CN111357764A - 一种复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料和制备方法。所述材料是寡聚体网络锚定复合金属离子的智能材料，环境作用离子因高渗透压使病原体脱水，破坏其空间构型；官能团作用离子与病原体的表面蛋白、酶、核酸等生物大分子的官能团位点结合，抑制病原体复制。寡聚体为聚合度低于20的含氧基团聚集体，亲水性超强、金属离子结合力好，能够构建具有智能开放结构的含水三维网络，可有效保存、输运、快速释放离子成分而且便于黏附于滤层膜材。这种智能材料适合负载在滤层材料上，工艺简单、价格低廉、无毒、广谱杀菌抗病毒，用于细菌和病毒的防护，尤其适合应急期间短时间内大批量生产。

Description

一种复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料和制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料和制备方法，属于日常及医用护理材料领域。
背景技术
近年来，世界范围内不断爆发大规模呼吸道传染疫情，面对传染性极强的病毒和细菌，医护人员和普通居民承担着巨大的感染风险。目前市面上大多数防护口罩大都仅依靠过滤的方式进行防护，无法杀灭病毒细菌。这样的口罩防护风险巨大，短时间内就需要更换且无法重复使用，废弃口罩还会造成二次污染。
细菌、病毒存活都需要维持体内合适的液体环境，如果将细菌、病毒暴露在高浓度盐离子氛围中，细菌、病毒会发生渗透作用，造成脱水反应，改变蛋白构型，扰乱多肽链的折叠方式，造成蛋白发生不可逆的变性、凝固，导致结构蛋白和功能蛋白都遭受严重破坏，从而最终杀灭病毒细菌。
另一方面，细菌、病毒由蛋白质、核酸组成，一些金属离子可以与一些蛋白质、核酸的官能团位点结合，比如与蛋白质的巯基、羧基残基，核酸碱基的氨基结合，使一些重要的酶失去活性，破坏微生物的酶系统；或占据核酸碱基位点，抑制核酸复制，最终可以抑制细菌病毒复制，并将其杀灭。另外，在二价金属离子的作用下，RNA酶可加速分解细菌病毒的RNA，加速细菌病毒死亡。实验证实，体外使用一定浓度的银离子、锌离子、锰离子、铜离子以及部分稀土离子具有良好的抑菌和抗病毒的作用。
但现有利用金属离子的杀菌抗病毒技术往往局限于单一金属离子，或者单一杀菌抗病毒途径，未曾考虑多种金属离子、不同杀菌抗病毒途径的协同作用。这些技术会导致以下问题：单一金属离子用量过高，引发健康风险；某些细菌病毒对某一杀灭途径有耐受性，因而并不能完全将其杀灭；工艺方法较为复杂，贵金属消耗量较大，生产成本较高。如CN107019270A利用银离子掺杂多孔磷酸钙陶瓷作为抗菌层，有一定的抗菌能力，但需要反复清洗、滚筛、高温煅烧等工艺，工艺复杂，成本较高。专利CN102669179A用纳米银溶胶、有机抗菌剂、助溶剂、高分子粘合剂处理口罩涂层，能起到抗病毒的效果，但银用量较大，而研究表明摄入过量的纳米银会引发健康风险。另外，现有滤层材料上的金属离子多为一次性大量添加，其有效杀菌、抗病毒成分容易析出、脱落，有效浓度随时间延长依次降低；负载金属离子多以盐、纳米颗粒为主的固体形式存在，在与病原体飞沫接触时需要经历界面浸润、溶解、扩散等过程，有效成分与病原体接触面积小、释放时间长，因此杀菌、抗病毒能力受到限制，安全性和经济性并不理想。
寡聚体是近期发明的一种新型的类高分子材料，其基本重复单元不是传统的有机分子链而多是无机离子。不同于真正意义上交联形成的高聚合度高分子材料，寡聚体是由非强键结合、弱键(氢键等)结合、少部分强键聚合而成的，可含水、离子的三维开放集合体。这类材料与传统的聚合物材料相比，能够通过多重分子(离子)与分子(离子)间作用力调控腔体内金属离子的结合能力，具有超强亲水能力，可以形成智能开放结构的三维网络，能将网络快速扩张到外来液体中，从而能够实现病原体的智能捕获和金属离子的存储、可控输运和快速释放。
发明内容
基于上述问题，本发明借助最新材料学的研究成果，采用可控聚集的寡聚体网络的限域作用，依附于滤层载体，巧妙地有序固定离子和水分子的空间分布，将之变成一种能使金属离子快速扩散的，具有智能开放结构的三维网络，并集成出介于多孔固体传统口罩和液体口罩的全新口罩类型，具有优异的长效广谱抗菌灭毒功能。
本发明设计合成了一种新型智能载体，寡聚体，用于复合金属离子的存储、可控输运和快速释放。寡聚体作为智能载体优势非常明显：(1)其由亲水性超强，保湿作用好，有助于金属离子快速扩散(2)与金属离子结合力好，可以防止离子以盐形式析出，可以长久保存金属离子溶液、纳米颗粒、水溶性药物等有效杀菌成分。(3)寡聚体以弱作用力可以构建智能开放的三维网络，这种智能结构可以快速扩张到外来飞沫中，可以智能捕获病原体，可控输运杀菌抗病毒活性作用物质。(4)寡聚体也能够提高与多孔纤维织物的黏附作用，防止有效颗粒的脱落。
在寡聚体网络的作用下，杀菌抗病毒活性作用物质会以三种聚集方式作用于病原体：首先溶液中游离的复合离子短时间内高速扩散到病原体；其次复合金属离子会吸附在寡聚体网络表面形成高浓度离子聚集层，随寡聚体网络扩张输运到病原体，具有更强的杀灭效果；寡聚体表面的低溶解度金属离子会析出形成纳米晶，随寡聚体网络输运包覆到病原体表面，定点杀灭病原体。
当入侵飞沫接触智能材料后，首先复合金属离子能够在0.1s～0.5s内从寡聚体网络快速扩散到飞沫，离子扩散速度和在溶液环境中相近，比在凝胶等一般离子负载材料中快102～103倍。同时由弱作用力组成的寡聚体网络向飞沫扩张，迅速包围并浸入到飞沫中，直接与病原体接触。从而能在极短时间内将高浓度活性作用物质极大量地输运到病原体，结合复合金属离子的广谱杀菌抗病毒功能，从而在原子、分子层次达到抑制、杀灭细菌病毒的作用。
寡聚体所负载的复合金属离子具有协同广谱杀菌抗病毒能力。首先，通过高浓度金属离子干扰细菌、病毒寄生环境，导致其高渗透压脱水，破坏其结构功能，最终杀灭细菌病毒。同时，利用一些金属离子与细菌、病毒的表面蛋白、酶、核酸等生物大分子上的官能团位点结合，改变其电荷状态、空间结构和生理功能。比如用银、锌等离子与蛋白质的巯基、羧基残基，核酸碱基的氨基结合，从而使一些重要的酶失去活性，破坏微生物的酶系统；或占据核酸碱基位点，中断核酸复制过程，最终抑制细菌病毒复制，并将其杀灭。通过上述两类金属离子的协同作用，复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料能对金黄色葡萄球菌、肺炎球菌、大肠杆菌等多数病菌有较强广谱抗菌活性；此外，对流感病毒等多数病毒也有较强广谱抗病毒功能。
一方面，本发明提供了一种复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料，其特征在于，抑制或灭杀细菌和病毒的复合金属离子被锚定于亲水性寡聚体网络结构。所述亲水性寡聚体网络结构由含氧基团的寡聚体聚集而成，通过金属离子和氧离子之间结合力将复合金属离子固定含水的三维网络结构中。
较佳的，所述寡聚体是指由含氧基团单元组成的聚合产物，聚合度为5-20，其中优选为10～20。较佳的，所述寡聚体的含氧基团单元含有磷、铝、硼、锗、硅、锡、硫、钛、碳元素中的一种或组合，优选为磷、铝、碳、硫。
较佳的，所述寡聚体包括有机寡聚体、无机寡聚体、有机/无机结合寡聚体中的一种或组合。
较佳的，所述复合金属离子，包含环境作用离子和官能团作用离子的一种或组合。所述环境作用离子包含钾、钠、铷、铯离子中的一种或者组合，其中优选钾和钠。所述官能团作用离子包含锰、铁、铜、铋、铝、锌、银、镁、钙、稀土离子中的一种或者组合，其中优选锰、锌、铁和铜。
较佳的，所述复合金属离子来源包括：氯化物、柠檬酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、草酸盐的一种或者组合，优选为氯化物、柠檬酸盐。较佳的，所述复合金属离子在寡聚体和滤层材料中的存在形式包括溶液、凝胶、固体盐颗粒、掺杂于高分子材料、掺杂于无机材料中的一种或者组合。
所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料，适合负载在滤层材料上，具有抑制或灭杀细菌和病毒的效果。较佳的，所述滤层材料包含高分子、碳、无机氧化物等材料组成的多孔层状材料，其中优选无纺布或熔喷布、植物纤维织物、石墨烯或者碳管布、氧化物纤维布。
另一方面，本发明提供一种所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的制备方法，其特征在于，将复合金属离子分散液分散到寡聚体后，过滤，干燥后制得。
较佳的，所述复合金属离子分散液的溶剂选自乙醇、水、异丙醇中的一种或组合，优选为水。较佳的，所述复合金属离子分散液中，环境作用离子浓度为0.1mol/L到5mol/L，优选为2mol/L到5mol/L。较佳的，官能团作用离子浓度为0.05mol/L到2mol/L，优选为0.5mol/L到2mol/L。
又一方面，本发明提供了所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的用途，包括制作口罩滤层、防护服、空气净化滤层、喷雾剂、消毒剂、表面防护涂层。
本发明提供了一种复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料和制备方法。通过新型材料寡聚体保存、可控输运和快速释放复合金属离子，利用寡聚体和复合金属离子的协同作用，从多种途径实现快速、安全、长效、广谱杀菌抗病毒功能。本发明具有工艺简单，重金属用量小，价格低廉，无毒副作用，能够高效杀菌抗病毒等优势。其应用范围灵活，负载于滤层材料时，可作为市面上非抗病毒口罩、一次性口罩的增效部件，延长口罩使用寿命、增加抗病毒功能；又可以集成于口罩中，成为介于多孔固体传统口罩和液体口罩的全新口罩类型；还可以直接用于防护服、空气净化滤层、喷雾剂、消毒液、表面防护涂层的制备，尤其适合应急时期短时间内大批量生产。
附图说明
图1为实施例6中的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的实物图。
图2为实施例7中的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料使用方法的实物图。
图3为实施例11所制备的复合金属离子广谱杀菌抗病毒口罩的实物图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下示例性地说明本发明提供的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料制备方法和负载方式。作为一个复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料制备方法的示例，其方法步骤如下：将(1)将有机小分子前驱体、无机小分子前驱体通过可控聚合反应合成寡聚体材料。(2)将多种特定金属离子化合物固体分散于一定溶剂中，得到复合金属离子分散液。(3)将(2)中复合金属离子分散液过滤后，在滤液中放入(1)中的寡聚体，使金属离子均匀分散到寡聚体界面，过滤，干燥后得到复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料。(4)将滤层材料放入(3)中的含有复合金属离子的寡聚体溶液中后捞出，置于一定温度下干燥一段时间，完成材料在滤层上的负载。
下面进一步举例以详细说明本发明。同样应理解，下述实施方式只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明的限制，本领域技术人员在对本发明做出的非本质的改动和调整都属于本发明保护的范围。下述事例的具体工艺参数等有仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过文本的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
所述复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料抗病毒性能测试是以2014年ISO·18184所规定的抗病毒测试方法进行测试，判断病毒抑制能力以抗病毒活性值作为依据，抗病毒活性值为3.0以上说明病毒减少到千分之一以下的效果。
所述复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料抗菌性能测试按照GB15979-2002《一次性使用卫生标准》所述方法进行抗菌性能测试，以大肠杆菌接触滤层表面2min后的结果计算抗菌率。
实施例1 无机寡聚体材料制备方法
将5g CaCl2溶解于2L乙醇中，依次将200mL三乙胺，1mL磷酸加入上述溶液反应12小时，离心，乙醇清洗后可得到无机寡聚体材料。
实施例2 有机/无机结合寡聚体材料制备方法
将10mL，0.5g/ml丙烯酰胺水溶液，20mL，0.05g/ml N，N-甲基双丙烯酰胺乙醇溶液，0.2mL，0.1g/mL的过硫酸铵水溶液和0.1mL四甲基乙二胺依次加入实施例1中的分散液中，氮气保护反应1小时。过滤，洗涤，干燥后得到有机/无机结合寡聚体材料。
实施例3
将氯化锌100g溶解于1L去离子水，在25℃搅拌下直至完全溶解，待溶液冷却，用滤纸过滤，保留澄清溶液，得到金属离子分散液。将金属离子分散液放入水槽中，实施例1中的无机寡聚体材料100g加入放置10min，后将亲水无纺布剪成长12cm宽10cm的长方形，叠100张放入水槽中刷洗5分钟取出，放入烘箱中100℃加热24小时后，装入塑料袋密封，得到无纺布负载的金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料。测试无纺布负载的金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的抗病毒性能和抗菌性能。所得抗病毒活性值为1.5，抗菌率75.6％
实施例4
将氯化钠200g，氯化锌100g溶解于1L去离子水，在25℃搅拌下直至完全溶解，待溶液冷却，用滤纸过滤，保留澄清溶液，得到复合金属离子分散液。将复合金属离子分散液放入水槽中，实施例1中的无机寡聚体材料100g加入放置10min，后将亲水无纺布剪成长12cm宽10cm的长方形，叠100张放入水槽中刷洗5分钟取出，放入烘箱中100℃加热24小时后，装入塑料袋密封，得到无纺布负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料。测试无纺布负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的抗病毒性能和抗菌性能。所得抗病毒活性值为2.8，抗菌率95％
实施例5
将氯化钠200g，氯化锌100g，柠檬酸银10g溶解于1L去离子水，在25℃搅拌下直至完全溶解，待溶液冷却，用滤纸过滤，保留澄清溶液，得到复合金属离子分散液。将复合金属离子分散液放入水槽中，实施例1中的无机寡聚体材料100g加入放置10min，后将亲水无纺布剪成长12cm宽10cm的长方形，叠100张放入水槽中刷洗5分钟取出，放入烘箱中100℃加热24小时后，装入塑料袋密封，得到无纺布负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料。测试无纺布负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的抗病毒性能和抗菌性能。所得抗病毒活性值为3.0，抗菌率99.5％。
实施例6
将氯化钠200g，氯化铜50g，氯化锌100g，柠檬酸银10g溶解于1L去离子水，在25℃搅拌下直至完全溶解，待溶液冷却，用滤纸过滤，保留澄清溶液，得到复合金属离子分散液。将复合金属离子分散液放入水槽中，实施例1中的无机寡聚体材料100g加入放置10min，后将亲水无纺布剪成长12cm宽10cm的长方形，叠100张放入水槽中刷洗5分钟取出，放入烘箱中100℃加热24小时后，装入塑料袋密封，得到无纺布负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料。测试无纺布负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的抗病毒性能和抗菌性能。所得抗病毒活性值为3.4，抗菌率99.7％。
实施例7 复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的一种使用方法
将实施例4中的无纺布负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料夹在两层普通一次性医用防护口罩中间，边缘用双面胶固定防止脱落，即可使普通一次性医用防护口罩有抗病毒功能。
实施例8 石墨烯负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的制备
首先用三维陶瓷衬底导入碳源、氢气、保护气，进行化学气相沉积反应，生长石墨烯，然后将三维陶瓷/石墨烯复合材料放入刻蚀液中除去模板，并进行干燥，得到三维石墨烯多孔滤层材料。将氯化钠200g，氯化铜50g，氯化锌100g，柠檬酸银10g溶解于1L去离子水，在25℃搅拌下直至完全溶解，待溶液冷却，用滤纸过滤，保留澄清溶液，得到复合金属离子分散液。将复合金属离子分散液放入水槽中，实施例1中的无机寡聚体材料100g加入放置10min，后将三维石墨烯多孔滤层材料放入水槽中刷洗5分钟取出，放入烘箱中100℃加热24小时后，装入塑料袋密封，得到石墨烯负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料。测试石墨烯负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的抗病毒性能和抗菌性能。所得抗病毒活性值为3.4，抗菌率99.7％。
实施例9 植物纤维负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的制备
将氯化钠200g，氯化铜50g，氯化锌100g，柠檬酸银10g溶解于1L去离子水，在25℃搅拌下直至完全溶解，待溶液冷却，用滤纸过滤，保留澄清溶液，得到复合金属离子分散液。将复合金属离子分散液放入水槽中，实施例1中的无机寡聚体材料100g加入放置10min，后将棉纤维布剪成长12cm宽10cm的长方形，叠100张放入水槽中刷洗5分钟取出，放入烘箱中100℃加热24小时后，装入塑料袋密封，得到棉纤维布负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料。测试棉纤维布负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的抗病毒性能和抗菌性能。所得抗病毒活性值为2.9，抗菌率99.1％。
实施例10 金属氧化物纤维负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的制备
首先用静电纺丝法和溶胶凝胶法制备二氧化钛纤维膜。将氯化钠200g，氯化铜50g，氯化锌100g，柠檬酸银10g溶解于1L去离子水，在25℃搅拌下直至完全溶解，待溶液冷却，用滤纸过滤，保留澄清溶液，得到复合金属离子分散液。将复合金属离子分散液放入水槽中，实施例1中的无机寡聚体材料100g加入放置10min，后将二氧化钛纤维膜剪成长12cm宽10cm的长方形，叠100张放入水槽中刷洗5分钟取出，放入烘箱中100℃加热24小时后，装入塑料袋密封，得到金属氧化物纤维负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料。测试金属氧化物纤维负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的抗病毒性能和抗菌性能。所得抗病毒活性值为3.3，抗菌率99.8％。
实施例11 复合金属离子广谱杀菌抗病毒口罩的制备
将实施例4中的无纺布负载的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料作为口罩夹层，再结合无纺布、静电滤棉和熔喷布，即可以制备复合金属离子杀菌抗病毒口罩。

Claims (13)

1.一种复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料，其特征在于，抑制或灭杀细菌和病毒的复合金属离子被锚定于亲水性寡聚体网络结构。
2.根据权利要求1，所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料，其特征在于，所述的亲水性寡聚体网络结构由含氧基团的寡聚体聚集而成，通过金属离子和氧离子之间结合力将复合金属离子固定含水的三维网络结构中。
3.根据权利要求1所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料，其特征在于，所述寡聚体是指由含氧基团单元组成的聚合产物，聚合度为5-20。
4.根据权利要求1所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料，其特征在于，所述寡聚体的含氧基团单元含有磷、铝、硼、锗、硅、锡、硫、钛、碳元素中的一种或组合。
5.根据权利要求1所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料，其特征在于，所述寡聚体包括有机寡聚体、无机寡聚体、有机/无机结合寡聚体中的一种或组合。
6.根据权利要求1，所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料，其特征在于，所述复合金属离子，包含环境作用离子和官能团作用离子的一种或组合，环境作用离子包含钾、钠、铷、铯离子中的一种或者组合，所述官能团作用离子包含锰、铁、铜、铋、铝、锌、银、镁、钙、稀土离子中的一种或者组合。
7.根据权利要求1所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料，其特征在于，所述复合金属离子在寡聚体和滤层材料中的存在形式包括溶液、凝胶、固体盐颗粒、掺杂于高分子材料、掺杂于无机材料中的一种或者组合。
8.根据权利要求1所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料，其特征在于，所述复合金属离子来源包括：氯化物、柠檬酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、草酸盐的一种或者组合，优选为氯化物、柠檬酸盐。
9.根据权利要求1，所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料，其特征在于，适合负载在滤层材料上，具有抑制或灭杀细菌和病毒的效果，所述滤层材料包含高分子、碳、无机氧化物等材料组成的多孔层状材料，其中优选无纺布或熔喷布、植物纤维织物、石墨烯或者碳管布、氧化物纤维布。
10.根据权利要求1-9的任一项所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的制备方法，其特征在于，将复合金属离子分散液分散到寡聚体后，过滤，干燥后制得。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述复合金属离子分散液的溶剂选自乙醇、水、异丙醇中的一种或组合，优选为水。
12.根据权利要求10和11所述的制备方法，其特征在于，所述复合金属离子分散液中，环境作用离子浓度为0.1mol/L到5mol/L，官能团作用离子浓度为0.05mol/L到2mol/L。
13.包含权利要求1-12中任一项所述的复合金属离子广谱杀菌抗病毒智能材料的用途，其特征在于，包括制作口罩滤层、防护服、空气净化滤层、喷雾剂、消毒剂、表面防护涂层。
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