CN109735154A - 一种长效抗菌剂、具有即效性的长效抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长效抗菌剂、具有即效性的长效抗菌剂及其制备方法，涉及涂料抗菌剂技术领域。本发明的长效抗菌剂主要包括纳米银、载体颗粒、亲水聚合物/亲水聚合物与亲水无机物的混合物，具有即效性的长效抗菌剂包括纳米银、银盐、其它金属盐、载体颗粒、亲水聚合物/亲水聚合物与亲水无机物的混合物以及交联剂。本发明解决了用现行抗菌剂制备的涂膜不耐水洗性、长效性差、抗菌活性组分Ag离子易黄变的问题以及使用有机抗菌剂对人体的有害性和环保性等问题，此外亲水性聚合物或亲水性聚合物与亲水性低聚物或无机物的混合物裹覆抗菌剂表面，控制银离子的释放速度，同时能够促使银单质电离出银离子进行抗菌。

Description

一种长效抗菌剂、具有即效性的长效抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于涂料抗菌添加剂的技术领域，更具体的是涉及一种长效抗菌剂、具有即效性的长效抗菌剂及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，人们越来越关心自身的健康，期待着更加清洁的生活和工作环境。公共场所、办公及生产环境以及居室内人们经常碰触的设施设备、工具、用具等物体表面极易成为病原体滋生的温床，成为病原体进入到人体内部造成疾病的传播途径。例如，公交车辆、建筑内墙、医院设备和病床、办公和居室家具、电器设备、儿童玩具等是病原体传播的典型途径。因此，具有抗菌涂层的表面可大幅度降低细菌等微生物在物体表面的繁殖，从而大大降低病原体的感染率，成为近年来的研究热点。

随着社会对抗菌材料日益增长的需求，研究机构和工业企业也相继推出了各种有效的用于各种涂料的抗菌添加剂。PPG公司的SilcerSan系列产品以离子银为主要抗菌活性物质应用在环氧、聚酯等粉末涂料当中。该产品是利用离子交换法制得负载银离子的硅酸铝，利用其释放出的银离子进行抗菌。BASF公司也报道了类似的离子型抗菌产品，型号为Irgaguard B6000，该产品主要是一种无机含银离子的硅酸盐，以1wt％-5wt％的质量分数加入到最终产品当中。陶氏化学制造了多种抗菌活性物质，产品型号有Silvadur,Bioban,Amical,Dowicide,Vinyzene IT,DOWICIL QK-20和BIOBAN IPBC 100。除了Silvadur利用银离子外，其余的均采用了有机物作为抗菌剂，如2,2-二溴-2-腈基乙酰胺(DBNPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯等，这些产品均可用于水基或油性基涂料当中，室内外均可。杜邦公司旗下Alista粉末涂料厂也制造了抗菌添加剂，该抗菌剂也是利用无机硅铝酸盐负载银离子。AkzoNobel也制造了产品名为Micron的抗菌防污涂料。宣威涂料与Lintech公司合作也开发了Microban的抗菌涂料，该涂料是以PVDF为成膜物质，里面添加了纳米银，也属于银系抗菌剂。此外还有其他涂料公司也开发了各种抗菌剂，使用苯基异塞唑酮类物质代替DBNPA，如5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮、1,2-苯并异噻唑-3-酮等。由此可见，商业上的抗菌剂分为银系抗菌剂和有机抗菌剂两类，其中银系抗菌剂大多采用离子交换的方法，该方法制备的抗菌剂在遇到水的情况下，易造成银的流失，因此抗菌涂膜耐久性差。此外，银系抗菌剂应用在粉末涂料中在固化时，容易引起黄变，使得应用在浅色系涂料中有一定的限制。而以有机物为主的抗菌剂，也会对人体和环境造成损害。

为解决现行抗菌剂的诸多问题，研发人员开发了各种类型的抗菌剂，也提出了很多解决抗菌剂问题的思路。近年来授予的抗菌涂料类专利逐年增多，2014年以来中国关于抗菌涂料的相关专利大约390个左右，其中关于抗菌粉末涂料的专利10个左右。一些专利采用了改进的银系抗菌剂，如中国专利CN107603413A中公开了一种抗菌助剂，其抗菌助剂组成为纳米银粉、硅铝酸盐、偶联剂、高分子蜡组成。该抗菌剂通过偶联剂和高分子蜡的协同作用，改善了抗菌有效成分在粉末涂料中的分散性和粘合性，同时抗菌有效成分浮在粉末涂料表层，加快了抗菌有效成分的释放速度，使用纳米银是为了增加抗菌涂层的耐久性。

研发人员为了提高抗菌效果也作出了各种尝试，如利用二氧化钛、石墨烯等物质增强抗菌效果的方法。中国专利CN105778713A中主要使用了硝酸银、氧化锌和氧化钛作为抗菌剂。中国专利CN107652807A中公开了一种水性抗菌涂料的制备方法，主要利用了纳米二氧化钛作为抗菌活性物质。制造方法为将纳米二氧化钛附着在麦饭石上并用改性后的黄原胶包裹其表面，得到了具有一定吸附功能的抗菌剂。石墨烯也被用于了抗菌涂层，其中专利CN107815193A公布了一种石墨烯负载纳米银的抗菌剂，主要原理是将硝酸银在聚乙烯吡咯烷酮的辅助下通过硼氢化钠还原为纳米银并附着在石墨烯上的过程，该石墨烯事先通过3-氨丙基三乙基硅烷进行了表面改性，以提高附着效果。专利CN107936662A也公布了一种石墨烯基抗菌剂，该石墨烯基抗菌剂主要负载了二氧化钛，同时还与一种有机物质结合，形成了有机-无机复合抗菌剂。

除了抗菌性，研发人员还为抗菌剂赋予了其他功能。如专利CN104497795A中公布了一种负离子释放抗菌粉末涂料，该发明使用了商业化的纳米银作为抗菌剂，以保证杀菌效果长久有效，除此之外还兼有负离子释放的功能，涂料中添加了负离子添加里，能够电离空气中的水产生H3O2-的负离子，应用在室内环境可除甲醛和VOCs等有害气体。

为了解决抗菌剂与树脂结合的问题，专利CN107641428A提出了利用树脂包裹抗菌颗粒的方法。该方法利用与成膜树脂相同的树脂通过将树脂对纳米银抗菌剂原料进行喷淋处理，得到了包膜抗菌剂。该抗菌剂与树脂相容性好，且在加热熔融挤出的过程中，抗菌剂处于包裹状态中，避免抗菌剂泄漏。

现行的诸多抗菌剂的制备方法虽然能够满足基本的抗菌性能要求，但现有的以离子交换为主的抗菌剂制备方法不易实现长久的抗菌性，经过水洗表面或擦拭，银离子流失严重，使得表面失去抗菌性。由于单质银必须转化为离子银才能真正起到杀菌作用，直接使用纳米银作为抗菌材料时其抗菌效能低下。随着市场上不断增长的抗菌表面的需求，有必要开发一种应用广泛、抗菌性能良好、长效性好、无环境危害的新方法来克服现行方法的诸多不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种长效抗菌剂，以解决现有抗菌剂的不耐水洗性、长效性差、应用范围限制、抗菌活性组分Ag离子易黄变的问题以及使用有机抗菌剂对人体的有害性和环保性等问题。本发明的另一目的在于提供一种具有即效性的长效抗菌剂，使得上述的抗菌剂具有即效性，提高抗菌剂的适用范围。

本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：

一种长效抗菌剂，抗菌剂包括纳米银、载体颗粒、亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物、交联剂，各原料的质量比如下：纳米银：载体颗粒：亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物＝1：2～10：0.5～5；其中交联剂：亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物＝1：5～50。上述的亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物指的选用是亲水聚合物或者与亲水聚合物与亲水无机物的混合物中的任意一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，载体颗粒包括天然分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、MCM型分子筛、硅微粉、多孔硅胶、拟薄水铝石、膨润土、纳米粘土、蒙脱土、麦饭石、硅藻土、膨胀蛭石、膨胀珍珠岩中的任意一种或任意几种。

较佳地，载体颗粒粒径介于0.1～100μm。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，亲水性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、明胶、干酪素、淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐等中的任意一种或几种。

亲水性无机物包括磷酸钙、二氧化钛、氯化钙、氯化镁中的任意一种或几种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，交联剂包括戊二醛、环氧氯丙烷、正硅酸乙酯、醇缩水甘油醚、多磷酸盐、硼砂中的一种或几种。

一种长效抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

A1、称取相应量的各原料，将亲水物质在去离子水中搅拌400～2000rpm并加热到50～100℃，至充分溶解并形成水溶液。其中亲水聚合物在水溶液或水溶-分散液中总浓度介于0.1％到20％，亲水性无机物在水溶液或水溶-分散液中总浓度介于0％到10％。

A2、将载体颗粒和纳米银缓慢加入到步骤A1中得到水溶液中，然后加入交联剂，在转速为400～2000rpm的条件下搅拌5～10分钟使其分散均匀；继续加热搅拌，温度维持在35～50℃，使水分挥发，得到浓稠浆液。

A3、停止搅拌，放置烘箱内干燥0.5～1.0h，温度不超过50～80℃，得到的抗菌剂块用研钵磨细，用325～900目筛网筛出，即得到抗菌剂。

一种具有即效性的长效抗菌剂，包括纳米银、银盐、其它金属盐、载体颗粒、亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物以及交联剂，各原料的质量比如下：纳米银：银盐：其它金属盐：载体颗粒：亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物＝1：0.1～1.0：0.1～1.0：2～10：0.5～5；交联剂：亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物＝1：5～50。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述的银盐包括硝酸银、硫酸银、碳酸银中的任意一种或几种；其它金属盐包括可溶性铜盐，可溶性锌盐，可溶性锡盐中的任意一种或几种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，载体颗粒包括天然分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、MCM型分子筛、离子交换树脂、吸附树脂、多孔硅胶、拟薄水铝石中的任意一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，载体颗粒粒径介于0.1～100μm。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，亲水性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、明胶、干酪素、淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐等中的任意一种或几种。亲水性无机物包括磷酸钙、二氧化钛、氯化钙中的任意一种或几种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，交联剂包括戊二醛、环氧氯丙烷、正硅酸乙酯、乙二醇缩水甘油醚、多磷酸盐、硼砂中的一种或几种。

上述的一种具有即效性的长效抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取各项原料，将银盐和其它金属盐配制成混合溶液待用。

S2、边搅拌溶液边缓慢加入载体颗粒，使载体颗粒充分分散于溶液中，使用硝酸将分散液的pH值调节至5以下，分散液在温度为50-80℃的条件下搅拌12-36h完成离子交换；。

S3、将步骤S2中的分散液在转速为2000～8000rpm的条件下离心分离2～15min得到沉淀物，并放置在烘箱内干燥，干燥温度不超过80℃，得到的干燥交换载体颗粒用研钵磨细，并用325-900目筛网筛出，得到了离子交换后的载体颗粒。

S4、将亲水物质在去离子水中搅拌400～2000rpm并加热到50～100℃，至充分溶解并形成水溶液；将载体颗粒和纳米银缓慢加入到步骤A1中得到水溶液中，然后加入交联剂，在转速为400～2000rpm的条件下搅拌5～10分钟使其分散均匀；继续加热搅拌，温度维持在35～50℃，使水分挥发，得到浓稠浆液。

S5、停止搅拌，放置烘箱内干燥0.5～1.0h，温度不超过50～80℃，得到的抗菌剂块用研钵磨细，用325～900目筛网筛出，即得到抗菌剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中银盐的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，其中银离子与其它金属盐的金属离子的摩尔浓度相同。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的抗菌剂使用亲水性聚合物或亲水性聚合物与亲水性低聚物或无机物的混合物裹覆抗菌剂表面，控制银离子的释放速度，同时能够促使银单质电离出银离子进行抗菌。

(2)本发明提供的抗菌剂加入一定量的交联剂，通过与单质银、载体和亲水物质的作用，可以使三者结合得更加牢固。

(3)本发明提供的抗菌剂以纳米银作为单质银的储存仓库，银离子进行抗菌。并且为了使抗菌剂在初期拥有较强的抗菌性，可通过对载体进行离子交换提前加入一定量的银离子；

(4)本发明提供的抗菌剂可加入铜离子等其它金属盐，铜离子和其它金属离子不仅能够使涂膜在固化时黄变程度减弱，也使得载体表面携带更多的正电荷，有助于亲水物质包裹在载体的表面。

(5)本发明中提供的抗菌剂具有广泛的适用性，普遍适用于各种热固性和热塑性树脂以及其它各种树脂涂膜的表面，包括但不限于环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚氨酯、有机硅树脂、有机氟树脂等热塑或热固性树脂材料。

综上，本发明提供的抗菌剂使用了不易流失的纳米银作为抗菌组分，并且通过结合亲水物质促使其电离得到抗菌活性组分银离子，不仅得到了有效的抗菌表面，而且能够持续控制银的释放，显著减弱了水洗和擦拭造成的银的流失。

具体实施方式

为了本技术领域的人员更好的理解本发明，将以下实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一

一种长效抗菌剂的组成如下：纳米银粉15wt％、硅微粉70wt％、聚乙烯醇(PVA)10wt％、聚氧化乙烯(PEO)2wt％、聚丙烯酰胺(PAM)1wt％、正硅酸乙酯(TEOS)2wt％。

上述的材料：纳米银粉TF-41023(30-50纳米)：苏州碳丰科技有限公司；硅微粉：京航矿产品有限公司；聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺(PAM)正硅酸乙酯均来自天津市元立化工有限公司。

该长效抗菌剂的制备方法如下：

A1、按比例称取上述相应量的各个原料，将聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺(PAM)在去离子水中搅拌1000rpm并加热到80℃，至充分溶解并形成水溶液，亲水聚合物在水溶液或水溶-分散液中总浓度介于0.1％到20％。

A2、将硅微粉、纳米银粉缓慢加入到步骤A1中得到水溶液中，然后加入正硅酸乙酯，1000rpm搅拌5分钟使其分散均匀,继续加热搅拌，温度维持在40℃，使水分挥发，得到浓稠浆液。

A3、停止搅拌，放置烘箱内干燥0.5～1.0h，温度不超过80℃，得到的抗菌剂块用研钵磨细，用600目筛网筛出，即得到抗菌剂。

采用上述的长效抗菌剂制备抗菌粉末涂料，具体步骤如下：

按以下比例称取原料：羧基聚酯树脂57wt％、TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)4wt％、长效抗菌剂5wt％、钛白粉20wt％、立德粉5wt％、耐晒黄8wt％、流平剂0.5wt％、安息香0.5wt％。

将各组分在预混机中充分混合，然后在螺杆挤出机上100℃熔融挤出，得到的粉末涂料漆片进行破碎、研磨，过160目筛，制得具有长效抗菌性的聚酯粉末涂料。

实施例二

长效抗菌剂的组成如下：纳米银粉15wt％、多孔硅胶70wt％、聚乙烯醇(PVA)10wt％、阿拉伯胶(AG)2wt％、氯化钙(PAM)2wt％、环氧氯丙烷1wt％。

上述材料：多孔硅胶：青岛邦凯；氯化钙：广州穗欣化工；聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、环氧氯丙烷：天津市元立化工有限公司；阿拉伯胶(AG)：诺瑞沃(苏州)食品有限公司。

该长效抗菌剂的制备方法如下：

A1、按比例称取上述相应量的各个原料，将聚乙烯醇(PVA)、阿拉伯胶、氯化钙在去离子水中搅拌400rpm并加热到100℃，至充分溶解并形成水溶液，亲水聚合物在水溶液或水溶-分散液中总浓度介于0.1％到20％，氯化钙在水溶液或水溶-分散液中总浓度介于0％到10％。

A2、将多孔硅胶、纳米银粉缓慢加入到步骤A1中得到水溶液中，然后加入环氧氯丙烷，400rpm搅拌5分钟使其分散均匀；继续加热搅拌，温度维持在50℃，使水分挥发，得到浓稠浆液。

A3、停止搅拌，放置烘箱内干燥0.5～1.0h，温度不超过50℃，得到的抗菌剂块用研钵磨细，用325目筛网筛出，即得到抗菌剂。

以本实施例的抗菌剂为基础得到的抗菌粉末涂料各组分的含量以及制备方法同实施例一。

实施例三

长效抗菌剂的组成如下：纳米银粉15wt％、4A分子筛70wt％、羟丙基甲基纤维素(HPMC)12wt％、金红石型纳米二氧化钛(TTO-55)2wt％以及乙二醇缩水甘油醚1wt％。

上述材料：4A分子筛：美国PQ Techn公司；羟丙基甲基纤维素(HPMC)：美国亚什兰公司；金红石型纳米二氧化钛：日本石原泰白克公司；乙二醇缩水甘油醚：上海如发化工科技有限公司；其他材料同实施例一。

该长效抗菌剂的制备方法如下：

A1、按比例称取上述相应量的各个原料，将羟丙基甲基纤维素(HPMC)、金红石型纳米二氧化钛(TTO-55)在去离子水中搅拌2000rpm并加热到50℃，至充分溶解并形成水溶液，亲水聚合物在水溶液或水溶-分散液中总浓度介于0.1％到20％，氯化钙在水溶液或水溶-分散液中总浓度介于0％到10％。

A2、将4A分子筛、纳米银粉缓慢加入到步骤A1中得到水溶液中，然后加入乙二醇缩水甘油醚，2000rpm搅拌5分钟使其分散均匀；继续加热搅拌，温度维持在50℃，使水分挥发，得到浓稠浆液。

A3、停止搅拌，放置烘箱内干燥0.5～1.0h，温度不超过80℃，得到的抗菌剂块用研钵磨细，用325目筛网筛出，即得到抗菌剂。

以本实施例的抗菌剂为基础得到的抗菌粉末涂料各组分的含量如下：环氧树脂E-72 26wt％、聚酯树脂P5050、28wt％长效抗菌剂5wt％、沉淀硫酸钡40wt％、流平剂0.5wt％、安息香0.5wt％。

将各组分在预混机中充分混合，然后在螺杆挤出机上100℃熔融挤出，得到的粉末涂料漆片进行破碎、研磨，过160目筛，制得具有长效抗菌性的聚酯-环氧混合型粉末涂料。

实施例四

一种具有即效性的长效抗菌剂的组成如下：纳米银粉10wt％、4A分子筛67wt％、硝酸铜6wt％、硝酸银6wt％、羟甲基纤维素钠6wt％、海藻酸钠3wt％、聚丙烯酰胺(PAM)1wt％、戊二醛1wt％。

其制备方法具体如下：

S1、称取各项原料，将硝酸银和硝酸铜溶液配制成混合溶液待用，其摩尔浓度均为0.03mol/L；此处硝酸银可用硫酸银(0.015mol/L)或氯化银0.03mol/L替代，硝酸铜可用硫酸铜(0.015mol/L)或氯化铜(0.03mol/L)替代，使得银离子与铜离子的摩尔浓度相同。

S2、边搅拌溶液边缓慢加入4A分子筛，使4A分子筛充分分散于溶液中，使用硝酸将分散液的pH值调节至5以下，分散液在温度为60℃的条件下搅拌24h完成离子交换。

S3、将步骤S2中的分散液在转速为4500rpm的条件下离心分离5min得到沉淀物，并放置在烘箱内干燥，干燥温度不超过80℃，得到的干燥交换4A分子筛用研钵磨细，并用600目筛网筛出，得到了离子交换后的4A分子筛。

S4、将羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺(PAM)在去离子水中以2000rpm的转速搅拌并加热到50℃，至充分溶解并形成水溶液；将S3中得到的4A分子筛和纳米银缓慢加入到步骤A1中得到水溶液中，然后加入戊二醛，在转速为500rpm的条件下搅拌10分钟使其分散均匀；继续加热搅拌，温度维持在35℃，使水分挥发，得到浓稠浆液。

S5、停止搅拌，放置烘箱内干燥0.5～1.0h，温度不超过50℃，得到的抗菌剂块用研钵磨细，用600目筛网筛出，即得到抗菌剂。

所用材料：4A分子筛：美国PQ Techn公司；羟甲基纤维素钠、海藻酸钠：北京百灵威科技有限公司；硝酸铜、聚丙烯酰胺、戊二醛：天津市元立化工有限公司；其他材料同实施例一。

抗菌粉末涂料组成如下：羧基聚酯树脂57wt％、TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)4wt％、即效长效抗菌剂5wt％、钛白粉20wt％、立德粉5wt％、耐晒黄8wt％、流平剂0.5wt％、安息香0.5wt％。

以本实施例中的抗菌剂为原料，制备抗菌粉末涂料的方法同实施例一中抗菌粉末涂料的制备方法，制得具有即效性和长效抗菌性的聚酯粉末涂料。

实施例五

一种具有即效性的长效抗菌剂的组成如下：纳米银粉10wt％、麦饭石67wt％、硝酸铜6wt％、硝酸银6wt％、羟甲基纤维素钠6wt％、海藻酸钠3wt％、聚丙烯酰胺(PAM)1wt％、戊二醛1wt％。

所用材料为：麦饭石：京航矿产品有限公司，其他材料同实施例一。

本实施例的抗菌剂制备方法同实施例四；以本实施例的抗菌剂为基础得到的聚酯粉末涂料的组分和制备方法同实施例四。

实施例六

一种具有即效性的长效抗菌剂的组成如下：纳米银粉10wt％、多孔硅胶67wt％、硝酸铜6wt％、硝酸银6wt％、羟甲基纤维素钠6wt％、明胶3wt％、聚丙烯酰胺(PAM)1wt％、戊二醛1wt％。

所用材料为：多孔硅胶：青岛邦凯，明胶郑州康源；其他材料同实施例一。

本实施例的抗菌剂制备方法同实施例四；以本实施例的抗菌剂为基础得到的聚酯粉末涂料的组分和制备方法同实施例四。

实施例七

一种长效抗菌剂的组成如下：纳米银粉15wt％、硅微粉70wt％、聚乙烯醇(PVA)13wt％、硼砂2wt％。

所用材料：硅微粉：京航矿产品有限公司；聚乙烯醇(PVA)、硼砂均来自元立化工；其他材料同实施例一。

本实施例中的长效抗菌剂的制备方法同实施例一一致。

采用上述的长效抗菌剂制备抗菌内墙涂料组成如下：水24w％、羟甲基纤维素0.5w％、消泡剂Colloid 643 0.5w％、醋丙乳液32w％、长效抗菌剂3％、丙二醇2.5w％、钛白粉12w％、13μm粗碳酸钙17w％、1.5μm煅烧高岭土8.5w％。

制备方法：将乳液、钛白浆、散装填料送入搅拌器内搅拌，然后转入高速分散机同时加入水和抗菌剂及助剂，在高速档下进行分散，搅拌均匀后即为水性长效抗菌内墙涂料。

实施例八

本实施例中的抗菌剂组成及制备方法同实施例四。

以该即效长效抗菌剂为基础得到的抗菌溶剂型涂料组成：丙烯酸酯-聚酯树脂溶液48.5w％即效长效抗菌剂3w％、钛白粉20w％、滑石粉4w％、硫酸钡3w％、5％硅油二甲苯溶液1w％、分散剂0.5w％、混合溶剂(乙酸丁酯、乙醇、甲苯、二甲苯的混合物)20w％。

制备方法：先将分散介质投入到含有混合溶剂的搅拌器内，按照设计配方加入钛白粉、滑石粉、硫酸钡等助剂，充分混合，过滤掉机械杂质，即得到具有即效性和长效性的溶剂型抗菌涂料。

对比实施例

对比实施例一至八为不含有效抗菌成分单质银和离子银的涂料示例，分别用以对比实施例一至八的涂料抗菌效果。

其中对比实施例一、二、三分别对应实施例一、二、三，区别在于：对比实施例一、二、三是在粉末涂料中使用不含纳米银的相应载体颗粒替代长效抗菌剂。

对比实施例四、五、六分别对应实施例四、五、六，区别在于：对比实施例四、五、六是在粉末涂料中使用不含银离子和纳米银的相应载体颗粒替代具有即效性和长效性的抗菌剂。

对比实施例七对应实施例七，区别在于：对比实施例七是在水性涂料中使用不含纳米银的相应载体颗粒替代长效抗菌剂。

对比实施例八对应实施例八，区别在于：对比实施例八是在油性涂料中使用不含银离子和纳米银的相应载体颗粒替代具有即效性和长效性的抗菌剂。

为了对本发明各个实施例得到的长效抗菌剂和即效长效抗菌剂的效果进行验证，以上述各实施例和对比例中的部分产品进行相关参数的测定。

检测实施例一到八和对比实施例一到八制得的涂料抗菌性能采用以下实验：

将所制备的抗菌粉末涂料静电喷涂至40x60mm标准测试铝板上，200℃下烘烤10分钟，得到涂层厚度50～60μm。所制备的水性以及溶剂型抗菌涂料也通过喷涂的方法喷涂到相同的铝板上自然干燥48小时。

即效抗菌效果测试方法为：抗菌粉末涂料样品板在喷涂完成后2hr内进行第一次抗菌效果测试。水性以及溶剂型抗菌涂料在48小时自然干燥后的2hr内进行第一次抗菌效果测试。按照国家标准GB/T 21866-2008抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定方法和抗菌效果进行测试。实验菌种选择为大肠杆菌。在标准测试的基础上，测定了培养表面被细菌污染后3小时和24小时的细菌剩余数目。长效抗菌效果测试方法为：以48小时为周期进行多次测试-水洗-晾干-测试循环。上一次测试完成后在20mL水中加入0.05g洗涤剂，用40x40x10mm方形海绵蘸洗涤剂溶液擦拭抗菌测试完一次的铝板，擦拭120次(其中正向擦拭60次，逆向擦拭60次)，并用40mL无离子水水浸泡三次(每次2分钟)，晾干准备再一次进行抗菌实验。

即效抗菌性能实验结果如1表所示：

	接种后3hr除菌	接种后24hr除菌
			实施例一	35.8	38.5
对比实施例一	-37.9	-111.0
			实施例二	33.9	37.4
对比实施例二	-20.3	-156.3
			实施例三	41.2	45.3
对比实施例三	-41.2	-186.5
			实施例四	99.9	未检测到细菌
对比实施例四	-27.2	-121.5
			实施例五	99.8％	未检测到细菌
对比实施例五	-59.3	-208.9
			实施例六	99.8	未检测到细菌
对比实施例六	-44.4	-210.3
			实施例七	99.9％	未检测到细菌
对比实施例七	-78.3	-307.2
			实施例八	99.9％	未检测到细菌
对比实施例八	-21.6	-108.8

注：除菌率＝(接种前细菌总数-接种nhr后的细菌总数)/接种前细菌总数，表中负值代表接种后细菌总数超过了接种前细菌总数，实验所用菌种为大肠杆菌。

长效抗菌效果测试如表2所示：

分析得到：实施例一至三为长效抗菌剂在粉末涂料的应用；实施例四至六为具有即效性的长效抗菌剂在粉末涂料的应用。对比发现，实施例一至三在喷涂完成后2hr内进行的抗菌效果检测显示其除菌率略低，但随着使用时间和水洗次数的增加，其抗菌能力增强，说明该长效抗菌剂需要时间进行单质银向离子银转化，同时，在水洗15次之后，其抗菌能力仍然很强；实施例四至六在喷涂完成后2hr内进行的抗菌效果检测显示其除菌率已经很高，同时其长效性(耐水洗性)也很好。不含有效抗菌成分单质银和离子银的对比实施例一至六没有抗菌效果。

实施例七为长效抗菌剂在水性涂料中的应用；对比实施例七为不含有效抗菌成分单质银和离子银的空载体在水性涂料的应用。对比发现，实施例七喷涂完成48hr后的2hr内进行的抗菌效果检测显示其除菌率高，说明该长效抗菌剂已经发生了单质银向离子银转化(由于水性涂料的制备和储存过程中的富水环境)。该内墙涂料无需做水洗试验。不含有效抗菌成分单质银和离子银的对比实施例七没有抗菌效果。

实施例八为具有即效性的长效抗菌剂在油性涂料中的应用；对比实施例八为不含有效抗菌成分单质银和离子银的空载体在油性涂料的应用。对比发现，实施例八喷涂完成48hr后的2hr内进行的抗菌效果检测显示其除菌率已经很高，同时其长效性(耐水洗性)也很好。不含有效抗菌成分单质银和离子银的对比实施例八没有抗菌效果。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种长效抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂包括纳米银、载体颗粒、亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物、交联剂，各原料的质量比如下：

纳米银：载体颗粒：亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物＝1：2～10：0.5～5；

交联剂：亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物＝1：5～50。

2.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于，所述载体颗粒包括天然分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、MCM型分子筛、硅微粉、多孔硅胶、拟薄水铝石、膨润土、纳米粘土、蒙脱土、麦饭石、硅藻土、膨胀蛭石、膨胀珍珠岩中的任意一种或任意几种。

3.根据权利要求2所述的抗菌剂，其特征在于，所述载体颗粒粒径介于0.1-100μm。

4.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于，所述亲水性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、明胶、干酪素、淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐等中的任意一种或几种；所述亲水性无机物包括磷酸钙、二氧化钛、氯化钙、氯化镁中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于，所述交联剂包括戊二醛、环氧氯丙烷、正硅酸乙酯、醇缩水甘油醚、多磷酸盐、硼砂中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5任一项所述抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A1、称取相应量的各原料，将亲水物质在去离子水中搅拌400～2000rpm并加热到50～100℃，至充分溶解并形成水溶液；

A2、将载体颗粒和纳米银缓慢加入到步骤A1中得到水溶液中，然后加入交联剂，在转速为400～2000rpm的条件下搅拌使其分散均匀；继续加热搅拌，温度维持在35～50℃，使水分挥发，得到浓稠浆液；

A3、停止搅拌，放置烘箱内干燥，温度不超过50～80℃，得到的抗菌剂块用研钵磨细，用325～900目筛网筛出，即得到抗菌剂。

7.一种具有即效性的长效抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂包括纳米银、银盐、其它金属盐、载体颗粒、亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物以及交联剂，各原料的质量比如下：

纳米银：银盐：其它金属盐：载体颗粒：亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物＝1：0.1～1.0：0.1～1.0：2～10：0.5～5；

交联剂：亲水聚合物或亲水聚合物与亲水无机物的混合物＝1：5～50。

8.根据权利要求7所述的抗菌剂，其特征在于，所述银盐包括硝酸银、硫酸银、碳酸银中的任意一种或几种；所述其它金属盐包括可溶性铜盐，可溶性锌盐，可溶性锡盐中的任意一种或几种。

9.根据权利要求7所述的抗菌剂，其特征在于，所述载体颗粒包括天然分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、MCM型分子筛、离子交换树脂、吸附树脂、多孔硅胶、拟薄水铝石中的任意一种。

10.根据权利要求9所述的抗菌剂，其特征在于，所述载体颗粒粒径介于0.1～100μm。

11.根据权利要求7所述的抗菌剂，其特征在于，所述亲水性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、明胶、干酪素、淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、聚季胺盐等中的任意一种或几种；亲水性无机物包括磷酸钙、二氧化钛、氯化钙中的任意一种或几种。

12.根据权利要求7所述的抗菌剂，其特征在于，所述交联剂包括戊二醛、环氧氯丙烷、正硅酸乙酯、醇缩水甘油醚、多磷酸盐、硼砂中的一种或几种。

13.根据权利要求7-12任一项所述抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称取各项原料，将银盐和其它金属盐配制成混合溶液待用；

S2、边搅拌溶液边缓慢加入载体颗粒，使载体颗粒充分分散于溶液中，使用硝酸将分散液的pH值调节至5以下，分散液在温度为50-80℃的条件下搅拌12-36h完成离子交换；

S3、将步骤S2中的分散液在转速为2000～8000rpm的条件下离心得到沉淀物，并放置在烘箱内干燥，干燥温度不超过80℃，得到的干燥交换载体颗粒用研钵磨细，并用325～900目筛网筛出，得到了离子交换后的载体颗粒；

S4、将亲水物质在去离子水中搅拌400～2000rpm并加热到50～100℃，至充分溶解并形成水溶液；将载体颗粒和纳米银缓慢加入到步骤A1中得到水溶液中，然后加入交联剂，在转速为400～2000rpm的条件下搅拌使其分散均匀；继续加热搅拌，温度维持在35～50℃，使水分挥发，得到浓稠浆液；

S5、停止搅拌，放置烘箱内干燥0.5～1.0h，温度不超过50～80℃，得到的抗菌剂块用研钵磨细，用325～900目筛网筛出，即得到抗菌剂。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中银盐的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，其中银离子与其它金属盐的金属离子的摩尔浓度相同。