌为Ce⁴⁺掺杂纳米ZnO。

6.根据权利要求5所述的一种纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料，其特征在于，所述稀土掺杂纳米氧化锌是由以下方法制备的：以含有高氯酸的蒸馏水为溶剂配制硫酸高铈溶液，取纳米ZnO粉体在去离子水中超声分散20～30min，按nCe(SO₄)₂·4H₂O:nZnO＝1:8～1:12的比例边搅拌边滴加所述硫酸高铈溶液，同时滴加有机碱调节溶液pH值，在中性溶液中以40～100℃的温度恒温搅拌反应1～2h，洗涤，过滤，在100～110℃下干燥1～2h，而后焙烧3.5～4.5h，即得到所述稀土掺杂纳米氧化锌。

7.权利要求1～7任一项所述纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取配方量的黏土，与8～12倍质量的水混合，搅拌4～6min；

2)取配方量的稀土掺杂纳米氧化锌，与8～12倍质量的水混合，搅拌4～6min，而后加入配方量的贝壳粉以及贝壳粉质量0.8～1.2倍的偏磷酸钠，超声分散4～6min；

3)将步骤1)所得产物与步骤2)所得产物混合，在超声分散且搅拌条件下保持25～35min；

4)将步骤3)所得产物蒸干；

5)将步骤4)所得产物加热至1000～1400℃，形成玻璃体；

6)取出步骤5)所得玻璃体，待温度降低至80～120℃时冰水急冷；

7)烘干步骤6)急冷后的产物，球磨至粒径0.5～1μm，即得到所述纳米氧化锌-贝壳粉-粘土复合无机硅酸盐抗菌材料。