CN110157132A - 一种高强度有机-无机均相复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一种高强度有机‑无机均相复合材料，所述复合材料包括70wt％～90wt％的聚丙烯酰胺和10～30wt％的磷酸钙离子复合物。本发明还公开了一种制备高强度有机‑无机均相复合材料的方法，所述制备方法为：(1)在丙烯酰胺水溶液中加入磷酸钙离子复合物，再加入N,N‑亚甲基双丙稀酰胺的乙醇溶液，得到混合乳液；(2)通入氮气以除去混合乳液中的氧气；(3)再加入过硫酸铵作为引发剂，加入N,N,N',N'‑四甲基乙二胺作为催化剂，通过自由基引发乳液聚合，得到有机‑无机均相固体凝胶；离心和干燥后得到有机‑无机均相复合材料。本发明提供的有机‑无机均相复合材料具有优异的硬度与弹性模量，可以用作透明光学器件和高强度结构材料。

Description

一种高强度有机-无机均相复合材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种高强度有机-无机均相复合材料的制备方法和应用。

背景技术

复合材料由两种或两种以上化学、物理性质不同的材料组分组合而成，各组分之间有明显的界面存在。复合材料不仅保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联可以获得单一组成材料所不能达到的综合性能。现代高科技的发展离不开复合材料，复合材料对现代科学技术的发展，有着十分重要的作用，因而复合材料的研究是当今材料科学领域的一个研究热点。

有机-无机复合材料是一种分散均匀的多相材料，通过结合有机物与无机物两种组分的性质，使材料兼具有无机材料的高硬度、高强度、优良的光学性能和有机材料的强韧性、耐冲击、易加工、质量轻等优良特性。研究表明传统的有机-无机复合材料中由于存在固有的相界面，由此产生的缺陷使得复合材料的内部结构不连续，因此力学性能的提升受到了极大的限制。

为了进一步减小甚至消除有机与无机相之间的界面，一个理想的方案是在有机连续网络中引入超小尺寸的无机增强相，形成有机-无机均相互穿网络，比如有机硅材料，金属杂多酸盐分布于有机物网络中形成的双连续相结构材料，相较于单纯的有机成分，机械性能都有显著的提升。

因此，利用无机增强相进一步提升有机物的力学性能，在结构工程材料领域具有巨大的研究价值。

聚丙烯酰胺水凝胶是由丙烯酰胺单体经自由基引发聚合而成。聚丙烯酰胺水凝胶具有优异的力学性能，比如，高伸缩性，高弹性，自愈合等。通过进一步的复合功能纳米颗粒使得所制备的复合水凝胶具有更多的功能，比如，纳米球晶复合的聚丙烯酰胺水凝胶具有更高的超伸缩性；复合乙烯基硅纳米颗粒所制备的聚丙烯酰胺水凝胶用于超级电容器的电极材料。但，如何制备高强度和韧性的聚丙酰胺是目前需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度有机-无机均相复合材料及制备方法，具有优异的硬度与弹性模量，可以用作透明光学器件和高强度结构材料。

一种高强度有机-无机均相复合材料，所述复合材料包括70wt％～90wt％的聚丙烯酰胺和10wt％～30wt％的磷酸钙离子复合物。

优选的，所述复合材料包括70wt％～77.5wt％的聚丙烯酰胺和22.5wt％～30wt％的磷酸钙离子复合物。此时，结合最佳比例的无机成分磷酸钙的强度和有机成分聚丙烯酰胺的韧性，所形成的均相复合材料的弹性模量与硬度均达到最大值，磷酸钙离子复合物过少，则硬度和弹性模量不高，磷酸钙离子复合物含量过高，则有机成分聚丙烯酰胺的聚合受到抑制，无法形成连续的有机-无机互穿网络，所获得的材料在宏观上表现为易脆。进一步优选的，所述复合材料包括77.5wt％的聚丙烯酰胺和22.5wt％的磷酸钙离子复合物。

本发明所述的磷酸钙离子复合物为[Ca₃(PO₄)₂]n,n＝2-3，所述磷酸钙离子复合物的直径为0.88±0.27nm。由于这种接近1nm的无机离子复合物的引入，具有小尺寸效应，使得最终获得的复合材料在纳米尺度上，无明显相界面。而传统无机增强相的尺寸远大于1nm，在复合材料中存在着明显的相界面，也就是缺陷，这也是传统复合材料性能提升受限的根本原因。

在本发明中，高强度是指材料具有的高硬度和高弹性模量。这里所指的高强度是与聚丙烯酰胺基复合材料作对比。纯的聚丙烯酰胺材料的硬度为0.33±0.11GPa，弹性模量为8.20±1.53GPa。用商品化的无定型磷酸钙纳米球(直径约为80nm)复合聚丙烯酰胺制备的复合材料的硬度为0.50±0.18GPa，弹性模量为11.63±0.84GPa。与此相比，利用磷酸钙离子复合物制备的有机-无机均相复合材料的硬度和弹性模量都远大于前两者。

本发明还提供一种高强度有机-无机均相复合材料的制备方法，所述制备方法为：

(1)在丙烯酰胺水溶液中加入磷酸钙离子复合物，再加入N,N-亚甲基双丙稀酰胺的乙醇溶液，得到混合乳液；

(2)通入氮气以除去混合乳液中的氧气；

(3)再加入过硫酸铵和N,N,N',N'-四甲基乙二胺作为催化剂，通过自由基引发乳液聚合，得到有机-无机均相固体凝胶；离心和干燥后得到有机-无机均相复合材料。

本发明提供的有机-无机复合材料的制备原理为：以丙烯酰胺作为有机单体，磷酸钙离子复合物作为无机增强单体，N,N-亚甲基双丙稀酰胺作为交联剂，过硫酸铵作为引发剂，N,N,N',N'-四甲基乙二胺作为催化剂，以水与乙醇作为混合溶剂，通过自由基引发乳液聚合，得到有机-无机均相固体凝胶，磷酸钙离子复合物均匀地分散在聚丙烯酰胺有机网络中。

优选的，在步骤(3)中，所述乳液聚合的反应温度为0～25℃、反应时间为24～36小时。

所述磷酸钙离子复合物的制备方法为：将三乙胺作为稳定剂、将钙盐作为钙源、磷酸作为磷源加入到有机溶剂中生成磷酸钙离子复合物。其中，钙盐与磷酸的反应温度为25℃左右。

优选的，所述有机溶剂中钙盐的浓度为0.001～0.1mol/L，钙盐与磷酸的摩尔比为1:1-2，三乙胺的浓度为0.02～1mol/L。

优选的，所述钙盐与磷酸的摩尔比为1:1-1.67。

优选的，在磷酸钙离子复合物的制备中，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或至少两种的组合。

本发明还提供一种高强度有机-无机均相复合材料在透明光学器件和高强度结构材料中的应用。

基于聚丙烯酰胺水凝胶的形成过程简单，凝胶透明度高，且聚丙烯酰胺本身无毒，因此在聚丙烯酰胺水凝胶形成过程中引入磷酸钙离子复合物，能够构建有机-无机均相互穿网络，形成在分子层次上的有机-无机均相复合凝胶，进一步致密化处理获得高度致密，均匀的高强度复合材料。所获得的均相高强度复合材料在透明光学器件和高强度结构工程材料领域具有巨大的应用前景。

与现有技术相比，本发明提供的有机-无机复合材料中磷酸钙离子复合物均匀地分散在聚丙烯酰胺有机网络中，二者之间形成强烈的氢键，磷酸钙离子复合物靠强烈的离子键形成连续相，强烈的内部相互作用使得所制备的均相复合材料具有优异的硬度与弹性模量。本发明提供的有机-无机复合材料的弹性模量达到9.76～35.14GPa，硬度达到0.37～1.34GPa，透光性在可见光区为88％～92％。

附图说明

图1为实施例1制备的有机-无机复合材料的光学照片图；

图2为实施例1制备的有机-无机复合材料的力学性能图；

图3为实施例1制备的有机-无机复合材料的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供的有机-无机复合材料的制备方法如图3所示，具体过程为：

制备磷酸钙离子复合物：配制氯化钙的乙醇溶液，2.352g二水合氯化钙溶于1.60L无水乙醇中，加入110.5mL三乙胺，搅拌30min，随后逐滴加入磷酸的乙醇溶液(0.836mL磷酸溶于80mL乙醇)，剧烈搅拌12h，通过离心获得白色沉淀，反复用乙醇清洗，离心，再分散于乙醇中，制备浓度为30mg mL^-1的磷酸钙离子复合物。其中，制备的磷酸钙离子复合物的尺寸为0.88±0.27nm。

制备有机-无机均相复合材料：取30mL磷酸钙离子复合物(30mg mL^-1)，8000rpm离心5min,移除上清液，加入丙烯酰胺水溶液(1.8g丙烯酰胺溶于6mL水中)，随后加入6mL交联剂溶液(0.104g N,N-亚甲基双丙稀酰胺溶于20mL乙醇)，振荡摇匀，随后通入氮气30min,除去混合乳液中的氧气，快速加入0.2mL过硫酸铵水溶液(0.286g过硫酸铵溶于2mL水)和20μLN,N,N',N'-四甲基乙二胺，密封摇匀，静置于4℃冰箱24h，经聚合反应，磷酸钙离子复合物均匀地分布于聚丙烯酰胺的网络中，形成白色固体凝胶，经20000rpm高速离心15min，用乙醇和去离子水冲洗表面移除未反应的残余物，在室温下缓慢干燥，最终得到透明的有机-无机均相复合材料，通过机械加工获得规则形状的块体材料。

实施例1制备有机-无机均相复合材料中磷酸钙离子复合物的含量为22.5wt％。

如图1所示，为实施例1制备的有机-无机均相复合材料的光学照片图，从图1中可以看出有机-无机均相复合材料具有优异的可见光透光性，达到90％。如图2所示(单斜线指的是硬度，网格线指的是弹性模量)，对实施例1制备的有机-无机均相复合材料进行纳米压痕测试，从图2中可以看出，与纯聚丙烯酰胺材料和用80nm的无定型磷酸钙纳米颗粒复合的聚丙烯酰胺复合材料相比，弹性模量和硬度均有显著提升。

其中，可见光透光性的测试方法为：取实施例1制备的有机-无机均相复合材料尺寸为10*10*2mm的样品，用紫外-可见吸收光谱仪(仪器型号：T6，普析通用，中国)测定，波长扫描范围在380～800nm；纳米压痕测试的方法为：取实施例1制备的有机-无机均相复合材料尺寸为5*5*2mm的样品，用纳米压痕仪(G200,安捷伦，美国)测定硬度与弹性模量，使用连续刚度法的测量模式。

实施例2

如实施例1提供的高强度有机-无机均相复合材料，在制备有机-无机均相复合材料时，取20mL磷酸钙离子复合物(30mg mL^-1)，制备的有机-无机均相复合材料中磷酸钙离子复合物的含量为15.4wt％。其硬度为0.80±0.07GPa模量为15.50±1.05GPa。

实施例3

如实施例1提供的高强度有机-无机均相复合材料，在制备有机-无机均相复合材料时，取10mL磷酸钙离子复合物(30mg mL^-1)，制备的有机-无机均相复合材料中磷酸钙离子复合物的含量为10.2wt％。其硬度为0.37±0.11GPa模量为9.76±1.50GPa。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高强度有机-无机均相复合材料，其特征在于，所述复合材料包括70wt％～90wt％的聚丙烯酰胺和10～30wt％的磷酸钙离子复合物。

2.根据权利要求1所述的高强度有机-无机均相复合材料，其特征在于，所述复合材料包括70wt％～77.5wt％的聚丙烯酰胺和22.5wt％～30wt％的磷酸钙离子复合物。

3.根据权利要求1-2任一所述的高强度有机-无机均相复合材料其特征在于，所述磷酸钙离子复合物的直径为0.88±0.27nm。

4.一种制备权利要去1-2任一所述的高强度有机-无机均相复合材料的方法，其特征在于，所述制备方法为：

(1)在丙烯酰胺水溶液中加入磷酸钙离子复合物，再加入N,N-亚甲基双丙稀酰胺的乙醇溶液，得到混合乳液；

(2)通入氮气以除去混合乳液中的氧气；

(3)再加入过硫酸铵作为引发剂，加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺作为催化剂，通过自由基引发乳液聚合，得到有机-无机均相固体凝胶；离心和干燥后得到有机-无机均相复合材料。

5.根据权利要求4所述的高强度有机-无机均相复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述乳液聚合的反应温度为25℃、反应时间为24小时。

6.根据权利要求4所述的高强度有机-无机均相复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钙离子复合物的制备方法为：将三乙胺作为稳定剂、将钙盐作为钙源、磷酸作为磷源加入到有机溶剂中生成磷酸钙离子复合物。

7.根据权利要求6所述的高强度有机-无机均相复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中钙盐的浓度为0.001～0.1mol/L，钙盐与磷酸的摩尔比为1～2，三乙胺的浓度为0.02～1mol/L。

8.一种权利要求1-2任一所述的高强度有机-无机均相复合材料在透明光学器件和高强度结构材料中的应用。